一种石墨烯负载氧化锌材料及其制备方法与在碱性镍锌电池中的应用

1.本发明属于镍锌电池材料技术领域，具体涉及一种石墨烯负载氧化锌材料及其制备方法与在碱性镍锌电池中的应用。


背景技术：

2.化石能源是当今社会的主要能源，由于过度依赖化石能源带来的问题也越来越严峻。在最近的十几年间，各种清洁能源如风力发电、太阳能发电、潮汐发电的发展也越来越迅速，但是使用这些方式的发电速率会随着时间、气候等等自然因素的影响而变化，多余的电量需要高效储能系统进行储存，以便在需要时释放出来。并且，人们对可移动电子设备，如手机、手表、手环等安全性能的要求也越来越高，在其中的储能设备安全系数可以说是最关键的一环.一些大型电动设备的使用也需要性能优越、安全性高的储能系统作为保障。
3.在各种各样的储能装置中，二次电池被认为是最有吸引力的选择。到目前为止，使用再生能源的储存系统发展取得了很大的进步，特别是可充电电池，包括铅酸电池(lab)、锂离子电池(lib)、锂硫电池(lsb)、镍氢电池(nmb)和可充电镍锌电池(rnzb)等。在这些电池中，镍锌电池可以提供最高的质量功率密度，达到2000w
·
kg-1
接近超级的电容器的能量密度。但是目前，由于锂离子电池成熟的工艺，已经被广泛用于电动汽车、手机、电动剃须刀等领域。但是锂离子电池的安全问题一直受到了广泛的关注。需要一种安全性更好、更加绿色环保的电池作为新一代的储能设备投入使用。因为电解质的不可燃性，使用水系电解液作为电解质的电池被认为是为电动汽车等供电的更有利的设备。此外，由于材料的环保性以及储量丰富价格便宜等优点，使得可充电镍锌电池在未来的储能领域有着巨大的竞争力。
4.与使用有机电解液的锂离子电池以及锂硫电池不同的是，镍锌电池使用的是水系电解液，具有高离子电导率、高安全系数以及较高的倍率性能作为新型储能设备受到了广泛的关注。相比于其他水系电池，镍锌电池使用锌作为负极，因而有着高的输出电压，这是其拥有的一个显著优势。同时他还拥有高的能量密度和功率密度，在同等功率条件下比铅酸电池轻75％，且具有无毒特点，在工业上尤其是排水应用中有着替代铅酸电池的趋势。并且由于其安全性和环保型的特征最适合用于驱动电动公交车。但是，阻碍镍锌电池大规模推广应用的一个问题是，在充放电循环时，锌电极发生腐蚀、枝晶生长、形状改变等问题，严重缩短电池的寿命甚至刺穿隔膜造成短路。
5.在将石墨烯与氧化锌复合解决碱性镍锌电池锌负极存在问题的研究中，学者们进行了大量的工作。yang等(ionics 11(2020)5597-5605)zno纳米颗粒嵌入石墨烯干凝胶的材料并用于镍锌电池负极，该材料有着出色的放电比容量以及优异的循环稳定性，但在制备过程中需先合成氧化锌颗粒，再通过水热法将其镶嵌在石墨烯上，制备工艺复杂。sun等人(the journal of physical chemistry c23(2016)12337-12343)使用硝酸锌作为锌盐，通过一步水热法合成了zno@rgo颗粒，该复合材料应用在镍锌电池中表现出良好的循环稳
定性和放电性能，但该材料在制备过程中需加入强还原剂硼氢化钠，大大提高了制备成本以及实验危险性。cui等人(scientific reports 1(2018)5657)将石墨烯与氧化锌颗粒进行简单物理混合并将其应用于镍锌电池中，该电池表现出良好的循环稳定性，极大程度地解决了锌溶解的问题。申请号为201710303162.6的专利发明了一种石墨烯电极板材料的制备，通过将氧化锌与石墨烯混合球磨制得，但通过单纯物理方法存在石墨烯与氧化锌混合不均匀的问题。申请号为202110228708.2的专利制备了一种具有壳核结构的多孔zno@c负极材料并将其应用于镍锌电池负极中，有效抑制了活性物质溶解，缓解锌负极的枝晶和形变，镍锌电池有着优秀的循环稳定性。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)及其制备方法与应用。与现有的其他制备方案不同，该材料使用可溶性锌盐与氧化石墨烯悬浊液、强碱溶液、六亚甲基四胺，去离子水做溶剂，一步水热法即可合成石墨烯负载氧化锌材料，工艺简单，获得的氧化锌颗粒均匀生长在片状石墨烯上。将该材料应用于镍锌电池贫液体系的软包装置中进行恒电流充放电测试，结果表明相比于纯氧化锌，用该材料制备的锌负极有着超高放电比容量(630mah/g以上)以及更加出色的长循环性能。
7.虽然目前针对氧化锌负极存在的问题已经有许多学者进行了研究，但材料的制备工艺仍有待进一步提高。制得注意的是，通过本方法制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)应用于碱性镍锌电池锌负极中，电池的循环性能得到了明显地提升。
8.本发明所采用的技术方案如下：
9.一种石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，包括以下步骤：
10.向可溶性锌盐溶液中加入氧化石墨烯分散液，随后加入强碱溶液，最后再加入六亚甲基四胺，将所得混合溶液转移至反应釜中，保温反应，过滤取出沉淀烘干，即得石墨烯负载氧化锌材料。组装袋式镍锌电池，相较于文献中大量报道的烧杯式电池或者使用大量电解液的测试装置，袋式电池更接近与实际应用。
11.优选的，所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。
12.优选的，所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌、无水醋酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌中的一种以上。
13.优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg/ml；所述可溶性锌盐溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为4～10:1。
14.优选的，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。
15.优选的，所述强碱溶液的浓度为1～5mol/l；所述可溶性锌盐溶液与强碱溶液的体积用量比为1～5：1。
16.优选的，所述六亚甲基四胺与锌盐的摩尔比为1：1～5。
17.优选的，所述保温反应的温度为80～150
°
，保温反应的时间为8～15h。
18.进一步优选的，所述保温反应的温度为110～150
°
。
19.优选的，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为6～18h。
20.上述的制备方法制备得到的石墨烯负载氧化锌材料。
21.上述的石墨烯负载氧化锌材料在碱性镍锌电池中的应用。
22.本发明通过调节工艺参数，如锌盐浓度与用量、强碱浓度与用量、氧化石墨烯分散液用量、反应釜保温温度及时间，制得了具有优异电化学性能的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)。
23.本发明的原理为：在反应釜的高温高压下，六亚甲基四胺与水生成水合肼，氢氧化钠为水合肼提供还原石墨烯所需的碱性条件，水合肼将氧化石墨烯还原，同时氢氧化锌溶解并重新沉淀，通过异质形核在还原石墨烯上形核并生长，最终得到石墨烯负载氧化锌颗粒材料。通过一步反应将氧化石墨烯还原并将氧化锌颗粒附着在还原石墨烯上。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明提供了一种石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的制备方法，直接以锌盐、强碱、六亚甲基四胺与氧化石墨烯分散液为原料，以水作为溶剂，原料在一步水热反应后，过滤干燥，得到石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)，所制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)应用于碱性镍锌电池中具有良好的电化学活性及可逆性，有利于锌负极的循环性能。
26.(2)本发明提供了石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)并应用于碱性镍锌电池中，氧化锌颗粒均匀生长在片状石墨烯上，组装的镍锌电池有着良好的循环性能。
27.(3)本发明制备的石墨烯负载氧化锌材料应用于袋式电池中，其循环性能相较于纯zno显著提升，袋式电池的测试装置更贴近与实际应用。
附图说明
28.图1是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的x射线衍射图。
29.图2是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的场发射扫描电子显微镜图。
30.图3是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的拉曼光谱图。
31.图4是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的热重测试图。
32.图5是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)与纯zno的循环伏安曲线对比图。
33.图6分别是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)与纯zno搭配ni(oh)2正极材料组装成镍锌电池在1c下的充放电循环对比图。
34.图7为电池测试实物图。
具体实施方式
35.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，材料的原料均为市售产品，未经过纯化处理。
36.实施例1
37.一种石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)称取0.005mol七水合硫酸锌，将其溶解于50ml去离子水中，随后加入7ml氧化石墨烯分散液(2.9mg/ml)形成溶液a。另称取0.04mol氢氧化钠加入20ml去离子水配成溶液，将氢氧化钠溶液滴入溶液a中，最后再加入0.7g六亚甲基四胺，搅拌0.5h。
39.(2)将步骤(1)中获得的溶液转移至反应釜中，120
°
保温9h。
40.(3)待反应釜冷却后，过滤取沉淀，将沉淀置于干燥箱中80
°
烘干6h即可得石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)。
41.图1是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的x射线衍射图。从图中可以看出，材料在2θ＝31.76
°
、34.41
°
、36.25
°
、47.53
°
、56.59
°
、62.85
°
、66.37
°
、67.94
°
、69.08
°
、72.55
°
和76.95
°
处的衍射峰与六方相氧化锌(jcpds 36-1451)的良好匹配，说明材料主体为氧化锌。
42.图2是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的场发射扫描电子显微镜图。图中显示有大量颗粒状材料生长在片状材料上，颗粒状装材料为zno，大小为300nm，薄片状材料为石墨烯，大小约为10um，没有明显团聚堆叠现象，分散性较好。
43.图3是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的拉曼光谱图，材料在1340cm-1和1595cm-1附近出现了明显碳的特征峰，这对应于碳的d峰和g峰，d峰是由于sp2碳原子的对称伸缩振动引起，g峰是sp2碳原子间的拉伸振动引起的，d峰和g峰的存在说明石墨烯存在于材料中。
44.图4是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)的热重测试图，处于300
°
～400
°
的质量损失为石墨烯的质量，石墨烯含量为4.6％wt。
45.图5是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)与纯zno的循环伏安曲线对比图。pure-zno氧化峰与还原峰分别位于-1.21v和-1.61v，峰位差为0.40v，而zno@rgo氧化峰位于-1.25v，还原峰位于，峰位差为0.35v，说明zno@rgo电化学可逆性更好；同时zno@rgo氧化峰与还原峰相比于p-zno更加尖锐，说明电化学活性更好，有利于电池性能提升。
46.一种用于碱性镍锌电池负极极片制备方法为：
47.将实施例1中石墨烯负载氧化锌材料与纯zno分别作为活性物质，按活性物质：锌粉：super p：ptfe＝75:10:10:5的质量比称取，倒入研钵中研磨均匀，加入适量去离子水，搅拌成浆料后均匀涂敷在黄铜网上，放入真空干燥箱中，80℃保温6h，分别得到zno@rgo 3
复合材料与纯zno负极片。以商业化氢氧化镍为正极，玻璃纤维膜与纤维素膜为隔膜，6m koh和0.6m lioh的饱和氧化锌溶液为电解液，铝塑膜为电池外包装，组装袋式镍锌电池，进行恒电流充放电测试。
48.图6是本发明实施例1制备的石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)与纯zno搭配ni(oh)2正极材料组装成镍锌电池在1c下的充放电循环对比图。纯zno材料的锌负极在循环18圈后放电比容量发生明显衰减，第20圈时已经衰减至500mah/g以下，zno@rgo在循环80圈后放电比容量仍在600mah/g以上，电池的循环稳定性大大提升。
49.图7该电池测试装置采用铝塑膜作为电池外包装，铜条贴作为极耳，组装而成的袋式电池，更接近实际应用。
50.实施例2
51.(1)称取0.005mol七水合硫酸锌，将其溶解于50ml去离子水中，随后加入3.5ml氧化石墨烯分散液(2.9mg/ml)形成溶液a。另称取0.04mol氢氧化钠加入20ml去离子水配成溶液，将氢氧化钠溶液滴入溶液a中，最后再加入0.7g六亚甲基四胺，搅拌0.5h
52.(2)将步骤(1)中获得的溶液转移至反应釜中，120
°
保温9h。
53.(3)待反应釜冷却后，过滤取沉淀，将沉淀置于干燥箱中80
°
烘干6h即可得石墨烯
负载氧化锌材料(zno@rgo)。
54.实施例3
55.(1)称取0.005mol七水合硫酸锌，将其溶解于50ml去离子水中，随后加入10.5ml氧化石墨烯分散液(2.9mg/ml)形成溶液a。另称取0.04mol氢氧化钠加入20ml去离子水配成溶液，将氢氧化钠溶液滴入溶液a中，最后再加入0.7g六亚甲基四胺，搅拌0.5h
56.(2)将步骤(1)中获得的溶液转移至反应釜中，120
°
保温9h。
57.(3)待反应釜冷却后，过滤取沉淀，将沉淀置于干燥箱中80
°
烘干6h即可得石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)。
58.实施例4
59.(1)称取0.005mol七水合硫酸锌，将其溶解于50ml去离子水中，随后加入14ml氧化石墨烯分散液(2.9mg/ml)形成溶液a。另称取0.04mol氢氧化钠加入20ml去离子水配成溶液，将氢氧化钠溶液滴入溶液a中，最后再加入0.7g六亚甲基四胺，搅拌0.5h
60.(2)将步骤(1)中获得的溶液转移至反应釜中，120
°
保温9h。
61.(3)待反应釜冷却后，过滤取沉淀，将沉淀置于干燥箱中80
°
烘干6h即可得石墨烯负载氧化锌材料(zno@rgo)。
62.以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向可溶性锌盐溶液中加入氧化石墨烯分散液，随后加入强碱溶液，最后再加入六亚甲基四胺，将所得混合溶液转移至反应釜中，保温反应，过滤取出沉淀烘干，即得石墨烯负载氧化锌材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。3.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌、无水醋酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌中的一种以上。4.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg/ml；所述可溶性锌盐溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为4～10:1。5.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。6.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液的浓度为1～5mol/l；所述可溶性锌盐溶液与强碱溶液的体积用量比为1～5：1。7.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺与锌盐的摩尔比为1：1～5。8.根据权利要求1所述的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述保温反应的温度为80～150
°
，保温反应的时间为8～15h。9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯负载氧化锌材料。10.权利要求9所述的石墨烯负载氧化锌材料在碱性镍锌电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种石墨烯负载氧化锌材料及其制备方法与在碱性镍锌电池中的应用。本发明的石墨烯负载氧化锌材料的制备方法包括以下步骤：向可溶性锌盐溶液中加入氧化石墨烯分散液，随后加入强碱溶液，最后再加入六亚甲基四胺，将所得混合溶液转移至反应釜中，保温反应，过滤取出沉淀烘干，即得石墨烯负载氧化锌材料。本发明的方案操作简单，通过一步水热法即可制得，相比于纯氧化锌，制备的石墨烯负载氧化锌材料具有更加优良的电化学活性以及电化学可逆性。本发明的石墨烯纳米片负载的氧化锌材料应用于碱性镍锌电池体系，使用袋式电池测试装置，结果显示该材料有着优秀的循环稳定性。性。性。


技术研发人员：杨黎春 刘恒 陈浩亮 欧阳柳章 朱敏
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/9/20