电极片及其制备方法、二次电池和装置与流程

1.本技术涉及一种电极片及其制备方法、包括该电极片的二次电池和装置。


背景技术：

2.干法制备电极片可以带来更低的生产成本，因此受到了大量的研究和关注。实现干法制备电极片的核心之一是使用聚四氟乙烯（ptfe）作为粘结剂。在加工过程中，ptfe在剪切下原位纤维化，纤维缠绕于活性材料及导电剂表面，并相互交织形成网络结构，支撑了整个粉末物料使其成为自支撑膜。
3.但是，由于ptfe是具有极低表面能的材料，与电解液的亲和性差；而在干法极片中，ptfe交织的网络结构又支撑着整个电极膜片；此种结构的电极片在浸润电解液时会非常困难，影响电子通路，最终影响电性能。


技术实现要素：

4.针对干法极片电解液浸润性差、离子电导率低的问题，本技术提供了一种电极片及其制备方法、二次电池和装置。本技术通过控制干电极膜中粘结剂的含量和电极片的孔隙率，改善了干法极片的电解液浸润性、离子电导率和极片电阻。
5.本技术的第一方面提供了一种电极片，其包括集流体和位于集流体表面的干电极膜，所述干电极膜包括活性材料和纤维化的粘结剂，所述电极片的孔隙率为p，所述粘结剂占干电极膜的质量百分比为d，其中，。
6.本技术的第二方面提供了第一方面所述电极片的制备方法。
7.本技术的第三方面提供了一种二次电池，其包括第一方面所述的电极片或第二方面所述制备方法制得的电极片。
8.本技术的第四方面提供了一种装置，其包括第三方面所述的二次电池。
9.本技术的有益效果为：本技术的干法电极片通过控制干电极膜中粘结剂的含量和电极片的孔隙率，改善了粘结剂纤维化形成的网络因表面能低导致的极片与电解液亲和性差的问题，使得电解液能够快速浸润到电极片中，从而保证了良好的离子电导率，降低了极片电阻，保证了极片的电化学性能。
附图说明
10.图1为本技术实施例1干电极膜物料纤维化后的微观形貌图。
11.图2为本技术实施例和对比例电极片的接触角随时间变化的曲线。
12.图3为本技术实施例和对比例电极片电化学阻抗的奈奎斯特图（nyquist plot）。
具体实施方式
13.为了简明，本技术仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限
组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
14.在本技术的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
15.除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试）。
16.术语“中的至少一种”、
ꢀ“
中的至少一个”、“中的至少一者”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b（排除c）；a及c（排除b）；b及c（排除a）；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
17.术语“干电极膜”是一种结合有粘结剂基质结构的电极膜，该粘结剂基质结构足以支撑膜并保持其形状，从而使电极膜可以独立，无需任何外部支撑元件，例如集流体。例如，在没有其他支撑元件的情况下，干电极膜可以具有足够的强度以在电极片制造过程中进行卷起、处理和展开。
18.术语“不包含溶剂”指自干电极膜不包含可检测的加工溶剂、加工溶剂残留物或加工溶剂杂质。
19.术语“硅基材料”不作特别限定，只要材料中含有硅就可以。本技术中，“硅基材料”可以是硅、硅合金、硅氧化合物、硅碳化合物，及上述硅基材料的任意混合物。
20.术语“碳基材料”不作特别限定，其可以是石墨、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯，及上述碳基材料的任意混合物。其中，术语“石墨”不作特别限定，其可以是人造石墨和/或天然石墨。
21.下面结合具体实施方式，进一步阐述本技术。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
22.一、电极片本技术的第一方面提供了一种电极片，其包括集流体和位于集流体表面的干电极膜，所述干电极膜包括活性材料和纤维化的粘结剂，所述电极片的孔隙率为p，所述粘结剂占干电极膜的质量百分比为d，其中，。当时，则电极片的孔隙率过小或粘结剂的百分含量过大，电极片的孔隙率过小，锂离子在极片内的传输路径则变长，电解液浸润性就变差，同时也会增加极片的电阻；粘结剂的百分含量过大，一方面因为粘结剂的低表面能会降低极片与电解液的亲和性，另一方面也会增加极片的电阻。
23.在一些实施方式中，示例性地≥1.3、≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.7、≥1.8。在一
些实施方式中，为1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，。在一些实施方式中，。
24.在一些实施方式中，25%≤p≤40%。若p过大，则极片电导率偏低，洗液率过大，电池能量密度低。若p过小，则离子在极片内的传输阻力变大，不利于电解液浸润，同时也会增加极片电阻。本技术中，电极片的孔隙率可根据所选择的活性材料的特性，通过控制例如成膜的辊压温度和/或辊压压力、复合的辊压温度和/或辊压压力来调整。本技术中，所述电极片的孔隙率可采用本领域常规方法测定，例如压汞法、或本技术实施例的气体置换法。
25.在一些实施方式中，p示例性地为25%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%、30%、30.5%、31%、31.5%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%、35%、35.5%、36%、36.5%、37%、37.5%、38%、38.5%、39%、39.5%、40%或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，27%≤p≤38.5%。在一些实施方式中，27.5%≤p≤38.5%。在一些实施方式中，32.5%≤p≤38.5%。
26.在一些实施方式中，0.2%≤d≤3%。若d过大，则粘结剂的百分含量过大，电解液的浸润性就会变差，同时极片电阻也会增加。若d过小，则粘结剂纤维化形成的网络不足以支撑整个粉末物料成为自支撑膜，膜片容易破碎、不完整、掉粉。
27.在一些实施方式中，d示例性地为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.5%≤d≤2.5%。
28.在一些实施方式中，所述干电极膜不包含溶剂。所述溶剂是指湿法制备电极片时使用的加工溶剂。这些加工溶剂包括但不限于水、吡咯烷酮、乙酸酯、酮、醇、二元醇、甲苯、二甲苯。
29.在一些实施方式中，所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基材料。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
30.在一些实施方式中，为获得合适的电极片的孔隙率，所述碳基材料的粒径dv50为7μm至20μm，dv10≥6μm，且dv90≤28μm。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv50为10μm至18μm，dv10为6μm至11μm，且dv90为20μm至于26μm。
31.示例性地，所述碳基材料的粒径dv50为7μm 、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv50为10μm至18μm。
32.示例性地，所述碳基材料的粒径dv10≥6μm、≥7μm、≥8μm、≥9μm、≥10μm。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv10为6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10
μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv10为6μm至11μm。
33.示例性地，所述碳基材料的粒径dv90≤28μm、≤27μm、≤26μm、≤25μm、≤24μm、≤23μm、≤22μm、≤21μm。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv90为28μm、27μm、26μm、25μm、24μm、23μm、22μm、21μm、20μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述碳基材料的粒径dv90为20μm至26μm。
34.在一些实施方式中，所述负极活性材料还包括硅基材料。在一些实施方式中，所述硅基材料包括硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。
35.在一些实施方式中，所述碳基材料占所述负极活性材料的质量百分比在60%以上，例如65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上或95%以上。
36.在一些实施方式中，基于所述干电极膜的质量，所述活性材料的质量含量为94%至99.8%，例如为94%、94.5%、95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%、99.8%或这些值中任意两者组成的范围。
37.在一些实施方式中，所述纤维化的粘结剂通过可纤维化的颗粒状聚合物原位纤维化形成。本技术中，“原位纤维化”是指聚合物颗粒在与活性材料等其他组分混合后，在热和剪切条件下逐渐变成纤维状。
38.在一些实施方式中，所述颗粒状聚合物包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述颗粒状聚合物包括聚四氟乙烯。
39.在一些实施方式中，所述干电极膜还包括导电剂，基于所述干电极膜的质量，所述导电剂的质量含量为0.01%至3%，例如为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.3%、1.5%、1.7%、2%、2.3%、2.5%、2.7%、3%或这些值中任意两者组成的范围。
40.本技术对于导电剂没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术，包括但不限于碳纳米管、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纤维、或上述的任意组合。
41.在一些实施方式中，所述电极片为负极片，包括负极集流体和位于集流体表面的负极干电极膜。本技术对于负极集流体不做特别限定，其可为任何现有技术中公开的负极集流体，包括但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属（如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金）的聚合物基复合集流体或其任意组合。
42.本技术的第二方面提供了第一方面所述电极片的制备方法，包括如下步骤：（i）提供包括活性材料和粘结剂颗粒的混合物，进行纤维化处理；（ii）将步骤（i）所得混合物进行辊压处理，得到干电极膜，其中，所述辊压的辊面温度为30℃
‑ꢀ
90℃，所述辊压的辊间线压力为0.01t/cm
ꢀ‑ꢀ
2t/cm；（iii）将所述干电极膜与集流体复合，得到电极片，其中，所述复合的复合辊径在400mm及以上，所述复合的复合辊温为80℃
‑ꢀ
130℃，所述复合的复合辊间线压力为0.01t/cm
ꢀ‑ꢀ
0.5t/cm；所述制备方法的任何步骤均不使用溶剂。
43.在一些实施方式中，步骤（i）中的混合物包括导电剂，为了使导电剂在混合物中均匀分散，改善电极片的电导率，步骤（i）中，所述混合物由包括如下的步骤提供：
s1a、将活性材料和导电剂混合，得到a混合物；和s2a、将粘结剂颗粒和a混合物混合，得到所述混合物。
44.在一些实施方式中，步骤（i）中，基于所述干电极膜的质量，所述导电剂的质量含量为0.01%至3%，例如为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.3%、1.5%、1.7%、2%、2.3%、2.5%、2.7%、3%或这些值中任意两者组成的范围。
45.在一些实施方式中，步骤（i）中，所述混合物中粘结剂颗粒的质量百分含量为0.2%-3%，例如0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤（i）中，所述混合物中粘结剂颗粒的质量百分含量为0.5%-2.5%。
46.在一些实施方式中，步骤（i）中，基于所述干电极膜的质量，所述活性材料的质量含量为94%至99.8%，例如为94%、94.5%、95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%、99.8%或这些值中任意两者组成的范围。
47.在一些实施方式中，步骤（i）中，所述纤维化处理包括对所述混合物进行剪切。在一些实施方式中，所述剪切纤维化通过选自气流磨、球磨、高速分散、双螺杆剪切或密炼中的至少一种方式实现。在一些实施方式中，所述剪切的线速度为15m/s
ꢀ‑ꢀ
40m/s，例如15m/s、17m/s、20m/s、23m/s、25m/s、28m/s、30m/s、32m/s、35m/s、38m/s、40m/s或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述剪切的温度为50℃
‑ꢀ
90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述剪切的时间为5min
ꢀ‑ꢀ
30min，例如5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min或这些值中任意两者组成的范围。
48.在一些实施方式中，步骤（ii）中，所述辊压的辊面温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤（ii）中，所述辊压的辊面温度为50℃-90℃。
49.在一些实施方式中，步骤（ii）中，所述辊压的辊间线压力为0.01t/cm、0.05t/cm、0.1t/cm、0.2t/cm、0.3t/cm、0.4t/cm、0.5t/cm、0.6t/cm、0.7t/cm、0.8t/cm、0.9t/cm、1t/cm、1.1t/cm、1.2t/cm、1.3t/cm、1.4t/cm、1.5t/cm、1.6t/cm、1.7t/cm、1.8t/cm、1.9t/cm、2t/cm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤（ii）中，所述辊压的辊间线压力为0.1 t/cm
ꢀ‑ꢀ
1.5t/cm。
50.在一些实施方式中，步骤（iii）中，所述复合的复合辊径在400mm及以上，例如500mm以上、600mm以上、700mm以上、800mm以上、900mm以上。
51.在一些实施方式中，步骤（iii）中，所述复合的复合辊温为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤（iii）中，所述复合的复合辊温为90℃-120℃。
52.在一些实施方式中，步骤（iii）中，所述复合的复合辊间线压力为0.01t/cm、0.05t/cm、0.1t/cm、0.15t/cm、0.2t/cm、0.25t/cm、0.3t/cm、0.35t/cm、0.4t/cm、0.45t/cm、0.5t/cm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤（iii）中，所述复合的复合辊间线压力为0.02t/cm
ꢀ‑ꢀ
0.2t/cm。
53.在一些实施方式中，所述制备方法的任何步骤均不使用溶剂是指任何步骤均不使用湿法制备电极片时使用的加工溶剂。这些加工溶剂包括但不限于水、吡咯烷酮、乙酸酯、
酮、醇、二元醇、甲苯、二甲苯。
54.二、二次电池本技术的第三方面提供了一种二次电池，其包括第一方面所述的电极片或第二方面所述制备方法制得的电极片。
55.在一些实施方式中，所述二次电池包括正极片和负极片，所述负极片包括集流体和位于集流体表面的负极干电极膜。
56.在一些实施方式中，所述二次电池包括正极片和负极片，所述负极片包括集流体和位于集流体表面的负极干电极膜，所述正极片为湿法制备的正极片，包括集流体和位于集流体表面的正极活性层。本技术中，湿法制备极片的技术为本领域常规技术，其可为任何现有技术中公开的技术。
57.在一些实施方式中，所述二次电池包括正极片和负极片，所述负极片包括集流体和位于集流体表面的负极干电极膜，所述正极片包括集流体和位于集流体表面的正极干电极膜。
58.本技术的二次电池还包括隔离膜，以防止正极和负极之间的短路。本技术对于隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
59.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。表面处理层可以是无机物层或聚合物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括但不限于氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯。
60.本技术的二次电池还包括电解液。本技术对于电解液所用的锂盐、溶剂和添加剂没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
61.在一些实施方式中，所述锂盐包括但不限于：六氟磷酸锂（lipf6）、双（氟磺酰）亚胺锂（lifsi）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）。在一些实施方式中，所述锂盐的浓度为0.5mol/l至3mol/l，例如为0.8mol/l至1.5mol/l。在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述添加剂包括成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
62.在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池。所述锂二次电池包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等；也可以是软包，例如袋式软包，软包的材质非限制性举例如聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯。本技术中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
63.在一些实施方式中，本技术还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本技术的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本技术的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
64.在一些实施方式中，本技术还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
65.三、装置本技术的第四方面提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
66.在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
67.在另一些实施方式中，装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
68.实施例本技术中，若非特指，所采用的原料均是本领域常用的，实施例中的方法，如若无特别说明，均是本领域常规方法。
69.测试方法1、电极片的孔隙率测定电极片的孔隙率通过气体置换法采用真密度测试仪测定。具体为：将电极片样品烘干、裁切成直径φ19mm的膜片样品，使用千分尺测定极片样品的表观体积，表观体积＝样品平均厚度
×
样品横截面积（即2.8353cm2）。再将电极片样品置于真密度测试仪中，用氦气做介质，在测量室逐渐加压到一个规定值，然后氦气膨胀进入膨胀室内，两个过程的平衡压力由仪器自动记录，根据质量守恒定律，通过标准球校准测量室和膨胀室体积后，确定样品的真体积。根据公式孔隙率＝（表观体积-真体积）/表观体积
×
100%，计算电极片的孔隙率。
70.2、干电极膜的离子电导率测定干电极膜的离子电导率通过直流极化法采用电化学工作站进行测定。测试前，将各实施例提供的干电极膜裁切成直径φ13mm的膜片样品，测量样品的膜片厚度l，计算样品的膜片面积s。将膜片样品、隔膜、金属锂片按顺序叠片，注入电解液，其中，隔膜采用14μm厚的聚乙烯隔膜，电解液采用1mol/l lipf6在质量比1:1:1的ec/dmc/emc中的溶液，组装成扣式半电池，并在温室（25
±
2℃）环境下静置24h以上，作为实验组。重复上述方法组装扣式半电池，只是不含各实施例和对比例的膜片样品，作为对照组。
71.在电化学工作站上，将实验组的电压设置成恒压
△
v=10mv，持续时间2h，记录电流-时间曲线，最终稳定后的电流值记为i
ss1
；同时，在电化学工作站上，将对照组的电压设置成恒压10mv，持续时间2h，记录电流-时间曲线，最终稳定后的电流值记为i
ss2
。根据公式计算各实验组膜片样品的电阻率r，r=
△
v/i
ss1
‑△
v/i
ss2
，实验组膜片样品的离子电导率则为l/(r
×
s)。
72.3、电极片的接触角测定电极片的接触角采用kruss接触角仪自动测量。测试用的电解液按如下配制：将溶剂碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）按照质量比1:1:1的比例进行混合，加入六氟磷酸锂（lipf6），配制成锂盐浓度为1 mol/l的溶液。测量时，用针筒吸入电解液，通过直径为0.5mm的针头滴一滴电解液到电极片的干电极膜远离集流体的表面上，并开始计时，第一秒内记录10个点，接下来的299秒，每秒记录1个点，得到接触角随时间变化曲
线。实施例中用电极片的接触角降低到20
°
所用的时间长短来评价电极片的电解液浸润性，所用时间越短，浸润性越好。
73.4、电极片的电化学阻抗谱（eis）测定电极片的eis阻抗通过组装成扣式半电池（扣式半电池组装方法同上文2、干电极膜的离子电导率测定中描述的方法）采用电化学工作站进行测定。具体测试工步如下：1）25
±
2℃，静置10min；2）25
±
2℃，0.1c cc放电至5mv，静置5min；3）25
±
2℃，0.05c cc放电至5mv，静置5min；4）25
±
2℃，0.02c cc放电至5mv，静置5min；5）25
±
2℃，0.01c cc放电至5mv，静置5min；6）25
±
2℃，0.1 cc充电至2.0v，静置10min；7）25
±
2℃，重复工步2~6一次，共循环2圈，第二圈充电容量记录为电极片容量c0；8）25
±
2℃，0.1c cc放电至50%c0，静置10min；9）25
±
2℃，取下进行eis测试，条件为：振幅5mv，频率范围0.01hz~1mhz。
74.通过不同频率的扰动信号x与响应信号y的比值，得到不同频率下阻抗的实部z’、虚部z”、模值|z|和相位角，以阻抗的实部为横轴、虚部的负数为纵轴，得到电化学阻抗谱的奈奎斯特图（nyquist plot）。从nyquist plot图上读出半圆的直径，即为电荷转移阻抗值rct，根据rct
×
c0计算可得到归一化的电荷转移阻抗值（即下表2中的电极片归一化阻抗）。
75.实施例1将活性材料石墨（dv10为8.5
±
2μm、dv50为14
±
2μm、dv90为23
±
3μm）和导电剂导电炭黑按重量比97:2混合，加入粘结剂ptfe颗粒（其中，ptfe占石墨、导电炭黑和ptfe总质量的质量百分比为1%，即ptfe在干电极膜中的质量百分比为1%），机械搅拌混合均匀，形成混合物。将所得混合物通过高速剪切，控制剪切线速度为40m/s，剪切温度为60℃、剪切时间为18min，以达到ptfe纤维化的目的。图1显示了混合物纤维化后的微观形貌图，从图中可以看到，纤维化的粘结剂交织成网状结构，贯穿着整个粉末物料，纤维化的粘结剂直径约为5nm-100nm。
76.将纤维化处理后的混合物在对辊机上辊压成膜，辊面温度设置为60℃，辊间线压力设置为0.3t/cm，以形成干电极膜。将所得干电极膜与集流体复合，复合辊径为400mm，辊面温度设置为120℃，辊间线压力设置为0.08t/cm，以制备得到电极片。其中，电极片的孔隙率为37.2%。
77.实施例2-6和对比例1-6实施例2-6和对比例1-6是在实施例1的基础上通过调整干电极膜中粘结剂的质量百分含量d和电极片的孔隙率p（其通过调整成膜辊压温度、成膜辊间线压力、复合辊温度、复合辊间线压力来实现）来实现。其中，各实施例和对比例中干电极膜中活性材料和粘结剂的质量百分比之和均为99%，导电剂的质量百分比均为1%。具体调整措施和详细数据见表1。
78.表1
79.各实施例和对比例电极片的测试结果见表2和图2-3。图2显示了电极片的接触角随时间变化的曲线，图中读取的各实施例和对比例电极片接触角降低到20
°
所用的时间记录在表2中。图3显示了电极片电化学阻抗的奈奎斯特图，图中读取的各实施例和对比例电极片电荷转移阻抗值rct与电极片容量c0的乘积作为电极片归一化阻抗记录在表2中。
80.表2
81.虽然已经说明和描述了本技术的一些示例性实施方式，然而本技术不限于所公开
的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本技术的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

技术特征：
1.一种电极片，其包括集流体和位于集流体表面的干电极膜，所述干电极膜包括活性材料和纤维化的粘结剂，所述电极片的孔隙率为p，所述粘结剂占干电极膜的质量百分比为d，其中，。2.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述电极片符合下述条件中的至少一者：（a）25%≤p≤40%，（b）0.2%≤d≤3%，（c）所述干电极膜不包含可检测的加工溶剂、加工溶剂残留物或加工溶剂杂质。3.根据权利要求1或2所述的电极片，其特征在于，所述电极片符合下述条件中的至少一者：（d）27%≤p≤38.5%，（e）0.5%≤d≤2.5%，（f）。4.根据权利要求1或2所述的电极片，其特征在于，所述电极片符合下述条件中的至少一者：（g）；（h）32.5%≤p≤38.5%；（i）所述活性材料为负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基材料；（j）所述纤维化的粘结剂由可纤维化的颗粒状聚合物原位纤维化形成；（k）基于所述干电极膜的质量，所述活性材料的质量含量为94%至99.8%；（l）所述干电极膜还包括导电剂，基于所述干电极膜的质量，所述导电剂的质量含量为0.01%至3%。5.根据权利要求4所述的电极片，其特征在于，所述碳基材料占所述负极活性材料的质量百分比在70%以上；和/或，所述碳基材料的粒径dv50为7μm至20μm，dv10≥6μm，且dv90≤28μm；和/或，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的电极片，其特征在于，所述碳基材料占所述负极活性材料的质量百分比在80%以上；和/或，所述碳基材料的粒径dv50为10μm至18μm，dv10为6μm至11μm，且dv90为20μm至于26μm；和/或，所述碳基材料包括人造石墨和/或天然石墨；和/或，所述粘结剂包括聚四氟乙烯。7.一种如权利要求1-6中任一项所述的电极片的制备方法，包括如下步骤：（i）提供包括活性材料和粘结剂颗粒的混合物，进行纤维化处理；
（ii）将步骤（i）所得混合物进行辊压处理，得到干电极膜，其中，所述辊压的辊面温度为30℃
‑ꢀ
90℃，所述辊压的辊间线压力为0.01t/cm
ꢀ‑ꢀ
2t/cm；（iii）将所述干电极膜与集流体复合，得到电极片，其中，所述复合的复合辊径在400mm以上，所述复合的复合辊温为80℃
‑ꢀ
130℃，所述复合的复合辊间线压力为0.01t/cm
ꢀ‑ꢀ
0.5t/cm；所述制备方法的任何步骤均不使用溶剂。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（i）中，所述混合物中粘结剂颗粒的质量百分含量为0.2%-3%；和/或，步骤（i）中，所述纤维化处理包括对所述混合物进行剪切，所述剪切的线速度为15m/s
ꢀ‑ꢀ
40m/s，所述剪切的温度为50℃
‑ꢀ
90℃；和/或，步骤（i）中，所述混合物还包括导电剂，所述混合物由包括如下的步骤提供：s1a、将活性材料和导电剂混合，得到a混合物；和s2a、将粘结剂颗粒和a混合物混合，得到所述混合物。9.一种二次电池，其包括如权利要求1-6中任一项所述的电极片或如权利要求7或8所述制备方法制得的电极片。10.一种装置，其包括权利要求9所述的二次电池。

技术总结
本申请提供了一种电极片，其包括集流体和位于集流体表面的干电极膜，所述干电极膜包括活性材料和纤维化的粘结剂，所述电极片的孔隙率为P，所述粘结剂占干电极膜的质量百分比为d，其中，。本申请通过控制干电极膜中粘结剂的含量和电极片的孔隙率，改善了干法极片的电解液浸润性、离子电导率和极片电阻。离子电导率和极片电阻。离子电导率和极片电阻。


技术研发人员：程冬
受保护的技术使用者：蔚来电池科技（安徽）有限公司
技术研发日：2023.08.17
技术公布日：2023/9/20