复合半固态SiO负极及其制备方法和应用

复合半固态sio负极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于固态电解质技术领域，涉及一种新型负极材料，具体为复合半固态sio负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅基由于其超高的理论容量、低的放电电位和丰富的来源而作为锂离子负极材料引起了广泛的关注。然而，硅基材料在嵌锂/脱锂反应过程中，因受到较大的应力而发生巨大的体积变化，使负极材料出现易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减。有机液体电解质因其具备较高的离子导电性和良好的润湿性，是当前电池系统中不可缺少的组成部分之一，但其热稳定性较低，存在易燃烧和易泄漏等安全隐患。为了安全地利用高性能锂离子电池，人们提出了一些替代方案，其中之一是用具有低可燃性、良好的可加工性、高的能量密度和无泄漏等优点的固体聚合物电解质取代液体电解质。然而，固体聚合物电解质离子电导率低、润湿性差、电极与电解质之间的低稳定性/不相容性等可能会降低性能的问题，阻碍实际应用的发展。
3.一氧化硅(sio)因其价格低廉、无毒、理论容量高而被广泛关注，是一种极具发展前景的高容量负极材料。然而，由于sio材料仍然存在体积膨胀(约200％)、初始库仑效率低等问题，限制了其广泛应用。固体电解质可以较好地抑制其体积膨胀与提高能量密度，其中聚乙烯氧化物(peo)是目前固体聚合物电解质的主要选择，其具有良好的柔韧性和成膜性、成本低、电化学稳定等优点。但peo的结晶度较高，在室温下的离子电导率较低，还存在由于锂枝晶生长形成短路和在界面处失去接触等问题。与固体电解质相比，液体电解质可以在体积变化期间会流动起来持续润湿材料表面。有机-无机复合固态电解质由于兼具离子电导率高、界面适应性强和机械强度高等特点，在全固态锂电池中显示更多的发展空间。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，解决一氧化硅在锂离子电池的嵌锂/脱锂反应过程中，负极因较大的应力而发生体积变化，使负极材料出现易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减，同时考虑到peo作为固态电解质离子导电率低、湿润性差等而造成性能降低的问题。鉴于此，本发明提供了复合半固态sio负极及其制备方法和应用。
5.技术方案：含复合半固态电解质和sio的负极材料，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和sio组成，复合固态电解质和sio质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的peo颗粒和sba-15分子筛。
6.以上所述含复合半固态电解质和sio的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.s1、将sba-15分子筛、peo颗粒和sio投入球磨罐中；
8.s2、在氩气气氛中球磨，得到颗粒状的含复合半固态电解质和sio的负极材料，负
极材料结构为具有表层固态电解质包覆硅基负极的复合结构。
9.优选的，s2中球磨时间为6～12小时，得到的颗粒粒径为10nm～10μm。
10.优选的，s2得到的颗粒粒径为10nm～400nm。
11.以上所述的含复合半固态电解质和sio的负极材料在制备锂离子二次电池负极中的应用。
12.优选的，按质量百分比计，所述锂离子二次电池负极包括含复合半固态电解质和sio的负极材料50～99.5wt％，导电剂0.1～40wt％，粘结剂0.1～40wt％。
13.优选的，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。
14.优选的，所述锂离子二次电池包括由含复合半固态电解质和sio的负极材料制备获得的负极，正极、电解液和隔膜。
15.优选的，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的任一种；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的至少一种；溶剂为丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、乙酸乙酯(ea)、亚硫酸乙烯酯(gs)中的至少一种。
16.优选的，所述电解液的注量为复合半固态电解质总质量的50～300％。
17.本发明所述含复合半固态电解质和sio的负极材料构成的原理在于：一氧化硅作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(大于2000mah/g)，但在充放电过程中较大的体积变化导致迅速降低电极的容量；peo作为链状聚合物电解质，可以有效地缓解一氧化硅在嵌锂/脱锂反应过程中因较大的应力而发生的体积变化，而peo本身存在离子导电率低、湿润性差等降低性能的问题，sba-15分子筛与peo混合，可以有效地提高离子电导率；添加少量的电解液来解决在固-固界面接触较差的问题。
18.采用所述含复合半固态电解质和sio的负极材料制备电池负极的原理在于：通过在氩气保护环境下高能球磨这种简单的制备工艺，减小颗粒尺寸到纳米量级，让锂离子有更多的输运途径，将复合半固态电解质与一氧化硅均匀混合，提高电解质与负极材料的有效接触面积，抑制硅氧化物在嵌锂过程体积膨胀，提高电池循环稳定性。
19.有益效果：1)本发明针对一氧化硅负极材料存在嵌锂/脱锂过程中体积变化大，结构易破坏问题，设计与构筑了含复合半固态电解质的锂离子电池负极材料，复合半固态电解质对一氧化硅形成有效包覆，纳米量级的尺寸有利于锂离子的扩散与迁移，缓解与释放材料嵌锂/脱锂过程的应力，保持电极结构稳定性，结合本实验的制备原理，组分可调控可变的复合半固态电解质的锂离子电池负极材料；2)本发明所采用的高能球磨法是一种简单可行、可产业化的纳米材料合成方法，实现一氧化硅负极材料与复合半固态电解质peo和sba-15的有效复合，sba-15分子筛较好的提高peo链状聚合物电解质的导电率，增强复合材料的电化学活性,创新性地利用一氧化硅、peo和sba-15之间的协同作用，充分发挥三者的优势。本发明提供的新型的复合半固态电解质，可以降低液体泄露的风险，进一步提高电池的安全性能，利于新型复合材料在储能领域的产业化。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图(sem)，其中，左图的尺寸为2μm，右图为500nm；
21.图2为本发明制备的实施例1样品组装半电池的电化学阻抗谱图；
22.图3为本发明实施例1样品组装半电池的充放电测试曲线；
23.图4为本发明制备的实施例1样品组装半电池的电化学循环测试曲线；
24.图5为本发明制备的实施例1样品组装半电池的倍率性能测试曲线。
具体实施方式
25.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
26.实施例1
27.将0.25g的sba-15分子筛、0.265g的peo颗粒和5g的一氧化硅颗粒装进球磨罐中，在高能中球磨10小时，得到颗粒状的含复合半固态电解质的锂离子电池负极材料。
28.图1是所得复合材料的扫描电子显微镜测试结果，由图可知，所获得的复合材料均呈颗粒状，且具有良好的颗粒分散，颗粒尺寸在400nm以下。
29.将实施例1中的复合材料进行电化学表征：
30.将实施例1制备的70wt％的含复合半固态电解质的锂离子电池负极材料、15wt％的导电剂乙炔黑和15wt％的粘结剂海藻酸钠制备负极，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入50℃烘箱中干燥12个小时。然后将上述干燥后的涂有活性物质的铜箔裁成10mm的小圆片，测试电池采用的是常规的cr2032扣式电池，锂片为对电极，滴加少量lipf6电解液，在标准手套箱中装配形成二次电池。电池组装完成后静止12个小时，进行电化学性能测量。
31.将实施例1的材料组成的电池进行阻抗测试，从图2可以看出，实施例1具有非常小的阻抗，说明复合半固态电解质与负极一氧化硅有良好的电接触，从而使电极材料的电子扩散和电荷转移的阻抗很小，锂离子迁移率较高。
32.将实施例1的材料组成的电池进行第一圈、第二圈和第五圈的充放电测试，其结果参见图3，可以看出，实施例1的首次库伦效率可以达到53.0％，相对单一的氧化亚硅35％首次库伦效率呈现极好性能提高，此外，sba-15分子筛有效地改善了peo基固态聚合物电解质离子电导率低的缺陷，提高了peo的导电性。
33.将实施例1的材料组成的电池进行循环测试，其结果参见图4，可以看出，在循环过程中，该材料具有较高的可逆容量，良好的循环稳定性，这主要是因为peo结合sba-15能够较好的抑制sio在充放电过程中的体积膨胀和材料粉化。
34.将实施例1的材料组成的电池进行倍率性能测试，先以100ma/g～1000ma/g的电流密度进行充放电，再以1000ma/g～100ma/g的电流密度进行充放电，其结果参见图5，可以看出，该材料表现出较好的循环可逆性及良好的倍率性能。

技术特征：
1.含复合半固态电解质和sio的负极材料，其特征在于，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和sio组成，复合固态电解质和sio质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的peo颗粒和sba-15分子筛。2.权利要求1所述含复合半固态电解质和sio的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、将sba-15分子筛、peo颗粒和sio投入球磨罐中；s2、在氩气气氛中球磨，得到颗粒状的含复合半固态电解质和sio的负极材料，负极材料结构为具有表层固态电解质包覆硅基负极的复合结构。3.根据权利要求2所述的含复合半固态电解质和sio的负极材料的制备方法，其特征在于，s2中球磨时间为6～12小时，得到的颗粒粒径为10nm～10μm。4.根据权利要求2所述的含复合半固态电解质和sio的负极材料的制备方法，其特征在于，s2得到的颗粒粒径为10nm～400nm。5.权利要求1所述的含复合半固态电解质和sio的负极材料在制备锂离子二次电池负极中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，按质量百分比计，所述锂离子二次电池负极包括含复合半固态电解质和sio的负极材料50～99.5wt％，导电剂0.1～40wt％，粘结剂0.1～40wt％。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述锂离子二次电池包括由含复合半固态电解质和sio的负极材料制备获得的负极，正极、电解液和隔膜。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的任一种；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的至少一种；溶剂为丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解液的注量为复合半固态电解质总质量的50～300％。

技术总结
本发明公开了复合半固态SiO负极及其制备方法和应用，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和SiO组成，复合固态电解质和SiO质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的PEO颗粒和SBA-15分子筛。复合半固态电解质与传统的液体环境和全固体环境相比，呈现出全新的界面相互作用，有效地缓解充放电过程中的应力和体积变化，从而提高一氧化硅负极的循环性能，同时避免在电接触过程中的锂枝晶短路问题，克服了现有技术中的PEO基固态聚合物电解质离子电导率低、机械性能差的缺陷，易于离子传输。组装的电池表现出良好的循环稳定性与倍率性能，通过电化学阻抗谱，呈现较小阻抗与较高的锂离子扩散动力。呈现较小阻抗与较高的锂离子扩散动力。呈现较小阻抗与较高的锂离子扩散动力。


技术研发人员：丁旭丽 赵娇娇
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/20