一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法

1.本技术涉及一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，属于含有环氧树脂的组合物技术领域。


背景技术：

2.微电子技术作为当今工业信息社会发展最快、最重要的技术之一，是电子信息产业的“心脏”。而微电子技术的重要标志，正是半导体集成电路技术的飞速进步和发展。集成电路技术主要包括电路设计、制造工艺、封装检测几大技术体系，随着集成电路产业的深入发展，制造和封装技术已经成为微电子产业的重要支柱。其中电子封装材料用于承载电子元器件及其相互联线，作为集成电路的密封体和基体材料，是决定电子封装技术的关键因素之一，起到机械支持、密封环境保护、散失电子元件热量等作用，要求具有的良好电绝缘性。
3.环氧树脂具有优异的机械性能、电学性能、加工性能、附着力、耐候性、耐水性和热稳定性，且性价比优越、成本较低、密度小、封装工艺灵活等，在聚合物基封装材料中占比再90％以上。然而，由于环氧树脂固有的大分子结构特征，使其本身存在较高的吸湿性，这也使其对潮气比较敏感，潮气入侵是导致器件失效的一个重要因素，会引起如腐蚀失效、爆米花失效等可靠性损失问题，因此环氧树脂的这类非气密性封装成为其作为封装材料时最主要的缺点，并限制了其在一些高可靠性场合的应用。同时，环氧树脂不佳的抗菌性能导致了细菌的滋生，往往会缩短其使用寿命，且限制了其在无菌要求很高的场合的使用，如医院、食品卫生等领域。
4.为提高环氧树脂的阻水阻氧性，cn105131534a、cn110055021a、cn103602300a等对环氧树脂进行复合、改性，上述研究尽管都提高了环氧树脂的阻隔性，但复合物耐热性差，特别是对于高端封装用环氧树脂所要求的低渗氦率等均未涉及，使用具有局限性。
5.而环氧树脂的抗菌方面通常是以添加抗菌剂来进行改善，常用抗菌剂一般分为三类：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，无机纳米抗菌剂(如：cn106065162a等)由于较高的比表面能和长期稳定性而被使用，如银、氧化锌和氧化亚铜等纳米颗粒，但由于其引入重金属离子，在医药方面受到了限制；有机抗菌剂(如：cn105647453a等)主要含有一些季铵盐、酚羟基或卤素等官能团，但不耐高温、小分子难以与高分子接枝共聚、以及有一定的毒性等缺点也在应用方面受到限制；天然抗菌剂(如：cn104927538a、cn105368364a、cn106065162a)来源于天然的植物成分，环境友好且能够可持续发展，但是都没有涉及提高环氧树脂的气密性降低渗氦率，因此具有局限性。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本技术提供一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，不仅实现了渗氮率和水汽渗透率的降低，还赋予复合材料以抗菌性。
7.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
8.一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将40～70质量份黄蒿与30～60质量份膨润土置于乙醇中混合均匀后，置于高压反应釜中，在80～130℃温度下反应6～24h，取出冷却后，离心分离，并于60℃真空干燥得到负载黄蒿提取物的膨润土，记作膨润土h；
10.(2)取50～70质量份环氧树脂、0.5～40质量份固化剂和0.1～3质量份促进剂，并加入膨润土h后，于搅拌釜中高速分散搅拌至混合均匀，真空脱泡，将得到的混合物浇入预热的模具中，置于烘箱中，于25～180℃固化1～24h得到成品复合材料，复合材料同时负载有黄蒿提取物、膨润土，其中，膨润土h的添加量为环氧树脂、固化剂和促进剂三者总质量的3～15％。
11.上述方案首先将黄蒿、膨润土以及乙醇混合均匀，然后把混合均匀的溶液转移到高压反应釜中，在一定温度的烘箱中反应一定时间，然后将高压反应釜取出自然冷却至室温后取出溶液，离心分离干燥，得到负载黄蒿提取物的膨润土，然后再与环氧树脂及固化剂混合均匀，并在一定温度下进行固化，制得低渗氦率抗菌负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合材料。本发明方法制备的复合材料相对于纯的环氧树脂来说，具有更低的渗氦率、优异抗菌性以及更高的弯曲强度，既可用于高端微电子封装领域，也可在气密性要求高的航空航天、印刷、生物化学、传感器等领域应用。
12.进一步的，作为优选：
13.步骤(1)中，
14.所述黄蒿为黄蒿的根、茎、叶或它们的混合物。
15.所述膨润土为粒径5纳米—200微米。
16.所述乙醇为纯度高于95％的乙醇。
17.步骤(2)中，
18.所述环氧树脂为羟甲基双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。
19.所述固化剂为胺类固化剂或酸酐固化剂或咪唑类固化剂。更优选的，所述胺类固化剂包括聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、聚醚胺类、双氰胺类；所述酸酐固化剂包括芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物；所述咪唑类固化剂包含咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二苯基咪唑或它们的混合物。
20.所述促进剂为叔胺类促进剂、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂、2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、n-对氯苯基-n,n'-二甲基脲或硫脲中的任一种。
21.上述方案首先以溶剂热法将黄蒿提取物负载在膨润土上，利用膨润土的超高吸附性载入黄蒿提取物，将黄蒿的提取和膨润土的改性合二为一，然后将其与环氧树脂复合制备低渗氦率和低水汽渗透率的抗菌材料，赋予环氧树脂好的气密性的同时还赋予其抗菌性。
22.与现有技术相比，本技术的有益效果如下：
23.1)由于膨润土的超高吸附性，配合本案的相应制备方式，使得黄蒿提取物很好地负载其上，同时由于膨润土良好的气密性和黄蒿的高抗菌性，赋予材料好的气密性和优异的抗菌性，渗氮率可降至8.2*10-8
atm
·
cc/s以下，水汽渗透率可降低至1.21*10-6
g/m2·
24h以下，而对大肠杆菌抗菌率达到98.2％以上，对金黄色葡萄球菌抗菌率达到97.3％以上。
24.2)黄蒿提取物中的有机成分，与环氧树脂具有良好的相互作用，负载在膨润土上，也解决了环氧树脂与膨润土的复合的界面问题，有利于得到高气密性。
25.上述过程条件简单，操作方便可控，环保无污染，成本低廉，能有效地节约资源实现可持续发展。
附图说明
26.图1为实施例1所制备多负载环氧树脂复合材料的扫描电镜照片；
27.图2为实施例1大肠杆菌的抗菌实验对照，
28.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例1所制备材料；
29.图3为实施例1金黄色葡萄球杆菌的抗菌实验对照，
30.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例1所制备材料；
31.图4为实施例2大肠杆菌的抗菌实验对照，
32.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料；
33.图5为实施例2金黄色葡萄球杆菌的抗菌实验对照，
34.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料；
35.图6为实施例3大肠杆菌的抗菌实验对照，
36.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料；
37.图7为实施例3金黄色葡萄球杆菌的抗菌实验对照，
38.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料；
39.图8为实施例4大肠杆菌的抗菌实验对照，
40.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料；
41.图9为实施例4金黄色葡萄球杆菌的抗菌实验对照，
42.a-对照品1，b-对照品2，c-实施例2所制备材料。
具体实施方式
43.下述实施例中检测方法如下：
44.(1)渗氦率：din en 1330-8。
45.(2)抗菌性：大肠杆菌gb4789.38；金黄色葡萄球菌gb479.10。
46.(3)水汽透过率：astm1249m。
47.实施例1
48.取40.0g黄蒿叶、60.0g膨润土放入97％乙醇中，混合均匀，然后放入高压反应釜中80℃反应24小时，取出自然冷却至室温后，离心分离并于60℃真空干燥，得到负载黄蒿提取物的膨润土h。
49.取70.0g双酚a型环氧树脂、0.5g咪唑和0.1gn-对氯苯基-n,n'-二甲基脲，并加入上述方法制备的膨润土h，膨润土h添加量为双酚a型环氧树脂、咪唑和n-对氯苯基-n,n'-二甲基脲三者总质量的3％(约2.118g)，待搅拌均匀后，真空脱泡后，倒入模具中，然后放入烘箱中180℃1个小时，得到负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合低渗氦率抗菌材料。
50.经测试负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合低渗氦率抗菌材料的渗氦率为8.2*10-8
atm
·
cc/s，水汽渗透率为1.05*10-6
g/m2·
24h，对于大肠杆菌抗菌率达到98.2％，对于
金色葡萄球菌抗菌率达到97.3％。
51.对比例1
52.取70.0g双酚a型环氧树脂、0.5g咪唑和0.1gn-对氯苯基-n,n'-二甲基脲，搅拌均匀后，真空脱泡后，倒入模具中，然后放入烘箱中180℃1个小时，得到对照品1。
53.对比例2
54.取70.0g双酚a型环氧树脂、0.5g咪唑和0.1gn-对氯苯基-n,n'-二甲基脲，并加入7.5.0g膨润土，搅拌均匀后，真空脱泡后，倒入预热模具中，然后放入烘箱中180℃1个小时，得到对照品2。
55.对实施例1、对比例1、对比例2所得产物进行测试：
56.(1)透射电镜测试
57.透射电镜测试结果如图1所示，从图1可以看出：实施例1所制备产物具有粘土分散均匀，并呈现片状分布的特点。
58.(2)渗氮率、气密性测试
59.本案多负载环氧树脂复合材料的渗氦率为8.2
×
10-8
atm
·
cc/s，水汽透过率为1.05*10-6
g/m2·
24h。
60.对照品1的渗氦率为7.3
×
10-7
atm
·
cc/s，水汽透过率为1.12*10-2
g/m2·
24h。
61.对照品2的渗氦率为5.3
×
10-8
atm
·
cc/s，水汽透过率为1.03*10-6
g/m2·
24h。
62.(3)抗菌性实验
63.抗菌性结果如图2、图3所示：对于大肠杆菌抗菌率达到98.2％，对于金色葡萄球菌抗菌率达到97.3％；而不论是对照品1还是对照品2均无抗菌性。
64.实施例2
65.取20.0g黄蒿茎、20.0g黄蒿叶、20.0g黄蒿根、40.0g膨润土放入乙醇中，混合均匀，然后放入高压反应釜中120℃反应8小时，取出冷却后，离心分离，并于60℃真空干燥，得到负载黄蒿提取物膨润土。
66.60.0g酚醛型环氧树脂、30.0g双氰胺和1.8g硫脲，并加入15％上述负载黄蒿提取物膨润土，搅拌均匀，真空脱泡，倒入模具中，然后放入烘箱中160℃8个小时，得到负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合低渗氦率抗菌材料。
67.对实施例2所得多负载环氧树脂复合材料，渗氦率为4.6*10-8
atm
·
cc/s，水汽透过率为1.18*10-6
g/m2·
24h；结合图3、图4，对于大肠杆菌抗菌率达到100％，对于金黄色葡萄球菌抗菌率达到100％。
68.实施例3
69.取70.0g黄蒿茎、30.0g膨润土放入乙醇中，混合均匀，然后放入高压反应釜中130℃反应6小时，取出冷却后，离心分离，并于60℃真空干燥，得到负载黄蒿提取物膨润土。
70.50.0g脂环族环氧树脂、40.0g六氢苯酐和3.0g2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚，并加入10％上述负载黄蒿提取物膨润土，搅拌均匀，真空脱泡，倒入模具中，然后放入烘箱中120℃10个小时，得到负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合低渗氦率抗菌材料。
71.实施例3所得多负载环氧树脂复合材料进行透射电镜测试，结果如图7所示；渗氦率为6.7*10-8
atm
·
cc/s，水汽透过率为1.21*10-6
g/m2·
24h；对于大肠杆菌抗菌率达到100％，对于金黄色葡萄球菌抗菌率达到100％。
72.实施例4
73.取50.0g黄蒿根、50.0g膨润土放入乙醇中，混合均匀，然后放入高压反应釜中100℃反应16小时，取出冷却后，离心分离，并于60℃真空干燥，得到负载黄蒿提取物膨润土。
74.65.0g双酚f型环氧树脂、15.0g乙二胺和1.0g季铵盐类促进剂，并加入8％上述负载黄蒿提取物膨润土，搅拌均匀，真空脱泡，倒入模具中，然后25℃反应24小时，得到负载黄蒿提取物膨润土/环氧树脂复合低渗氦率抗菌材料。
75.实施例4所得多负载环氧树脂复合材料进行透射电镜测试，结果如图8所示；渗氦率为4.6*10-8
atm
·
cc/s，水汽透过率为0.97*10-6
g/m2·
24h；对于大肠杆菌抗菌率达到100％，对于金黄色葡萄球菌抗菌率达到100％。
76.对比例3
77.以cn110038762a的实施例2作为对比例3，与实施例1的区别如表1所示。
78.表1：本案与对比例1的对照
[0079][0080][0081]
表中对比例3的水汽透过率等参数来自以对比例3方式制备的产物检测结果，检测方式与本案相同。
[0082]
对比例4
[0083]
以cn110055021a的实施例1作为对比例4，与实施例1的区别如表2所示。
[0084]
表2：本案与对比例4的对照
[0085][0086][0087]
表中对比例4的渗氮率等参数来自以对比例4方式制备的产物检测结果，检测方式与本案相同。

技术特征：
1.一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将40～70质量份黄蒿与30～60质量份膨润土置于乙醇中混合均匀后，于80～130℃温度下反应6～24h，冷却，离心分离，并于60℃真空干燥得到产物一；（2）取50～70质量份环氧树脂、0.5～40质量份固化剂和0.1～3质量份促进剂，加入步骤（1）所得产物一后，搅拌至混合均匀，真空脱泡，将得到的混合物于25～180℃固化1～24h得到成品复合材料，产物一的添加量为环氧树脂、固化剂和促进剂三者总质量的3～15%。2.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述黄蒿指黄蒿的根、茎、叶或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述膨润土的粒径为5纳米～200微米。4.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙醇为纯度在95%以上的乙醇。5.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述环氧树脂为羟甲基双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。6.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐固化剂或咪唑类固化剂。7.根据权利要求6所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述咪唑类固化剂包含咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二苯基咪唑中的任一种或其混合物。8.根据权利要求6所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述胺类固化剂为聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、聚醚胺类、双氰胺类中的任一种或其混合物。9.根据权利要求6所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸酐固化剂为芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物中的任一种或其混合物。10.根据权利要求1所述的一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述促进剂为叔胺类促进剂、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、n-对氯苯基-n,n'-二甲基脲或硫脲。

技术总结
本申请提供一种多负载环氧树脂复合材料的制备方法，属于含有环氧树脂的组合物技术领域。将黄蒿与膨润土置于乙醇中混合均匀后，反应毕，冷却，离心分离干燥得到产物一；将环氧树脂、固化剂、促进剂和产物一混合均匀，真空脱泡，将得到的混合物固化得到成品复合材料。将上述方案所制备的复合材料用于高端微电子封装、航空航天、印刷、生物化学、传感器，具有渗氮率低、水汽渗透率低和优异抗菌性等优点。水汽渗透率低和优异抗菌性等优点。水汽渗透率低和优异抗菌性等优点。


技术研发人员：戚嵘嵘 宰建陶 钱雪峰
受保护的技术使用者：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20