氮化物红色荧光粉及其制备方法、应用与流程

1.本技术涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种氮化物红色荧光粉及其制备方法、应用。


背景技术：

2.白光led具有耗电量小、寿命长、环保等优点被广泛使用，目前蓝光芯片和y3al5o
12
:ce
3+
(yag:ce
3+
)荧光粉组合成为实现白光led的首选。但是由于缺少红光成分，获得的白光偏冷，表现出较高的相关色温和低的显色指数。硅基氮化物红色荧光粉具有优良的化学稳定性和热稳定性，而且激发光谱是宽带发射，能很好的满足led的要求，但是目前的硅基氮化物红色荧光粉仍存在如下突出的问题尚未解决：首先，老化问题非常明显，使用过程中随着工作时间的延长会出现较严重光效下降，同时还伴随着色坐标的大幅度漂移；其次，由于氮化物材料相对较大的化学反应惰性，为了合成所需的产物，往往需要采取超高温和高压等苛刻条件，这极大地制约了该系列荧光粉的工业化生产和应用。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法、应用，本技术所述的氮化物红色荧光粉的化学稳定性好、发光效率高且抗老化性能好。
4.第一方面，本技术提供了一种氮化物红色荧光粉，所述氮化物红色荧光粉选自具有式ⅰ所示物质中的任一种；
5.l
2-x-y-z
si5n8:xeu,yr,zr'式ⅰ6.在式ⅰ中，l选自iia族元素中的至少一种，r选自碱金属元素中的至少一种，r'选自la元素、sm元素或sc元素中的至少一种。x的取值范围为0.001≤x≤0.5，y的取值范围为0.0001≤y≤0.01，z的取值范围为0.0001≤z≤0.01。优选地，在式ⅰ中，l选自sr元素、ca元素或ba元素中的至少一种；和/或，r选自li元素、na元素或k元素中的至少一种。高温下与基质离子半径相差大的离子较易析出，而本技术选用的sr
2+
、ca
2+
或ba
2+
与eu
2+
离子半径相近且电荷相同，利于保证产物内部eu
2+
浓度均匀，进而提升了荧光粉颗粒的化学稳定性以及抗老化性能。式ⅰ中的碱金属元素尤其是li元素、na元素或k元素一方面可以保证体系的电荷平衡，另一方面，还可以提高产物的结晶度，进一步提升了产品性能。
7.可选地，在一些示例中，l为sr元素、ca元素或ba元素中的一种元素；在另一些示例中，l包括sr元素、ca元素或ba元素中的两种元素，例如，l包括sr元素和ca元素，或者包括sr元素和ba元素，再或者包括ca元素和ba元素。在其他示例中，l还可以包括sr元素、ca元素和ba元素三种元素。以上仅是示例性举例，本技术并不限制，只要满足本技术所示化学式的物质均在本技术所述的范围之内。
8.在一些实施方式中，在式ⅰ中，满足：x的取值范围为0.01≤x≤0.5。在一些实施方式中，在式ⅰ中，满足：y的取值范围为0.001≤y≤0.005；在一些实施方式中，在式ⅰ中，满足：z的取值范围为0.001≤z≤0.005。在具有合适元素结构式的前提下，进一步调整结构式中
元素的化学计量比满足上述范围时，利于进一步提升荧光粉颗粒的发光效率以及发光稳定性。
9.第二方面，本技术提供了上述氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)按l
2-x-y-z
si5n8:xeu,yr,zr'的化学剂量比称取l源、si源、r源、r'源以及eu源，混合，得到混合物，(2)在保护气氛下，将所述混合物进行分段焙烧，得到灼烧产物，(3)将所述灼烧产物经过处理得到所述氮化物红色荧光粉。
10.在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述l源为含有l元素的氮化物，所述r源为含有r元素的氯化物，所述r'源为含有r'元素的氮化物，所述的si源为硅的氮化物。
11.具体地，所述含有l元素的氮化物包括sr3n2、ca3n2、ba3n2中的一种或者多种，所述含有r元素的氯化物包括nacl、licl、kcl中的一种或者多种，所述含有r'元素的氮化物包括lan、smn、scn中的一种或者多种。
12.在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述的分段式焙烧包括：第一段焙烧温度为700～900℃，时间为4～8h，第二段焙烧温度为1400～1800℃，时间为8～15h。
13.示例性地，所述第一段焙烧温度为700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、820℃、830℃、850℃、900℃或上述任意两个值组成的范围。所述第一段焙烧时间为4h、5h、6h、7h、8h或上述任意两个值组成的范围。
14.示例性地，所述第二段焙烧温度为1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃或上述任意两个值组成的范围。所述第二段焙烧时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或上述任意两个值组成的范围。
15.在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述的保护气氛为纯氮气气氛或者氮氢混合气气氛。具体地，当所述的保护气氛为氮氢混合气气氛时，氢气和氮气的体积比为5～75:25～95。
16.在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述的处理包括：将所述灼烧产物经过研磨、过筛、酸洗、水洗、烘干后得到所述氮化物红色荧光粉。在所述酸洗中，酸洗液中酸的质量百分含量为1～20wt％，在所述水洗中，水洗后的电导率小于10μs/cm。
17.第三方面，本技术提供了一种发光器件，所述发光器件包括荧光层和蓝光芯片，所述荧光层含有上述的氮化物红色荧光粉，或者上述制备方法制备得到的氮化物红色荧光粉。
18.第四方面，本技术提供了一种白光led照明装置，所述白光led照明装置包括上述的发光器件。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为实施例3和比较例1的激发光谱图；
21.图2为实施例3和比较例1的发射光谱图；
22.图3为实施例3和比较例1的xrd图谱；
23.图4为实施例3的sem图片；
24.图5为比较例1的sem图片；
25.图6为实施例7和比较例2的激发光谱图；
26.图7为实施例7和比较例2的发射光谱图；
27.图8为实施例10和比较例3的激发光谱图；
28.图9为实施例10和比较例3的发射光谱图。
具体实施方式
29.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
30.以下通过实施例以及对比例对本技术进行进一步的说明。
31.本技术中实施例以及对比例用到的其他的荧光材料均可以通过商业途径购买。
32.实施例1
33.称取sr3n
2 8.453g，si3n
4 10.735g，eu2o
3 0.808g，nacl 0.0003g，lan 0.0009g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10％)的保护下逐渐升温至800℃，保温6小时，然后再升温至1400℃，保温10小时，经研磨、过筛后，用5％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为4.8μs/cm、烘干，即可制得sr
1.899
si5n8:eu
0.1
,na
0.0005
,la
0.0005
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
34.实施例2
35.称取sr3n
2 7.600g，si3n
4 10.735g，eu2o
3 0.808g，kcl 0.0086g，smn 0.0189g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10％)的保护下逐渐升温至800℃，保温6小时，然后再升温至1400℃，保温10小时，经研磨、过筛后，用12％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5.6μs/cm、烘干，即可制得sr
1.88
si5n8:eu
0.1
,k
0.01
,sm
0.01
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
36.实施例3
37.称取sr3n
2 8.047g，ca3n
2 0.183g，si3n
4 10.781g，eu2o
3 0.811g，nacl0.0007g,scn 0.0007g，将以上原料在充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至800℃，保温6小时，然后再升温至1400℃，保温10小时，经研磨、过筛后，用8％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为7.3μs/cm、烘干，即可制得sr
1.818
ca
0.08
si5n8:eu
0.1
,na
0.001
,sc
0.001
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
38.实施例4
39.称取sr3n
2 8.157g，si3n
4 10.633g，eu2o
3 0.799g，kcl 0.0086g，lan 0.0087g，smn 0.0093g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至800℃，保温6小时，然后再升温至1400℃，保温10小时，经研磨、过筛后，用6％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5.2μs/cm、烘干，即可制得
sr
1.88
si5n8:eu
0.1
,k
0.01
,la
0.005
,sm
0.005
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。
40.比较例1：
41.称取sr3n
2 8.457g，si3n
4 10.735g，eu2o
3 0.808g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10％)的保护下逐渐升温至800℃，保温6小时，然后再升温至1400℃，保温10小时，经研磨、过筛后，用5％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为6.1μs/cm、烘干，即可制得sr
1.9
si5n8:0.1eu的氮化物荧光粉，其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。
42.图1是实施例3和比较例1的激发光谱图，可以看出，实施例3的激发强度优于比较例1，和表1的相对发光强度关系一致。
43.图2是实施例3和比较例1的发射光谱图，可以看出，实施例3的发射强度优于比较例1，和表1的相对发光强度关系一致。
44.实施例1～4和比较例1所制得的荧光粉和yag(y3al5o
12
:ce
3+
)以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见表1：
45.表1
[0046][0047][0048]
实施例5
[0049]
称取ca3n
2 5.438g，si3n
4 10.735g，eu2o
3 0.0808g，nacl 0.0007g，lan0.0017g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50％)的保护下逐渐升温至750℃，保温4小时，然后再升温至1450℃，保温12小时，经研磨、过筛后，用9％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为3.6μs/cm、烘干，即可制得ca
1.988
si5n8:eu
0.01
,na
0.001
,la
0.001
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
[0050]
实施例6
[0051]
称取ca3n
2 5.339g，si3n
4 10.735g，eu2o
3 0.0808g，kcl 0.0043g，smn0.0094g，将
以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50％)的保护下逐渐升温至750℃，保温4小时，然后再升温至1450℃，保温12小时，经研磨、过筛后，用4％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为2.1μs/cm、烘干，即可制得ca
1.98
si5n8:eu
0.01
,k
0.005
,sm
0.005
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
[0052]
实施例7
[0053]
称取ca3n
2 5.285g，si3n
4 13.095g，eu2o
3 0.0811g，kcl 0.0034g,scn 0.0027g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至750℃，保温4小时，然后再升温至1450℃，保温12小时，经研磨、过筛后，用8％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得ca
1.982
si5n8:eu
0.01
,k
0.004
,sc
0.004
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
[0054]
实施例8
[0055]
称取ca3n
2 5.162g，si3n
4 13.201g，eu2o
3 0.0994g，nacl 0.0001g，smn0.0002g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至750℃，保温4小时，然后再升温至1450℃，保温12小时，经研磨、过筛后，用12％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5.3μs/cm、烘干，即可制得ca
1.9898
si5n8:eu
0.01
,na
0.0001
,sm
0.0001
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。
[0056]
比较例2：
[0057]
称取ca3n
2 5.438g，si3n
4 13.543g，eu2o
3 0.1019g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50％)的保护下逐渐升温至750℃，保温4小时，然后再升温至1450℃，保温12小时，经研磨、过筛后，用9％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为3.3μs/cm、烘干，即可制得化学组成为ca
1.99
si5n8:eu
0.01
的荧光粉，其发射主峰和发光强度见表2，发光强度均低于各实施例。
[0058]
图6是实施例7和比较例2的激发光谱图，可以看出，实施例7的激发强度优于比较例2，和表2中的相对发光强度一致。
[0059]
图7是实施例7和比较例2的发射光谱图，可以看出，实施例7的发射强度优于比较例2，和表2中的相对发光强度一致。
[0060]
实施例5～8和比较例2所制得的荧光粉和yag(y3al5o
12
:ce
3+
)以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见表2：
[0061]
表2
[0062][0063]
实施例9
[0064]
称取ba3n
2 8.7011g，si3n
4 8.972g，eu2o
3 2.702g，nacl 0.0011g，lan 0.0029g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为25％)的保护下逐渐升温至900℃，保温8小时，然后再升温至1600℃，保温15小时，经研磨、过筛后，用12％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为6.3μs/cm、烘干，即可制得ba
1.596
si5n8:eu
0.4
,na
0.002
,la
0.002
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。
[0065]
实施例10
[0066]
称取ba3n
2 8.6131g，si3n
4 8.948g，eu2o
3 2.692g，nacl 0.0028g，smn0.0079g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为25％)的保护下逐渐升温至900℃，保温8小时，然后再升温至1600℃，保温15小时，经研磨、过筛后，用9％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为4.8μs/cm、烘干，即可制得ba
1.59
si5n8:eu
0.4
na
0.005
sm
0.005
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。
[0067]
实施例11
[0068]
称取ba3n
2 8.2189g，sr3n
2 0.299g，si3n
4 9.014g，eu2o
3 2.712g，nacl 0.0006g，scn 0.0006g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至900℃，保温8小时，然后再升温至1600℃，保温15小时，经研磨、过筛后，用8％的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为6.2μs/cm、烘干，即可制得ba
1.518
sr
0.08
si5n8:eu
0.4
,na
0.001
,sc
0.001
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。
[0069]
实施例12
[0070]
称取ba3n
2 8.6041g，si3n
4 8.943g，eu2o
3 2.692g，kcl 0.0057g，lan 0.0087g，scn 0.0012g，将以上原料充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至900℃，保温8小时，然后再升温至1600℃，保温15小时，经研磨、过筛后，用4％的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为8.1μs/cm、烘干，即可制得ba
1.584
si5n8:eu
0.4
,k
0.008
,la
0.006
sc
0.002
的氮化物红色荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。
[0071]
比较例3：称取ba3n
2 8.7183g，si3n
4 8.972g，eu2o
3 2.702g，将以上原料充分混合
均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为25％)的保护下逐渐升温至900℃，保温8小时，然后再升温至1600℃，保温15小时，经研磨、过筛后，用12％的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为7.2μs/cm、烘干，即可制得化学组成为ba
1.6
si5n8:eu
0.4
的荧光粉，其发射主峰和发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。
[0072]
图8是实施例10和比较例3的激发光谱图，可以看出，实施例10的激发强度优于比较例3，和表3中的相对发光强度一致。
[0073]
图9是实施例10和比较例3的发射光谱图，可以看出，实施例10的发射强度优于比较例3，和表3中的相对发光强度一致。
[0074]
实施例9～12和比较例3所制得的荧光粉和yag(y3al5o
12
:ce
3+
)以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见表3：
[0075]
表3
[0076][0077]
结合表1至表3以及图1至图9，可见，本技术实施例制备得到的氮化物红色荧光粉颗粒不但结晶度好、形貌均匀，而且具有较好的化学稳定性、发光效率高且抗老化性能好，此外，所述氮化物红色荧光粉的制造方法简单、无污染、成本低。
[0078]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮化物红色荧光粉，其特征在于，所述氮化物红色荧光粉选自具有式ⅰ所示物质中的任一种；l
2-x-y-z
si5n8:xeu,yr,zr'式ⅰ在式ⅰ中，l选自iia族元素中的至少一种；r选自碱金属元素中的至少一种；r'选自la元素、sm元素或sc元素中的至少一种；x的取值范围为0.001≤x≤0.5；y的取值范围为0.0001≤y≤0.01；z的取值范围为0.0001≤z≤0.01。2.根据权利要求1所述的氮化物红色荧光粉，其特征在于，在式ⅰ中，l选自sr元素、ca元素或ba元素中的至少一种；和/或，r选自li元素、na元素或k元素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的氮化物红色荧光粉，其特征在于，在式ⅰ中，满足以下条件中的至少一者：条件i：x的取值范围为0.01≤x≤0.5；条件ii：y的取值范围为0.001≤y≤0.005；条件iii：z的取值范围为0.001≤z≤0.005。4.权利要求1至3任一项所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按l
2-x-y-z
si5n8:xeu,yr,zr'的化学剂量比称取l源、si源、r源、r'源以及eu源，混合，得到混合物；(2)在保护气氛下，将所述混合物进行分段焙烧，得到灼烧产物；(3)将所述灼烧产物经过处理得到所述氮化物红色荧光粉。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述l源为含有l元素的氮化物；所述r源为含有r元素的氯化物；所述r'源为含有r'元素的氮化物。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的分段式焙烧包括：第一段焙烧温度为700～900℃，时间为4～8h；第二段焙烧温度为1400～1800℃，时间为8～15h。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的保护气氛为纯氮气气氛或者氮氢混合气气氛；所述的保护气氛为氮氢混合气气氛时，氮气和氢气的体积比为25～75:5～95。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的处理包括：将所述灼烧产物经过研磨、过筛、酸洗、水洗、烘干后得到所述氮化物红色荧光粉；在所述酸洗中，酸洗液中酸的质量百分含量为1～20wt％；在所述水洗中，水洗后的电导率小于10μs/cm。9.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括荧光层和蓝光芯片；
所述荧光层含有权利要求1至3任一项所述的氮化物红色荧光粉；或者，所述荧光层含有权利要求4至8任一项所述的制备方法制备得到的氮化物红色荧光粉。10.一种白光led照明装置，其特征在于，所述白光led照明装置包括权利要求9所述的发光器件。

技术总结
本申请公开了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法、应用，所述氮化物红色荧光粉选自具有式Ⅰ所示物质中的任一种，L


技术研发人员：何锦华 滕晓明 梁超
受保护的技术使用者：江苏诚睿达光电有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/22