一种催化降解污染物的方法

1.本发明涉及一种酚类污染物降解方法，尤其涉及一种原位生成氢氧化铋催化高铁酸盐降解酚类污染物的方法。


背景技术：

2.高铁酸盐(fe(vi))作为一种强氧化剂，具有选择性强、效率高、无毒害副产物等特点。在给水处理中，可以在高效氧化、杀菌消毒、吸附絮凝等方面得到应用，尤其在水体药物及个人护理品去除中也表现出了优异的处理能力。但是fe(vi)在水体中不稳定会迅速自分解，且其制备成本高，工艺条件复杂，故而限制了高铁酸盐的应用。
3.为解决上述问题，研究人员通过在氧化体系中原位生成催化剂的方式提升了氧化体系的氧化能力。期刊文献(synergistic effect of aqueous removal of fluoroquinolones by acombined use of peroxymonosulfate and ferrate(vi),chemosphere2017,177,144-148.accelerated oxidation of organic contaminants by ferrate(vi):the overlooked role of reducing additives,environ.sci.technol.2018,52(19).oxidation of manganese(ii)with ferrate:stoichiometry,kinetics,products and impact of organic carbon,chemosphere2016,159,457-464.insights into the role of in-situ and ex-situ hydrogen peroxide for enhanced ferrate(vi)towards oxidation of organic contaminants,water res.2021,203,117548.efficient activation of ferrate(vi)by colloid manganese dioxide:comprehensive elucidation of the surface-promoted mechanism,water res.2022,215,118243.)记载的现有技术中，对于fe(vi)的增效手段较多集中于与过硫酸盐(pms)、硫代硫酸盐(s2o
32-)、亚硫酸盐(so
32-)、cu(ii)、fe(iii)等还原阴离子联用。然而上述方法存在引入水体二次污染，难以回收处理等缺点。因此，探求其他高效且可循环利用的催化剂对于拓宽fe(vi)的应用领域具有必要性。
4.铋基催化剂(如卤氧化铋、铋系含氧酸盐等)在光催化领域应用较为广泛，而针对正三价铋离子(bi(iii))则尚未有相关研究将其应用于水体有机污染物的去除。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种催化降解污染物的方法，通过在污染水体中原位生成的氢氧化铋对高铁酸盐氧化降解体系增效，解决现有高铁酸盐增效手段存在的二次污染及回收困难等问题。
6.在水体中原位生成氢氧化铋作为污染物降解催化剂的问题，并基于原位生成的氢氧化铋高效催化fe(vi)降解水体中有机污染物。
7.技术方案：本发明所述的一种催化降解污染物的方法，包括在含污染物的水体中原位生成氢氧化铋，再利用所述氢氧化铋催化高铁酸盐降解水体污染物。
8.利用bi(iii)自身极易水解生成氢氧化物沉淀的特性，将原位生成的氢氧化铋沉
淀应用于催化高铁酸盐的fe(vi)降解污染物。
9.优选地，所述原位生成氢氧化铋的方法为：将三价铋盐水溶液加入含污染物的水体中，原位生成氢氧化铋沉淀。
10.优选地，所述三价铋盐包括硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述含污染物的水体ph值范围为3-10。三价铋盐可以为纯物质也可以为铋盐水合物。适当的ph更利于三价铋盐在水中快速均匀地形成絮状氢氧化铋沉淀，絮状沉淀物中氢氧化铋颗粒更为细小均匀，与水体的接触表面积更大，更利于作为催化剂。
11.优选地，所述三价铋盐水溶液由三价铋盐溶解于硝酸水溶液中制得；所述含污染物的水体通过加入缓冲盐溶液调节ph值。缓冲盐溶液可以保证水体的ph值始终处于最佳反应ph值范围内，防止反应过程中ph值大幅波动而影响氢氧化铋沉淀的生成。
12.优选地，所述缓冲盐溶液为硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液或磷酸缓冲液中的一种；所述硝酸水溶液浓度为0.5-1.5m。利用稀硝酸帮助三价铋盐溶解在水中配制三价铋盐水溶液。
13.优选地，向含污染物的水体中加入三价铋盐水溶液至bi
3+
终浓度为0.1-10mm。
14.优选地，所述水体污染物为酚类污染物，所述酚类污染物包括2-羟基二苯甲酮、二苯甲酮-1、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-7、二苯甲酮-8、双酚s、双酚a、2,4-二氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-氯酚、苯酚中的至少一种。本发明能够用于降解酚类污染物，但是对于水体中除酚类物质以外的其他种类微污染物，fe(vi)-bi
3+
氧化体系可能具有相似的反应活性。
15.优选地，所述原位生成氢氧化铋催化高铁酸盐降解水体污染物具体包括如下步骤：
16.(1)将缓冲盐溶液与含污染物的水体混合，调节ph至3-10；
17.(2)将三价铋盐水溶液加入步骤(1)中的混合液中，原位生成氢氧化铋沉淀；
18.(3)氢氧化铋沉淀生成后，再加入高铁酸盐储备液反应即可降解水体污染物。
19.上述催化降解步骤中所述高铁酸盐储备液中高铁酸盐的浓度为10-120mm，高铁酸盐的最终浓度为10-300μm，高铁酸盐与污染物的摩尔比为2.5-30:1；所述高铁酸盐储备液的溶剂为钾硼水溶液，所述钾硼水溶液由四硼酸钠和磷酸氢二钾溶于水制得。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明所采用的氢氧化铋催化剂系原位生成，制备方法简单，催化剂生成所需时间短，催化降解效率高，在5min即可实现对多种酚类污染物的高效降解。对于水体中原位生成的氢氧化铋沉淀易于回收处理，且能够多次循环利用，经过5次循环后降解率仍然可达95％以上，具备优异的催化性能，配合高铁酸盐能够有效实现对水体中多种酚类的高效去除。
附图说明
21.图1为原位生成的氢氧化铋扫描电镜图；
22.图2为2-hbp降解动力学示意图；
23.图3为fe(vi)-bi
3+
体系对多种酚类的降解动力学示意图；
24.图4为氢氧化铋作为催化剂循环使用的效果统计图；
25.图5为fe(vi)-bi
3+
体系催化机理示意图；
26.图6为催化降解反应前/后催化剂的xrd谱图；
27.图7为催化降解反应前/后催化剂的xps谱图；
28.图8为不同反应体系开路电位对比；
29.图9为不同反应体系瞬时电流变化对比。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
31.实施例1：fe(vi)-bi
3+
体系降解2-羟基二苯甲酮(2-hbp)的方法如下：
32.(1)称取适量2-hbp固体，溶解于100ml容量瓶中，超声辅助溶解配制成2.0mm2-hbp储备液，并于4℃低温避光保存；以2-hbp储备液模拟含酚类污染物的水体样本。
33.(2)称取0.2312g高铁酸钾固体并溶解于4.0ml钾硼溶液中配置成40mm高铁酸盐储备液；所述钾硼水溶液由四硼酸钠和磷酸氢二钾溶于水制得，钾硼水溶液中四硼酸钠的浓度为1mm，磷酸氢二钾的浓度为5mm。
34.(3)称取6.0634g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
9h2o)溶解于12.5ml摩尔浓度为1m的硝酸水溶液中，使用0.1m稀硝酸水溶液定容至25ml配置为0.5m硝酸铋水溶液。在30ml ph为8.0，浓度20mm的硼砂/硼酸缓冲溶液中预先加入100μl 8m的naoh溶液，使得加入硝酸铋水溶液后反应体系ph值为所需最佳反应ph值，即ph为8.0。
35.(4)在30ml硼酸缓冲盐体系(ph为8.0)中加入150μl 2-hbp储备液，在磁力搅拌条件下加入300μl浓度为0.5m的bi(no3)3水溶液，使混合溶液中bi
3+
终浓度为5mm；
36.(5)观察到白色絮状沉淀生成后(沉淀生成过程约10s)，加入75μl 20mm高铁酸盐储备液开始反应并计时，高铁酸盐与2-hbp的摩尔比为5:1，高铁酸盐的最终浓度为50μm。采用高效液相色谱测定体系中2-hbp浓度变化并计算其降解率。氢氧化铋沉淀的形貌如图1所示。
37.结果图2所示，图2为原位氢氧化铋催化条件下高铁酸盐对2-hbp的降解动力学示意图，可见，原位生成的bi(oh)3沉淀对于反应底物基本不吸附(如5mm bi
3+
组)，在终浓度5mm bi(no3)3的添加量下，2-hbp的去除率提高了36％(由35％提高至71％)。
38.实施例2:其余均与实施例1相同，不同之处在于：
39.高铁酸盐储备液的浓度为10mm，高铁酸盐与2-hbp的摩尔比为2.5:1，高铁酸盐的最终浓度为25μm。硝酸铋替换为硫酸铋，硫酸铋溶解于0.5m硝酸水溶液中，硼砂/硼酸缓冲溶液替换为柠檬酸缓冲液，保持最佳反应ph值为3.0，混合溶液中bi
3+
终浓度为10mm。
40.实施例3:其余均与实施例1相同，不同之处在于：
41.高铁酸盐储备液的浓度为120mm，高铁酸盐与2-hbp的摩尔比为30:1，高铁酸盐的终浓度为300μm。硝酸铋替换为氯化铋，氯化铋溶解于1.5m硝酸水溶液中，硼砂/硼酸缓冲溶液替换为磷酸盐缓冲液，保持最佳反应ph值为ph7.4，混合溶液中bi
3+
终浓度为0.1mm。
42.实施例4:按照实施例1中相同的方法，将2-hbp替换为其他酚类污染物进行降解实验，结果如图3所示，在相似反应条件下，本发明对于二苯甲酮-1、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-7、二苯甲酮-8、双酚s、双酚a、2,4-二氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-氯酚、苯酚均具有较好的去除性能，对于水体中的酚类污染物具备较高的普适性。图3中，(a)图为二苯甲酮-1的降解动力学示意图；(b)图为二苯甲酮-3的降解动力学示意图；
(c)图为二苯甲酮-4的降解动力学示意图；(d)图为二苯甲酮-7的降解动力学示意图；(e)图为二苯甲酮-8的降解动力学示意图；(f)图为双酚a的降解动力学示意图；(g)图为双酚s的降解动力学示意图；(h)图为2,4-二氟苯酚的降解动力学示意图；(i)图为2,3,4,6-四氯苯酚的降解动力学示意图；(j)图为2,4,6-三氯苯酚的降解动力学示意图；(k)图为4-氯酚的降解动力学示意图；(l)图为2-羟基二苯甲酮的降解动力学示意图。
43.实施例5：氢氧化铋作为催化剂循环重复利用实验：
44.将经过实施例1反应一次后的催化剂沉淀经过离心后，先后使用甲醇溶液及去离子水分别洗涤一次，将经过洗涤后的催化剂沉淀转移至硼酸盐缓冲液中，先后加入2-hbp储备液及高铁酸盐储备液，随后开始重复进行第二次反应。多次循环反应步骤以此类推。
45.结果如图4所示，从左往右依次分别为6次循环利用催化剂的降解率，氢氧化铋作为催化剂的循环利用实验证明经过5次循环后仍然具备优异的催化性能，酚类污染物降解率仍然可达95％以上。
46.在上述fe(vi)-bi
3+
降解反应体系中，氢氧化铋的催化机理为高铁酸盐能够将含三价铋离子的氢氧化铋氧化为含五价铋离子的铋酸钠，进而含五价铋离子的铋酸钠与酚类污染物发生氧化还原反应，再次被还原为含三价铋离子的氢氧化铋(如图5所示)。
47.为了证实上述实施例中降解酚类污染物的催化机理，申请人进行了如下实验：
48.根据催化降解反应后材料的xrd谱图(x射线衍射，xrd)能够发现铋酸钠的特征峰且与jcpd标准图谱(no.85-1130)对应(如图6所示)；
49.xps(x射线光电子能谱，xps)表征结果表明，材料在反应后结合能峰位发生0.14ev的位移(如图7所示)，与文献报道中bi离子结合能随着价态升高而增大相符[s.hofmann,auger-and x-ray photoelectron spectroscopy in materials science,springer,new york 2013,p.487.]，进一步证明高价铋的生成。
[0050]
根据电化学实验结果，如图8所示，在催化体系中开路电位明显增强，表明催化体系中氧化能力增强；此外，构建gop实验体系，对比催化体系与非催化体系中的瞬时电流，图9结果表明，催化体系中瞬时电流强度增加，表明催化剂实验组中单电子转移过程被增强。

技术特征：
1.一种催化降解污染物的方法，其特征在于，包括在含污染物的水体中原位生成氢氧化铋，再利用所述氢氧化铋催化高铁酸盐降解水体污染物。2.根据权利要求1所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述原位生成氢氧化铋的方法为：将三价铋盐水溶液加入含污染物的水体中，原位生成氢氧化铋沉淀。3.根据权利要求2所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述三价铋盐包括硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述含污染物的水体ph值范围为3-10。4.根据权利要求2所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述三价铋盐水溶液由三价铋盐溶解于硝酸水溶液中制得；所述含污染物的水体通过加入缓冲盐溶液稳定ph值。5.根据权利要求4所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述缓冲盐溶液为硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液或磷酸缓冲液中的一种；所述硝酸水溶液浓度为0.5-1.5m。6.根据权利要求2所述催化降解污染物的方法，其特征在于，向含污染物的水体中加入三价铋盐水溶液至bi
3+
终浓度为0.1-10mm。7.根据权利要求1所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述水体污染物为酚类污染物。8.根据权利要求7所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述酚类污染物包括2-羟基二苯甲酮、二苯甲酮-1、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-7、二苯甲酮-8、双酚s、双酚a、2,4-二氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-氯酚、苯酚中的至少一种。9.根据权利要求1所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述利用氢氧化铋催化高铁酸盐降解水体污染物的方法为：所述氢氧化铋沉淀原位生成后，再向含污染物的水体中加入高铁酸盐储备液反应即可降解水体污染物。10.根据权利要求9所述催化降解污染物的方法，其特征在于，所述高铁酸盐储备液中高铁酸盐的浓度为10-120mm，高铁酸盐的最终浓度为10-300μm，高铁酸盐与污染物的摩尔比为2.5-30:1；所述高铁酸盐储备液的溶剂为钾硼水溶液，所述钾硼水溶液由四硼酸钠和磷酸氢二钾溶于水制得。

技术总结
本发明公开了一种催化降解污染物的方法，包括将三价铋盐水溶液加入缓冲盐溶液和含酚类污染物的水体混合液中，在混合液中原位生成氢氧化铋，再利用所述氢氧化铋催化高铁酸盐降解水体污染物。本发明解决了如何原位生成氢氧化铋后高效催化Fe(VI)与水体中有机污染物的问题。由于Bi(III)自身极易水解生成氢氧化物沉淀的特性，对于水体中原位生成的氢氧化铋沉淀易于回收处理，不会引起二次污染且能够多次循环利用，配合高铁酸盐能够有效实现对水体中多种酚类的高效去除，将其应用于Fe(VI)催化反应增效具备优越的应用前景。应增效具备优越的应用前景。应增效具备优越的应用前景。


技术研发人员：曲瑞娟 李晓雨 刘明珠 张胜男 周东美 王遵尧
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/22