无孪晶单晶金属晶圆的制备方法

1.本发明属于单晶金属晶圆制备领域，具体涉及一种无孪晶单晶金属晶圆的制备方法。


背景技术：

2.单晶晶圆材料是现代半导体产业的基石。以单晶硅晶圆为例，其良好的电学、光学、以及可掺杂特性使得其成为目前应用最为广泛的芯片材料。近年来，以石墨烯为代表的二维纳米材料凭借其优异的物理化学性质吸引了全世界的目光，被视为有望引领未来电子与光电子器件发展的关键所在。传统化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜通常会面临点缺陷、晶界和褶皱等结构缺陷，显著影响其优异的本征性质。因此，晶圆级单晶石墨烯晶圆的可控制备，不仅有利于提高石墨烯材料的理化性质和均匀性，还可以与目前成熟的硅基晶圆制程工艺相兼容，有利于实现晶圆级石墨烯器件的加工和应用。
3.单晶金属晶圆的制备是石墨烯晶圆生长的关键。单晶金属晶圆一方面可以作为外延衬底，实现石墨烯畴区的取向一致生长和无缝拼接，从而减少晶界的形成；另一方面可以作为催化剂，降低碳源前驱体裂解和石墨化的能垒，提高石墨烯薄膜的结晶质量。
4.然而目前，大尺寸单晶金属晶圆的制备一直存在瓶颈，面内孪晶问题是其中的关键。通常来说，单晶金属晶圆是在单晶衬底(如蓝宝石)表面通过固相外延和退火重结晶得到的。在这一过程中，由于金属通常会存在等价的堆垛方式，如cu这类fcc金属会存在abc和acb两种堆垛方式，且这些堆垛方式的形成能接近，这就使得在退火重结晶过程中，不同堆垛方式的晶核出现的概况接近，在后续晶粒长大拼接后就会形成面内孪晶。面内孪晶处由于金属原子缺失、结构不稳定，在高温退火和石墨烯生长过程中会形成孪晶界，不仅会影响石墨烯的畴区取向和成核密度，还会影响后续石墨烯薄膜转移的完整度和洁净度，对石墨烯晶圆器件的构筑会产生诸多不利的影响，因此，亟需发展无孪晶单晶金属晶圆的制备方法。


技术实现要素：

5.考虑到晶圆的对称性，可以通过构筑由晶圆中心到边缘的梯度分布的温度场，使得晶圆由中心晶粒成核、长大并逐渐迁移扩展到整个晶圆。由于梯度分布温度场的存在，有效了抑制晶面上不同堆垛方式晶粒的同时成核和生长，因此可以显著降低单晶金属晶圆的孪晶密度。为了实现梯度分布温度场的构筑，本发明采用平面加热板和石墨垫片结合的方法。平面加热板作为热源，提供金属退火单晶化所需的能量。石墨垫片具有良好的热导率，可以保证在垫片的接触范围实现温度的有效传导。因此，通过改变石墨垫片的尺寸，如高度和直径，以及平面加热板的温度和升温速率，可以针对于不同尺寸的金属晶圆，实现梯度分布温度场的构筑。
6.综上，通过中心温度梯度退火法，利用石墨垫片的良好热导率在金属晶圆中心区域引入初始单晶晶粒，再根据石墨垫片的尺寸调节和平面加热板的温度设定构建合适的温
度梯度场，即可实现晶圆尺寸的异常晶粒长大和晶界迁移，从而实现无孪晶单晶金属晶圆的制备。该方法对于厘清金属薄膜单晶化及孪晶形成的机理，推动单晶金属晶圆的可控制备与商业化应用具有重要的意义。同时，该方法也可以为以石墨烯为代表的二维纳米材料的晶圆级生长提供良好的外延和催化衬底，有助于推动二维纳米材料晶圆级器件的构筑和应用。
7.本发明的目的是提供一种无孪晶单晶金属晶圆的制备方法。具体包括以下步骤：
8.1)通过磁控溅射的方法，将金属原子溅射到晶面取向为c面的单晶蓝宝石晶圆表面，制备一定厚度的金属薄膜；
9.2)将磁控溅射好的金属/蓝宝石晶圆放置于平面加热板上，在金属晶圆和平面加热板之间放置一定尺寸的圆柱形石墨垫片，进行退火；石墨垫片位于金属晶圆中心位置的正下方，蓝宝石晶圆的直径大于石墨垫片的直径；
10.3)金属晶圆退火后在原有气氛下降低加热板温度至室温，取样后即可得到无孪晶单晶金属晶圆。
11.根据本发明一实施方式，石墨垫片的直径与蓝宝石的直径的比值为1/10～1/5。
12.根据本发明一实施方式，蓝宝石晶圆的直径为2～6英寸，厚度为450～1000μm；石墨垫片的直径为2～100mm，厚度为0.5～20mm。
13.根据本发明一实施方式，蓝宝石晶圆的直径为2英寸，厚度为450mm；石墨垫片的直径为5mm，厚度为1mm。
14.根据本发明一实施方式，退火过程中的温度为900～1100℃，升温速率为10～200℃/min，退火时间为0.5-3h。
15.根据本发明一实施方式，退火温度为1000-1015℃；升温速率为：在25-500℃时，升温速率为50℃/min；500-1015℃时，升温速率为30℃/min。
16.根据本发明一实施方式，退火过程中体系压强为200-2000pa，气体类型为氩气和氢气，气体流量为氢气50-1000sccm，氩气200-1000sccm。
17.根据本发明一实施方式，退火过程中的压强为500-1000pa，气体类型为氩气和氢气，气体流量为氢气500sccm，氩气500sccm。
18.根据本发明一实施方式，金属薄膜为cu薄膜或cuni合金薄膜；薄膜厚度为500-1000nm；磁控溅射速率为0.2-1.0nm/s，溅射温度为25-200℃。
19.再一方面，本发明提供一种采用上述制备方法制备得到的无孪晶单晶金属晶圆在石墨烯薄膜制备中的应用。
20.本发明提供的制备无孪晶单晶金属晶圆的方法，包括如下步骤：
21.1)通过磁控溅射的方法，按照一定的溅射速率与溅射温度将金属原子从高纯金属靶材上溅射到单晶蓝宝石晶圆表面，制备一定厚度的金属薄膜；
22.2)将磁控溅射好的金属/蓝宝石晶圆放置于平面加热板上，在金属晶圆和加热板之间放置一定尺寸的圆形石墨垫片，石墨垫片位于金属晶圆中心位置的正下方；
23.3)通过调节石墨垫片的尺寸、平面加热板的升温速率和温度构建从金属晶圆中心到边缘的温度梯度场，推动金属晶圆从中心点处开始单晶化过程并向边缘进行晶界迁移；
24.4)通过调节金属晶圆单晶化过程中的气体种类、流量与压强等参数，抑制金属晶圆高温退火过程中的挥发与表面重构，提高金属晶圆表面的平整度；
25.5)金属晶圆退火后在原有气氛下降低加热板温度至室温，取样后即可得到无孪晶单晶金属晶圆。
26.上述方法中，通过在单晶蓝宝石晶圆表面使用高纯金属靶材进行磁控溅射的方式制备金属薄膜；蓝宝石尺寸为2英寸、4英寸和6英寸，厚度为450μm，500μm和1000μm，晶面取向为c面；通过磁控溅射的方法制备的金属薄膜可以为cu薄膜或cuni合金薄膜，薄膜厚度为500-1000nm；磁控溅射速率为0.2-1.0nm/s，溅射温度为25-200℃。
27.上述方法中，通过调节石墨垫片的尺寸、平面加热板的升温速率和温度，构建从金属晶圆中心到边缘梯度分布的温度场；石墨垫片的厚度为0.5-20mm，石墨垫片的直径为2-100mm；加热板的温度为900-1100℃；加热台的升温速率为10-200℃/min；退火晶圆的尺寸需要大于石墨垫片的尺寸。
28.上述方法中，通过调节金属晶圆退火过程中的气体类型、流量、与压强等参数，提高晶圆表面的平整度；体系压强为200-2000pa，气体类型为氢气、氩气，气体流量为氢气50-1000sccm，氩气200-1000sccm。
附图说明
29.图1是无孪晶单晶铜晶圆的制备流程示意图。
30.图2是无孪晶单晶铜晶圆的制备装置示意图。
31.图3是2英寸无孪晶铜晶圆的单晶性表征结果。
32.图4是无孪晶单晶铜镍晶圆的制备流程示意图。
33.图5是2英寸无孪晶铜镍晶圆的单晶性表征结果。
34.图6是孪晶铜晶圆的单晶性表征结果。
35.图7是孪晶铜镍晶圆的单晶性表征结果。
36.图8是无孪晶单晶金属晶圆制备方法示意图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
38.实施例1：无孪晶cu(111)单晶金属晶圆的制备是通过下列步骤进行的：
39.步骤一：将尺寸为2英寸，厚度为450μm，晶面取向为c面的蓝宝石单晶晶圆放置于磁控溅射腔室内，加热基底至120℃后以0.5nm/s的溅射速率沉积500nm的铜薄膜；
40.步骤二：将溅射完毕的铜/蓝宝石晶圆放置于退火腔室的平面加热板上，在铜晶圆和加热板之间放置厚度为1mm，直径为5mm的石墨垫片，石墨垫片位于晶圆中心位置的正下方；
41.步骤三：将退火腔室抽至真空，设置腔室内金属晶圆的退火参数，具体为在25-500℃时，升温速率为50℃/min；500-1000℃时，升温速率为30℃/min。在加热板开始升温时，通入500sccm ar和500sccm h2，维持体系压强在600pa，升温时间为30min，退火温度为1000℃，时间为60min。
42.步骤四：退火完成后，在退火气氛下降低加热板温度至室温，停止气体通入，破除
腔室真空取样，即可得到无孪晶单晶cu(111)晶圆。
43.图1为2英寸无孪晶单晶铜晶圆的制备流程示意图。通过磁控溅射的方法，将铜原子从高纯铜靶材上溅射到晶面取向为c面的蓝宝石单晶晶圆，获得表面平整的铜薄膜，通过高温退火的方式实现无孪晶单晶铜晶圆的制备。
44.图2为无孪晶单晶铜晶圆的制备装置示意图。通过在平面加热板上放置具有合适高度和尺寸的石墨垫片，即可以在铜晶圆上建立合适的梯度型温度场，进而制备获得无孪晶的单晶铜晶圆。
45.图3为2英寸无孪晶单晶铜晶圆的表征结果。通过电子背散射衍射和x射线衍射的表征可以看出，制备的单晶铜晶圆不仅在面外具有良好的取向一致性，在面内也只存在间隔120
°
的三个峰位，没有孪晶的形成。
46.实施例2：无孪晶cuni(111)单晶金属晶圆的制备是通过下列步骤进行的：
47.步骤一：将尺寸为2英寸，厚度为450μm，晶面取向为c面的蓝宝石单晶晶圆放置于磁控溅射腔室内，加热基底至120℃后以0.5nm/s的溅射速率进行薄膜沉积，以高纯铜和高纯镍为靶材，同时沉积450nm的铜和50nm的镍；
48.步骤二：将溅射完毕的铜镍/蓝宝石晶圆放置于退火腔室的平面加热板上，在铜镍晶圆和加热板之间放置厚度为1mm，直径为5mm的石墨垫片，石墨垫片位于晶圆中心位置的正下方；
49.步骤三：将退火腔室抽至真空，设置腔室内金属晶圆的退火参数，具体为在25-500℃时，升温速率为50℃/min；500-1015℃时，升温速率为30℃/min。在加热板开始升温时，通入500sccm ar和500sccm h2，维持体系压强在600pa，升温时间为30min，退火温度为1015℃，时间为60min。
50.步骤四：退火完成后，在退火气氛下降低加热板温度至室温，停止气体通入，破除腔室真空取样，即可得到无孪晶单晶cuni(111)晶圆。
51.图4为2英寸无孪晶单晶铜镍晶圆的制备流程示意图。通过磁控溅射的方法，将铜原子和镍原子从高纯靶材上共同溅射到晶面取向为c面的蓝宝石单晶晶圆，获得表面平整的合金薄膜，通过高温退火的方式实现无孪晶单晶铜镍晶圆的制备。
52.图5为2英寸无孪晶单晶铜镍晶圆的表征结果。通过电子背散射衍射和x射线衍射的表征可以看出，制备的单晶铜镍晶圆不仅在面外具有良好的取向一致性，在面内也只存在间隔120
°
的三个峰位，没有孪晶的形成。
53.对比例1：其它实验条件与实施例1相同，只是未使用石墨垫片。
54.图6为未使用石墨垫片时得到的孪晶铜晶圆的表征结果。通过电子背散射衍射的表征可以看出，制备的铜晶圆在面内存在孪晶，同时在x射线衍射的表征中，铜晶圆出现了间隔60
°
的六个峰位，有孪晶的形成。
55.对比例2：其它实验条件与实施例2相同，只是未使用石墨垫片。
56.图7为未使用石墨垫片时得到的孪晶铜镍晶圆的表征结果。通过电子背散射衍射的表征可以看出，制备的铜镍晶圆在面内存在孪晶，同时在x射线衍射的表征中，铜镍晶圆出现了间隔60
°
的六个峰位，有孪晶的形成。
57.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
58.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，
本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

技术特征：
1.一种无孪晶单晶金属晶圆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)通过磁控溅射的方法，将金属原子溅射到晶面取向为c面的单晶蓝宝石晶圆表面，制备一定厚度的金属薄膜；2)将磁控溅射好的金属/蓝宝石晶圆放置于平面加热板上，在所述金属晶圆和所述平面加热板之间放置一定尺寸的圆形石墨垫片，进行退火；所述石墨垫片位于所述金属晶圆中心位置的正下方，所述蓝宝石晶圆的直径大于所述石墨垫片的直径；3)所述金属晶圆退火后在原有气氛下降低加热板温度至室温，取样后即可得到无孪晶单晶金属晶圆。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨垫片的直径与所述蓝宝石晶圆的直径的比值为1/10～1/5，石墨垫片的厚度与所述蓝宝石晶圆的厚度的比值为1～5。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蓝宝石晶圆的直径为1～6英寸，厚度为200～1000μm，优选的，蓝宝石晶圆的直径为2～6英寸，厚度为400～1000μm；所述石墨垫片的直径为2～100mm，厚度为0.5～20mm，优选的，石墨垫片的直径为2～10mm，厚度为0.5～2mm。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蓝宝石晶圆的直径为2英寸，厚度为450μm；所述石墨垫片的直径为5mm，厚度为1mm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火过程中的温度为900～1100℃，升温速率为10～200℃/min，退火时间为0.5-3h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，退火温度为1000-1015℃，升温速率为：在25-500℃时，升温速率为40-60℃/min，优选50℃/min；500-1015℃时，升温速率为20-40℃/min，优选30℃/min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火过程中体系压强为200-2000pa，气体类型为氩气和氢气，气体流量为氢气50-1000sccm，氩气200-1000sccm。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，退火过程中的压强为600pa，气体类型为氩气和氢气，气体流量为氢气500sccm，氩气500sccm。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜为cu薄膜或cuni合金薄膜；薄膜厚度为500-1000nm；磁控溅射速率为0.2-1.0nm/s，溅射温度为25-200℃。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的无孪晶单晶金属晶圆在石墨烯薄膜制备中的应用。

技术总结
本发明提供一种无孪晶单晶金属晶圆的制备方法。通过磁控溅射的方法在蓝宝石单晶晶圆衬底上溅射一定厚度的金属薄膜。将溅射好的金属/蓝宝石晶圆放置于平面加热板上，在金属晶圆和加热板之间放置一个一定尺寸的石墨垫片。石墨垫片位于金属晶圆中心位置的正下方，使得在平面加热板的升温过程中，金属晶圆位于一个由中心到边缘梯度分布的温度场中进行退火单晶化。通过调节石墨垫片的尺寸和加热板的温度，可以显著降低单晶金属晶圆的面内孪晶密度。本发明解决了现有金属晶圆单晶化过程中存在的面内孪晶问题，可以实现无孪晶单晶金属晶圆的可控制备。圆的可控制备。圆的可控制备。


技术研发人员：刘忠范 竺叶澍 贾开诚 邵家新 李杨立志 孙禄钊 蔡阿利
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/23