一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统与流程

1.本公开涉及环保废水、危废处理技术领域，具体地，涉及一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统。


背景技术：

2.随着我国工业化进程不断发展，工业废水的处理及资源化利用越来越多的受到政策的约束和大家的关注。工业生产中会产生大量的有机杂盐废水，如煤化工、印染、农药、制药等生产过程。废水水质复杂，通常含钙、镁、锶、铜、锌等重金属离子及有机物，分离难度大，回收成本高。且经过处理到达末端工艺后，一般会作为危废处置。我国现阶段杂盐利用研究基础还比较初期，随着环保法规的日益严格，现阶段以杂盐危废为主的“减量化、资源化、无害化”处理处置管理要求，或零排放、近零排放的环保要求，成为制约化工企业发展的难题。
3.双极膜资源化技术在这一背景下，由于可以将高浓盐水资源化成为相应的酸碱，被广泛关注，酸碱通常能回用于化工系统内部就地使用，实现了废弃物的资源化利用。双极膜的进水要求非常高，要求重金属离子尽可能低，甚至小于1mg/l，有机污染物也要求cod尽可能低，最好能小于10ppm。针对复杂水质的工业废水，需要集成多种预处理单元技术，进行各个击破，这难免造成了工艺冗长，单元技术间衔接复杂度高，投资和运行成本高等问题。
4.发明专利cn113603276a公开了一种焦化浓盐水资源化利用的处理方法，首先通过化学软化去除结垢离子，再通过离子交换树脂对结垢离子再次吸附，cod为80～120mg/l的有机污染物直接采用活性炭吸附，再通过纳滤分盐后通入双极膜系统，实现酸碱的回收利用。但是该工艺中针对高cod采用活性炭吸附的方法，活性炭一次性投资及运行成本非常高，适合水量少或辅助性再处理的情况，整体工艺流程较长。
5.发明专利cn 112209540 a公开了一种高盐高cod废水的零排放耦合工艺，首先利用电渗析系统将高盐高cod废水中的盐和有机污染物分离，然后利用双极膜电渗析将前面电渗析工艺的浓水转化为酸和碱，利用电氧化系统将淡水中的有机污染物氧化去除，得到产水。但是该工艺没有对有机物进行针对性处理的前处理工艺。对于有机物含量高的废水，尤其是煤化工废水，含杂环化合物等难降解的有机物，直接进入电渗析可能会造成电渗析的膜污染，影响电流效率、降低膜使用寿命


技术实现要素：

6.本公开的目的是提供一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统，简化废水的预处理工艺，满足双极膜进水需求，降低杂盐双极膜资源化的整体化学消耗；还可以获得高纯度酸和碱产物，提高对含盐废水的资源化处理。
7.为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种有机杂盐废水的处理方法，该方法包括以下步骤：s1、使待处理有机杂盐废水进入化学软化单元进行软化澄清处理，得到软化废水；s2、使所述软化废水进入高级氧化单元进行有机物氧化降解处理，得到氧化降解废
水；s3、使所述氧化降解废水进入电渗析单元进行电渗析处理，得到浓水和淡水；s4、使所述浓水进入双极膜单元进行双极膜电渗析处理，得到酸、碱和盐水。
8.可选地，步骤s1中，所述待处理有机杂盐废水的含盐量为0.5～20％重量％，toc为0～1000mg/l；所述待处理有机杂盐废水中杂盐包括选自na
+
、k
+
、nh
4+
、cl-、no
3-和so
42-中的一种或几种离子；有机杂质包括有机溶剂、表面活性剂、石油类有机物中的一种或几种。
9.可选地，该方法还包括：所述双极膜单元得到的所述盐水返回所述电渗析单元循环浓缩处理；可选地，进行循环浓缩处理的所述盐水的浓度为5～7重量％。
10.可选地，该方法还包括：使所述电渗析单元得到的所述淡水的一部分返回所述化学软化单元循环处理；可选地，循环处理的所述淡水的浓度为1～5重量％，淡水循环回流比为50～100重量％；和/或使所述电渗析单元得到的所述淡水的另一部分进行外排或者后处理。
11.可选地，步骤s2中，所述有机物氧化降解处理包括均相催化氧化法、光催化氧化法和多相湿式催化氧化法；优选为臭氧催化氧化法，所述臭氧催化氧化法的反应条件包括：催化剂与待处理有机杂盐废水的重量比为1：(1～3)，优选为1：(1.5～2.5)；以待处理有机杂盐废水的体积计算，臭氧浓度为10～50mg/l，优选为20～25mg/l；反应温度为10～50℃，优选为20～25℃；反应时间为1～4h，优选为2～3h。
12.可选地，步骤s3中，所述电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度20～40ma/cm2，优选为30～35ma/cm2，料液流速为20～100l/h，优选为30～50l/h；温度为0～40℃，优选为20～30℃；终点淡水浓度0.5～5重量％，优选为0.8～1.2重量％；终点浓水浓度为10～20重量％，优选为13～17重量％；优选地，所述电渗析处理采用一价阳离子选择透过性阳膜。
13.可选地，步骤s4中，所述双极膜电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度40～90ma/cm2，优选为60～80ma/cm2，温度为10～40℃，优选为25～35℃；可选地，步骤s4中，制备得到的酸浓度8～10重量％，碱浓度7.5～8.5重量％，盐水浓度为4.5～6.5重量％。
14.可选地，步骤s1中，在所述化学软化单元内进行两级软化澄清处理；所述两级软化澄清处理包括：向待处理有机杂盐废水中加入ca(oh)2、第一絮凝剂和第一助凝剂，调节废水ph到6.5～9.5，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，出水中镁离子浓度低于0～5mg/l，其中所述ca(oh)2的质量浓度为10～20重量％；过滤后母液再加入na2co3、第二絮凝剂和第二助凝剂，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，废水中的钙离子浓度低于0～10mg/l。
15.本公开第二方面提供一种有机杂盐废水的处理系统，该系统包括化学软化单元、高级氧化单元、电渗析单元和双极膜单元；其中所述化学软化单元包括待处理有机杂盐废水进口、药剂投加口、软化废水出口和污泥出口；所述高级氧化单元包括软化废水进口和氧化降解废水出口，所述软化废水进口与所述化学软化单元的软化废水出口连通；所述电渗析单元包括氧化降解废水进口、淡水出口和浓水出口，其中所述氧化降解废水进口与所述高级氧化单元的氧化降解废水出口连通；所述双极膜单元包括浓水进口、酸出口、碱出口和盐水出口，其中所述浓水进口与所述电渗析单元的浓水出口连通。
16.可选地，所述电渗析单元还包括淡水循环出口和淡水外排出口，所述淡水循环出口和淡水外排出口形成为所述电渗析单元的淡水出口；所述淡水循环出口与所述化学软化单元的待处理有机杂盐废水进口连通；
17.所述电渗析单元还包括循环盐水进口，所述循环盐水进口与所述双极膜单元的盐水出口连通。
18.通过上述技术方案，本公开提供了一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统，通过依次进行的化学软化处理、有机物氧化降解处理和电渗透处理，可以使有机杂盐废水在进入双极膜电渗析处理之前实现充分预处理，降低了杂盐双极膜资源化的整体化学消耗，简化了预处理工艺，同时可调节进水含盐量应对水质波动，降低了经济成本。本公开中杂盐有机废水通过简单预处理后，可以满足双极膜的进水要求，还可以获得高纯度的酸和碱，有利于获得高价值工业副产品，实现对杂盐废水的高效资源化处理。
19.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
21.图1是本公开提供的一种有机杂盐废水的处理方法的流程示意图。
22.图2是本公开对比例1进行有机杂盐废水的处理方法的流程示意图。
23.图3是本公开对比例2进行有机杂盐废水的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
24.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
25.本公开第一方面提供一种有机杂盐废水的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
26.s1、使待处理有机杂盐废水进入化学软化单元进行软化澄清处理，得到软化废水；
27.s2、使所述软化废水进入高级氧化单元进行有机物氧化降解处理，得到氧化降解废水；
28.s3、使所述氧化降解废水进入电渗析单元进行电渗析处理，得到浓水和淡水；
29.s4、使所述浓水进入双极膜单元进行双极膜电渗析处理，得到酸、碱和盐水。
30.本公开提供了一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统，通过依次进行的化学软化处理、有机物氧化降解处理和电渗透处理，可以使有机杂盐废水在进入双极膜电渗析处理之前实现充分协同预处理，降低了杂盐双极膜资源化的整体化学消耗，简化了预处理工艺，同时可调节进水含盐量应对水质波动，降低了经济成本。本公开中杂盐有机废水通过简单预处理后，可以满足双极膜的进水要求，还可以获得高纯度的酸和碱，有利于获得高价值工业副产品，实现对杂盐废水的高效资源化处理。
31.根据本公开，通过依次进行的化学软化处理、有机物氧化降解处理和电渗透处理对有机杂盐废水进行协同预处理具体原理包括：通过化学软化单元的软化澄清处理降低废水中的重金属离子浓度；然后通过高级氧化单元进行有机物氧化降解处理可以进一步去除废水中的有机物杂质，可以防止废水中带负电的有机物在双极膜电渗析处理过程中与阴离子交换膜上荷正电基团发生静电作用而对膜造成污染，也可以防止大分子有机物在离子交换膜表面沉积或渗透至膜内部对膜造成污染，以及减少有机物与膜的空间位阻作用对处理效果产生的不良影响；另外本公开先进行有机物氧化降解处理再进行电渗析处理，则可以
先去除废水中的有机物(大部分有机物属于非电离有机污染物，不具有电迁移特性)，避免废水中的有机物在进入电渗析设备后被截留于淡水，提高工艺整体处理效率。
32.根据本公开，调节进水含盐量的具体原理包括：本公开对废水先进行电渗析处理，再进行双极膜电渗析处理，可以通过电渗析处理对废水进行浓缩后，使电渗析处理得到的浓水浓度满足双极膜电渗析处理的进水要求；并且如果废水的水质波动或者含盐量较低，通过电渗析进行预先处理可以将废水预浓缩至高浓度，使得进入双极膜的浓水满足双极膜处理高效率运行的要求。
33.另外，根据本公开，最终得到的混酸混碱纯度高，可回用于前处理如化学软化、高级氧化等过程用来控制反应的ph，废水的软化等，也可作为酸碱化学品就地用于厂区生产，最终实现了危废资源化零排放。
34.一种具体实施方式中，步骤s1中，所述待处理有机杂盐废水的含盐量为0.5～20％重量％，toc为0～1000mg/l；所述待处理有机杂盐废水中杂盐包括选自na
+
、k
+
、nh
4+
、cl-、no
3-和so
42-中的一种或几种离子，有机杂质种类包括有机溶剂、表面活性剂、石油类有机物中的一种或几种。
35.一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：
36.使至少部分所述双极膜单元得到的所述盐水返回所述电渗析单元循环浓缩处理；
37.可选地，进行循环浓缩处理的所述盐水的浓度为5～7重量％，可选地，盐水循环回流比可以达到100重量％，也可以根据实际情况进行调整。本公开通过将双级膜单元得到的盐水返回其前端的电渗析处理进行再浓缩循环使用，提高了整体工艺的杂盐废水的资源化利用。
38.一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：
39.使所述电渗析单元得到的所述淡水的一部分返回所述化学软化单元循环处理；可选地，循环处理的所述淡水的浓度为1～5重量％，淡水循环回流比为50～100重量％；和/或
40.使所述电渗析单元得到的所述淡水的另一部分进行外排或者后处理。本公开通过电渗析单元的选择性电渗析处理，有效截留了废水中的重金属离子和有机物，可以返回化学软化单元作为预处理的有效补充。
41.本公开中，淡水的循环回流比是指：循环回流的淡水质量与进行外排或者后处理的淡水质量之比。
42.本公开中，对于淡水进行后处理可以采用常规选择的处理装置及处理方法，例在后处理中，针对重金属离子的净化，可采用包括但不限于离子交换树脂、吸附或电化学等方法中的一种或多种集成；针对有机物的净化，可采用包括但不限于电化学、光催化、吸附等方法中的一种或多种集成。
43.一种实施方式中，步骤s1中，在所述化学软化单元内进行两级软化澄清处理；所述两级软化澄清处理包括：
44.向待处理有机杂盐废水中加入ca(oh)2、第一絮凝剂和第一助凝剂，调节废水ph到6.5～9.5，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，出水中镁离子浓度低于0～5mg/l，其中所述ca(oh)2的质量浓度为10～20重量％；
45.过滤后母液再加入na2co3、第二絮凝剂和第二助凝剂，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，废水中的钙离子浓度低于0～10mg/l。其中，na2co3添加量可以根据
引入的过滤后母液体积进行调整。
46.根据本公开在步骤s1中进行两级软化澄清处理也可以采用本领域常规采用的工艺参数，以满足软化澄清处理的出水水质需求。
47.本公开中，在化学软化单元投加的药剂均为本领域常规选择的药剂。
48.本公开中对于软化澄清处理过程中出水中各物质浓度的检测均采用本领域常规采用的检测方法。
49.根据本公开，步骤s2中，高级氧化处理包括但不限于均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法；高级氧化处理能够将废水中酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等难降解的有机物污染物有效处理，破坏成小分子有机物，降低了有机物对膜污染的风险。本公开中在进行高级氧化处理过程中可以采用本领域常规采用的方法。
50.一种具体实施方式中，步骤s2中，所述有机物氧化降解处理为臭氧催化氧化法，所述臭氧催化氧化法的反应条件包括：催化剂与待处理有机杂盐废水的重量比为1：(1～3)，优选为1：(1.5～2.5)；以待处理有机杂盐废水的体积计算，臭氧浓度为10～50mg/l，优选为20～25mg/l；反应温度为10～50℃，优选为20～25℃；反应时间为1～4h，优选为2～3h。
51.所述催化剂为规整成型臭氧催化氧化催化剂，可以选择本领域通过常规购买渠道获得的规整成型臭氧催化氧化催化剂，或者通过本领域已知的制备方法制备得到的规整成型臭氧催化氧化催化剂。本公开一种具体实施方式中，臭氧催化氧化法采用的催化剂为山东龙安泰lco-t01催化剂，或江西华绿高/低浓度cod降解用臭氧氧化催化剂。
52.采用本公开提供的方法，通过高级氧化单元的有机物氧化降解处理，处理后废水的toc去除率为40～70重量％，色度去除率约80～99％。
53.一种实施方式中，步骤s3中，所述电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度20～40ma/cm2，优选为30～35ma/cm2，料液流速为20～100l/h，优选为30～50l/h；温度为0～40℃，优选为20～30℃；终点淡水浓度0.5～5重量％，优选为0.8～1.2重量％；终点浓水浓度为10～20重量％，优选为13～17重量％。其中“终点淡水浓度”是指经过电渗析处理后最终排放的淡水满足排放要求的浓度。“终点浓水浓度”是指经过电渗析处理后的浓水满足进入双极膜进水要求的浓度。本公开中，淡水浓度是指淡水中包含的全部阴离子和阳离子的浓度；浓水浓度是指浓水中包含的全部阴离子和阳离子的浓度。
54.优选地，所述电渗析处理采用一价阳离子选择透过性阳膜；可选地，所述一价阳离子选择透过性阳膜可以选择本领域通过常规购买渠道获得的阳膜，或者通过本领域已知的制备方法制备得到的阳膜。
55.本公开通过选择性电渗析处理，可实现废水中盐和有机物及重金属离子的分离，通过一价阳离子选择透过性阳膜，可实现重金属离子截留，具体截留率与废水浓度和成分有关。本公开一种具体实施方式中，废水中一二价阳离子摩尔比约1:1，获得的重金属离子截留率＞90摩尔％，有机物截留率＞85重量％。在本公开一种具体实施方式中，电渗析单元得到的浓水浓度为13～17％，淡水浓度为1～5重量％。
56.一种实施方式中，步骤s4中，所述双极膜电渗析处理的条件包括：温度为10～40℃，优选为25～35℃。一种优选实施方式中，所述双极膜电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度40～90ma/cm2，优选为60～80ma/cm2。
57.根据本公开，双极膜电渗析处理最终所得酸浓度8～10重量％碱浓度7.5～8.5重量％，盐水浓度为4.5～6.5重量％。
58.一种具体实施方式中，所述双极膜单元中膜的设置方式为本领域常规设置方式，例如包括双极膜、阳膜、阴膜的顺序重复堆叠的方式。
59.本公开第二方面提供一种有机杂盐废水的处理系统，该系统包括化学软化单元、高级氧化单元、电渗析单元和双极膜单元；
60.其中所述化学软化单元包括待处理有机杂盐废水进口、药剂投加口、软化废水出口和污泥出口；
61.所述高级氧化单元包括软化废水进口和氧化降解废水出口，所述软化废水进口与所述化学软化单元的软化废水出口连通；
62.所述电渗析单元包括氧化降解废水进口、淡水出口和浓水出口，其中所述氧化降解废水进口与所述高级氧化单元的氧化降解废水出口连通；
63.所述双极膜单元包括浓水进口、酸出口、碱出口和盐水出口，其中所述浓水进口与所述电渗析单元的浓水出口连通。
64.一种实施方式中，所述电渗析单元还包括淡水循环出口和淡水外排出口，所述淡水循环出口和淡水外排出口形成为所述电渗析单元的淡水出口；所述淡水循环出口与所述化学软化单元的待处理有机杂盐废水进口连通；
65.所述电渗析单元还包括循环盐水进口，所述循环盐水进口与所述双极膜单元的盐水出口连通。
66.本公开中，有机杂盐废水的处理系统中涉及的任意装置均为本领域常规采用的装置。
67.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
68.以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料均为商购产品。
69.以下实施例中，具体测试方法如下：
70.对水质指标中各种离子的质量浓度检测采用thermofisher ics2100离子色谱，电感耦合等离子体原子发射光谱仪icp-aes方法；
71.对toc检测采用氧气压力方法。
72.在以下实施例中采用的絮凝剂为聚合硫酸铁(pfs，市场常规产品)，助凝剂为聚丙烯酰胺(pam，市场常规产品)。
73.在以下实施例和对比例中采用的一价阳离子选择透过性阳膜为neosepta-cims，厂家astom。
74.所述催化剂为规整成型臭氧催化氧化催化剂，可以选择本领域通过常规购买渠道获得的规整成型臭氧催化氧化催化剂，或者通过本领域已知的制备方法制备得到的规整成型臭氧催化氧化催化剂，在以下实施例中催化剂为山东龙安泰lco-t01。
75.实施例1
76.某煤化工厂有机杂盐废水，含盐量约12～13重量％，其中含大量杂盐、高价离子和有机物，toc为310mg/l。
77.首先经过常规的两级软化澄清预处理后，大幅降低废水中的钙镁硬度和金属离子，包括：向待处理有机杂盐废水中加入ca(oh)2、第一絮凝剂和第一助凝剂，以每升待处理
有机杂盐废水引入量计，第一絮凝剂添加量为25mg/l，第一助凝剂添加量为1mg/l，调节废水ph到8，反应45min，进入澄清池中停留60min沉降，出水中镁离子浓度0.7mg/l，其中所述ca(oh)2的质量浓度为10重量％；
78.过滤后母液再加入na2co3、第二絮凝剂和第二助凝剂，以每升待处理有机杂盐废水的引入量计，第二絮凝剂添加量为25mg/l，第二助凝剂添加量为1mg/l；以每升的过滤后母液体积计算，na2co3添加量为6g/l母液；然后反应45min，进入澄清池中停留60min沉降，废水出水中的钙离子浓度8.4mg/l。
79.其次对得到的软化废水进行高级氧化(有机物氧化降解处理)，具体包括：采用臭氧氧化处理，催化剂与待处理有机杂盐废水的重量比为1：2，以待处理有机杂盐废水的体积计算，臭氧浓度为20～25mg/l(可根据实际情况在这一范围内变化)；反应温度为25℃；反应时间为180min。通过高级氧化单元将废水中的toc去除约50重量％，此时废水中含有部分重金属离子和有机物。
80.然后将有机物氧化降解后的废水引入电渗析单元(简称为ed)进行选择性电渗析处理，具体条件包括：阳离子交换膜采用一价阳离子选择透过性阳膜neosepta-cims；恒电流运行，电流密度30ma/cm2，料液流速为40l/h；温度为25℃；调控终点淡水浓度至1.1重量％；浓水浓度调控14.8重量％，大部分有机物被截留在ed淡水中，测得浓水toc为12mg/l，淡水toc为838mg/l，toc截留率94.2重量％；大部分重金属离子也被截留在ed淡水中。
81.然后将来自电渗析单元的ed浓水(14.8重量％)进入双极膜单元(以下简称bped)进行双极膜电渗析处理，条件包括：恒电流运行，电流密度80ma/cm2，温度为30℃；制备盐水、酸和碱，酸液浓度为9.1重量％(含杂质1300ppm)，碱液浓度为8.1重量％(含杂质1461ppm)，盐水的浓度为6重量％(盐水按照100％全部循环回流至电渗析处理单元)，bped电流效率在63％，可实现资源化回收。本实施例主要水质结果列于表1。
82.其中电流效率＝实际产碱量/理论产碱量
×
100％。
83.实施例2
84.采用与实施例1中相同的某煤化工厂杂盐废水，含盐量约12～13重量％，其中含大量杂盐、高价离子和有机物，toc为310mg/l。
85.采用实施例1经过两级软化澄清预处理和(有机物氧化降解处理)后得到的有机物氧化降解后废水。
86.然后将该有机物降解后废水引入ed单元进行选择性电渗析处理，具体条件包括：阳离子交换膜采用一价阳离子选择透过性阳膜neosepta-cims；恒电流运行，电流密度35ma/cm2，料液流速为50l/h；温度为25℃；调控终点淡水浓度至2.0重量％；浓水浓度调控为15.4重量％；大部分有机物被截留在ed淡水中，测得浓水toc为9mg/l，淡水toc为711mg/l，toc截留率95.1重量％；大部分重金属离子也被截留在ed淡水中。
87.然后将来自电渗析单元的ed浓水(15.4浓度％)引入双极膜单元(以下简称bped)进行双极膜电渗析处理，条件包括：bped系统，恒电流运行，电流密度80ma/cm2，温度为30℃；制备盐水、酸和碱，其中酸液浓度为9.5重量％(含杂质1204ppm)，碱液浓度为8.4重量％(含杂质1368ppm)，盐水的浓度为5.6重量％(盐水按照100％全部循环回流至电渗析处理单元)，bped电流效率在60％，可实现资源化回收。本实施例主要水质结果列于表2。
88.实施例3
89.某煤化工厂有机杂盐废水，含盐量约7～8重量％，其中含大量杂盐、高价离子和有机物，toc为240mg/l。
90.采用实施例1经过两级软化澄清预处理和(有机物氧化降解处理)后得到的有机物氧化降解后废水。
91.然后将该有机物降解后废水引入ed单元进行选择性电渗析处理，具体条件包括：阳离子交换膜采用一价阳离子选择透过性阳膜neosepta-cims；恒电流运行，电流密度25ma/cm2，料液流速为33l/h；温度为30℃；调控终点淡水浓度至1.1重量％；浓水浓度调控14.9重量％；大部分有机物被截留在ed淡水中，测得浓水toc为16mg/l，淡水toc为235mg/l，toc截留率94.3重量％；大部分重金属离子也被截留在ed淡水中。
92.然后将来自电渗析单元的ed浓水(14.9重量％)引入bped系统进行双极膜电渗析处理，条件包括：恒电流运行，电流密度80ma/cm2，温度为32℃；制备盐水、酸和碱，其中酸液浓度为9.1重量％(含杂质1317ppm)，碱液浓度为8.2重量％(含杂质1482ppm)，盐水的浓度为5.8重量％(盐水按照100％全部循环回流至电渗析处理单元)，bped电流效率在62％，可实现资源化回收。本实施例主要水质结果列于表3。
93.实施例4
94.采用与实施3相同的处理方法，与实施例3不同之处在于：
95.将ed单元得到的淡水部分返回化学软化单元循环处理，淡水循环回流比为9：1。将ed单元处理后浓水浓度调控15重量％，淡水浓度调控1.0重量％；
96.双极膜单元制备盐水、酸和碱，其中酸液浓度为8.0重量％(含杂质1200ppm)，碱液浓度为8.0重量％(含杂质1500ppm)，盐水的浓度为5.5重量％(盐水按照100％全部循环回流至电渗析处理单元)，bped电流效率在62％，可实现资源化回收。
97.实施例5
98.采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
99.在臭氧催化氧化反应中：催化剂与待处理有机杂盐废水的重量比为1：1，以待处理有机杂盐废水的体积计算，臭氧浓度为10～12mg/l(可根据实际情况在这一范围内变化)；反应温度为40℃；反应时间为60min。通过高级氧化单元将废水中的toc去除约30重量％，此时废水中含有部分重金属离子和有机物。
100.在ed单元中，具体条件包括：
101.然后将有机物氧化降解后的废水引入ed单元进行选择性电渗析处理，具体条件包括：阳离子交换膜20ma/cm2，料液流速为80l/h；温度为40℃；调控终点淡水浓度至2.0重量％；浓水浓度调控11.5重量％；大部分有机物被截留在ed淡水中，测得浓水toc为36mg/l，淡水toc为684mg/l，toc截留率88.0重量％；大部分重金属离子也被截留在ed淡水中。
102.然后将来自电渗析单元的ed浓水引入bped单元进行双极膜电渗析处理，条件包括：恒电流运行，电流密度50ma/cm2，温度为15℃；制备盐水、酸和碱，酸液浓度为7.3重量％(含杂质1200ppm)，碱液浓度为7.2重量％(含杂质1500ppm)，盐水的浓度为7.6重量％(盐水按照100％全部循环回流至电渗析处理单元)，bped电流效率在52％，可实现资源化回收。
103.对比例1
104.采用图2中所示的工艺流程。并采用与实施例1中相同的废水。
105.首先经过与实施例1中相同的化学软化处理和有机物氧化降解处理，得到氧化降
解废水。
106.然后废水引入活性焦吸附装置中进行吸附处理，活性焦煤制活性焦，粒径1～10mm，堆比重0.8g/ml，比表面积400m2/g。(厂家杭州回水科技)、进行二次去除有机物，进水流速8m/h，吸附时间4h，吸附温度25℃；
107.活性焦吸附装置处理后废水进入螯合树脂吸附装置中进一步脱除剩余高价离子，具体包括：树脂(厂家漂莱特牌号s930plus，厂家罗门哈斯牌号irc748)；使得出水符合bped进水要求，处理后废水浓度为12.3重量％；
108.然后将处理后废水引入bped系统，处理参数与实施例1相同，制备盐水、酸和碱；其中酸液浓度为9.1重量％(含杂质1325ppm)，碱液浓度为8.3重量％(含杂质1217ppm)，盐水浓度为6重量％，bped电流效率在61％。
109.本对比例中，电渗析置于双极膜单元后，使双极膜的盐水脱盐后(6重量％)回流至后置电渗析再浓缩(10～15重量％)，其中电渗析操作条件包括：恒电流运行，电流密度30ma/cm2，料液流速为41l/h；温度为25℃；调控终点淡水浓度至1.0重量％；浓水浓度调控15.0重量％。
110.然后将电渗析浓缩后的废水返回至双极膜电渗析进行酸碱制备。电渗析淡水分为两部分，一部分返回进行化学软化处理，另一部分直接排出，这两部分的质量比为9：1。本对比例主要水质结果列于表4。
111.本对比例中，电渗析只发挥了有限的浓缩作用，同时双极膜前的预处理工艺较长，增加了工艺复杂性。
112.对比例2
113.采用如图3所示的工艺流程。并采用与实施例1中相同的废水。
114.本对比例与实施例1的不同之处在于：不进行电渗析处理，具体包括：
115.对待处理有机废水依次进行软化澄清处理、有机物氧化降解处理和双极膜电渗析处理；各个处理单元中的操作条件与实施例1相同。得到酸、碱和盐水，其中酸液的浓度为7.8重量％(含杂质1083ppm，toc为129mg/l)，碱液浓度为6.7重量％(含杂质1223ppm，含高价金属离子约10ppm，toc为41mg/l)。本对比例主要水质结果列于表5。
116.由运行结果可见，酸碱均无法达到预期8～10重量％的浓度，且双极膜和阳膜在碱液侧均有不同程度的高价金属氢氧化物结垢，酸碱中均能检测出有机污染物，影响酸碱的质量，bped电流效率也受到影响，仅为40～50％。
117.表1
118.水质指标na
+
ca
2+
mg
2+
al
3+
sr
+
zn
2+
cl-so
42-toc单位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/l原水424056602391.118.10.43220947636310两级软化澄清436228.40.70.21.10.23220947636310高级氧化436228.40.70.21.10.23220947636171ed淡水387844415128634234893ed浓水523470.50
‑‑‑‑
0.20.0386515716312bped酸471
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
3754152411
‑‑
bped碱47110
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
425514
‑‑
119.表2
[0120][0121][0122]
表3
[0123]
水质指标na
+
ca
2+
mg
2+
al
3+
sr
+
zn
2+
cl-so
42-toc单位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/l原水26772110761.18.00.42215026645240两级软化澄清270446.90.60.30.90.12215026645240高级氧化270446.90.60.30.90.12215026645132ed淡水402113112032933962235ed浓水530070.410.00.00.10.0434145222416bped酸477
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
4211947922
‑‑
bped碱47710
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
477470
‑‑
[0124]
表4
[0125]
水质指标na
+
ca
2+
mg
2+
al
3+
sr
+
zn
2+
cl-so
42-toc单位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/l原水424056602391.118.10.43220947636310两级软化澄清436228.40.70.21.10.23220947636310螯合树脂436330.70.200.503220947636310高级氧化436220.70.200.503220947636171活性焦436330.70.200.50322094763612bped酸480
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
3651853752
‑‑
bped碱47996
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
354428
‑‑
[0126]
表5
[0127]
水质指标na
+
ca
2+
mg
2+
al
3+
sr
+
zn
2+
cl-so
42-toc单位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/lmg/l原水424056602391.118.10.43220947636310两级软化澄清436228.40.70.21.10.23220947636310高级氧化436228.40.70.21.10.23220947636171bped酸393
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
319284558126bped碱392585.040.2 0.3
‑‑
3544288
[0128]
根据以上表格数据，将实施例1～2(表1～2)与对比例1～2(表4～5)进行比较可知(采用相同水质的待处理废水)，相比于对比例1～2，实施例1～2中采用本技术提供的方法对废水进行处理后，最终得到的bped酸中氯离子(cl-)浓度为37541～39054mg/l，so
42-浓度为37541～39054mg/l；bped碱中氯离子(cl-)浓度为402～425mg/l，so
42-浓度为476～514mg/l，并且均不具有toc浓度；对比例1中电渗析只发挥了有限的浓缩作用，同时双极膜前的预处理工艺较长，预处理工艺繁琐，增加了工艺复杂性；对比例2中，处理后的废水中仍然具有toc，水质较差。以上内容说明采用本公开提供的方法能够在简化工艺的基础上仍然得到良好的处理效果。
[0129]
进一步，将本技术实施例1与实施例5进行比较可知，实施例1中采用了优选的工艺参数，实施例1废水经处理后获低杂质含量的酸和碱，并且实施例1电流效率更高。
[0130]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0131]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0132]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

技术特征：
1.一种有机杂盐废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：s1、使待处理有机杂盐废水进入化学软化单元进行软化澄清处理，得到软化废水；s2、使所述软化废水进入高级氧化单元进行有机物氧化降解处理，得到氧化降解废水；s3、使所述氧化降解废水进入电渗析单元进行电渗析处理，得到浓水和淡水；s4、使所述浓水进入双极膜单元进行双极膜电渗析处理，得到酸、碱和盐水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述待处理有机杂盐废水的含盐量为0.5～20％重量％，toc为0～1000mg/l；所述待处理有机杂盐废水中杂盐包括选自na
+
、k
+
、nh
4+
、cl-、no
3-和so
42-中的一种或几种离子；有机杂质包括有机溶剂、表面活性剂、石油类有机物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：所述双极膜单元得到的所述盐水返回所述电渗析单元循环浓缩处理；可选地，进行循环浓缩处理的所述盐水的浓度为5～7重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使所述电渗析单元得到的所述淡水的一部分返回所述化学软化单元循环处理；可选地，循环处理的所述淡水的浓度为1～5重量％，淡水循环回流比为50～100重量％；和/或使所述电渗析单元得到的所述淡水的另一部分进行外排或者后处理。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述有机物氧化降解处理包括均相催化氧化法、光催化氧化法和多相湿式催化氧化法；优选为臭氧催化氧化法，所述臭氧催化氧化法的反应条件包括：催化剂与待处理有机杂盐废水的重量比为1：(1～3)，优选为1：(1.5～2.5)；以待处理有机杂盐废水的体积计算，臭氧浓度为10～50mg/l，优选为20～25mg/l；反应温度为10～50℃，优选为20～25℃；反应时间为1～4h，优选为2～3h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度20～40ma/cm2，优选为30～35ma/cm2，料液流速为20～100l/h，优选为30～50l/h；温度为0～40℃，优选为20～30℃；终点淡水浓度0.5～5重量％，优选为0.8～1.2重量％；终点浓水浓度为10～20重量％，优选为13～17重量％；优选地，所述电渗析处理采用一价阳离子选择透过性阳膜。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述双极膜电渗析处理的条件包括：恒电流运行，电流密度40～90ma/cm2，优选为60～80ma/cm2，温度为10～40℃，优选为25～35℃；可选地，步骤s4中，制备得到的酸浓度8～10重量％，碱浓度7.5～8.5重量％，盐水浓度为4.5～6.5重量％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，在所述化学软化单元内进行两级软化澄清处理；所述两级软化澄清处理包括：向待处理有机杂盐废水中加入ca(oh)2、第一絮凝剂和第一助凝剂，调节废水ph到6.5～9.5，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，出水中镁离子浓度低于0～5mg/l，其中所述ca(oh)2的质量浓度为10～20重量％；过滤后母液再加入na2co3、第二絮凝剂和第二助凝剂，反应30～60min，进入澄清池中停留45～120min沉降，废水中的钙离子浓度低于0～10mg/l。
9.一种有机杂盐废水的处理系统，其特征在于，该系统包括化学软化单元、高级氧化单元、电渗析单元和双极膜单元；其中所述化学软化单元包括待处理有机杂盐废水进口、药剂投加口、软化废水出口和污泥出口；所述高级氧化单元包括软化废水进口和氧化降解废水出口，所述软化废水进口与所述化学软化单元的软化废水出口连通；所述电渗析单元包括氧化降解废水进口、淡水出口和浓水出口，其中所述氧化降解废水进口与所述高级氧化单元的氧化降解废水出口连通；所述双极膜单元包括浓水进口、酸出口、碱出口和盐水出口，其中所述浓水进口与所述电渗析单元的浓水出口连通。10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述电渗析单元还包括淡水循环出口和淡水外排出口，所述淡水循环出口和淡水外排出口形成为所述电渗析单元的淡水出口；所述淡水循环出口与所述化学软化单元的待处理有机杂盐废水进口连通；所述电渗析单元还包括循环盐水进口，所述循环盐水进口与所述双极膜单元的盐水出口连通。

技术总结
本公开涉及一种有机杂盐废水的处理方法及处理系统。包括以下步骤：S1、使待处理有机杂盐废水进入化学软化单元进行软化澄清处理，得到软化废水；S2、使所述软化废水进入高级氧化单元进行有机物氧化降解处理，得到氧化降解废水；S3、使所述氧化降解废水进入电渗析单元进行电渗析处理，得到浓水和淡水；S4、使所述浓水进入双极膜单元进行双极膜电渗析处理，得到酸、碱和盐水。简化废水的预处理工艺，满足双极膜进水需求，降低杂盐双极膜资源化的整体化学消耗；还可以获得高纯度酸和碱产物，提高对含盐废水的资源化处理。盐废水的资源化处理。盐废水的资源化处理。


技术研发人员：李小端 熊日华 刘捷
受保护的技术使用者：中国神华煤制油化工有限公司 北京低碳清洁能源研究院 国能包头煤化工有限责任公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/23