一种低价钒氧化物的低温制备工艺的制作方法

1.本发明涉及钒氧化物制备技术领域，尤其涉及一种低价钒氧化物的低温制备工艺。


背景技术：

2.低价钒氧化物是一类转化反应型负极材料，相较合金反应型负极材料，低价钒氧化物具有较小的体积变化，相较于插入反应型负极材料，低价钒氧化物能够提供更高的容量。因此，低价钒氧化物是一种极具潜力的可替代石墨的负极材料。此外，因低价钒氧化物可显著降低钒氧化物逐级还原过程中的能耗，因此低价钒氧化物是理想的制备氮化钒、钒铝合金、金属钒的优质原料。
3.现有低价钒氧化物的制备方法为等温还原法和球磨法。其中，等温还原法是在特定的温度下(1375℃，1400℃)，采用氢气还原v2o3制备vo粉末，但该方法存在能耗高，安全隐患大，产物粒径大且不均匀等问题。球磨法是在真空高温(1477℃)条件下，将钒氢化物和v2o3混合烧结5小时合成粗voy，再以丙醇为溶剂，高能球磨4小时合成voy，但该方法存在流程复杂，能耗高，产物中氧含量偏高等问题。
4.中国专利cn110747358a提出了一种水热分解法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法，该专利在水热温度为180-250℃，水热时间为1～5h，水热压力为1～5mpa的条件下，制备出了vc2o4·
2h2o，但该方法存在反应条件苛刻，设备要求高，能耗高，难以工业化问题。


技术实现要素：

5.为克服现有技术中沉钒工艺反应条件苛刻，设备要求高，温度高，能耗高，难以工业化的问题，本发明提供了一种低价钒氧化物的低温制备工艺，利用有机酸体系，显著降低了水热还原反应的反应温度。
6.本发明所述低价钒氧化物的低温制备工艺包括以下步骤：
7.(1)将含钒原料溶于草酸中，得到钒离子酸溶液；
8.(2)在所述钒离子酸溶液中加入抗坏血酸，得到混合反应液，在110～165℃下，反应30min～120min进行水热还原反应，反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后，得到低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o；
9.(3)将所述低价钒氧化物中间体进行焙烧，焙烧完成后将体系冷却至室温，得到低价钒氧化物voy。
10.进一步地，所述步骤(1)中，含钒原料为钒氧化物、钒酸盐、含钒矿物中的一种或几种。
11.进一步地，所述钒氧化物为v2o5，vo2或v2o3中的一种或几种。
12.进一步地，所述钒酸盐为钒酸铵、钒酸钙中的一种或两种。
13.进一步地，所述含钒矿物为钒渣、石煤、含钒催化剂中的一种或几种。
14.进一步地，所述步骤(1)中，钒离子为v
5+
，v
4+
，v
3+
中的一种或几种。
15.进一步地，所述步骤(1)中，含钒离子的有机酸溶液内钒离子浓度为10～20g/l，草酸根的浓度为100～350g/l。
16.进一步地，所述步骤(2)中，水热还原反应体系内抗坏血酸的浓度为30～100g/l。
17.优选的，所述步骤(2)中，水热还原反应的反应温度为140℃～160℃。
18.进一步地，所述步骤(2)中，水热还原反应在搅拌条件下进行。
19.进一步地，所述步骤(3)中，焙烧温度为200℃～700℃，焙烧时间为30min～120min。
20.优选的，所述步骤(3)中，焙烧温度为400℃～500℃。
21.进一步地，所述步骤(3)中，焙烧工艺在保护性气氛下进行。
22.进一步地，所述保护性气氛为惰性气体或还原性气体。
23.进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
24.进一步地，所述还原性气体为氢气或氨气。
25.进一步地，所述步骤(3)中，焙烧工艺在真空度为0.01～0.6mpa的条件下进行。
26.进一步地，所述步骤(3)中，低价钒氧化物voy中y的取值范围为0.1～1.3。
27.优选地，所述步骤(3)中，低价钒氧化物voy中y的取值范围为0.7～1.1。
28.优选地，所述步骤(3)中，低价钒氧化物voy中y的取值为0.7，1或1.1。
29.在纯草酸体系中，若要将高价钒离子还原为v
2+
并制备出vc2o4·
2h2o，需要保证反应温度≥180℃。而较高的水反应温度还会引起高压问题，最终造成了现有低价钒氧化物制备条件苛刻，设备要求高，温度高，能耗高，难以工业化等问题。
30.为此，本发明在草酸体系中引入了还原性更强的有机酸—抗坏血酸，成功设计了一种新的有机酸体系，即草酸—抗坏血酸混合体系。本发明的有机酸体系能够在较低的水热温度下实现高价钒离子的还原(v
5+
→v4+
→v3+
→v2+
)，成功的制备了vc2o4·
2h2o中间体，然后通过特定的焙烧工艺，使vc2o4·
2h2o分解为低价态的钒氧化物，实现了低价钒氧化物的低温制备。
31.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
32.本发明利用特定的有机酸体系显著降低了水热还原反应的反应温度，实现了低价钒氧化物的低温制备，且本发明的制备工艺操作简单，安全环保，产物粒度小，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
33.下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
34.图1为本发明实施例1沉淀产物的物相分析图。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
36.实施例1
37.一种低价钒氧化物的低温制备工艺，步骤如下：
38.(1)含钒溶液制备：将4g草酸和0.2g五氧化二钒溶于20ml去离子水中，再向其中加入1.5g抗坏血酸，混匀成料浆后，加入反应釜内，反应温度为140℃，反应时间为60min，搅拌
速度为300r/min；反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后，得到低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o；
39.通过icp检测，计算得出：溶液中v沉淀率为99.8％，所述沉淀产物的物相分析如图1所示，由图可知，产物主要为vc2o4·
2h2o；
40.(2)将所述低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o放入竖式管式炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为45min，氢气流速为100ml/min，产物冷却至室温，得到低价钒氧化物。
41.通过检测和计算，所述钒氧化物为vo
0.7
。
42.实施例2
43.一种低价钒氧化物的低温制备工艺，步骤如下：
44.(1)含钒溶液制备：将4g草酸和0.2g三氧化二钒溶于15ml去离子水中，再向其中加入1.5g抗坏血酸，混匀成料浆后，加入反应釜内，反应温度为160℃，反应时间为45min，搅拌速度为300r/min；反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后，得到低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o；
45.通过icp检测，计算得出：溶液中v沉淀率为99.9％；
46.(2)将所述低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o放入竖式管式炉中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为60min，高纯氮气流速为400ml/min，产物冷却至室温，得到低价钒氧化物。
47.通过检测和计算，推测钒氧化物化学式为vo
0.9
。
48.实施例3
49.一种低价钒氧化物的低温制备工艺，步骤如下：
50.(1)含钒溶液制备：将4g草酸和0.5g钒酸铵溶于25ml去离子水中，再向其中加入2.5g抗坏血酸，混匀成料浆后，加入反应釜内，反应温度为155℃，反应时间为90min，搅拌速度为300r/min；反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后，得到低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o；
51.通过icp检测，计算得出：溶液中v沉淀率为99.4％。
52.(2)将所述低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o放入竖式管式炉中进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为60min，高纯氩气流速为300ml/min。反应结束后，产物冷却至室温，得到低价钒氧化物。
53.通过检测和计算，推测钒氧化物化学式为vo
1.1
。
54.对比例1
55.(1)根据专利cn110747358a中记载的方法，改变其水热反应温度，制备低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o，具体步骤如下：
56.将4g草酸，0.2g五氧化二钒，15ml去离子水，加入反应釜内，反应温度为140℃，反应时间为90min，搅拌速度为300r/min。
57.通过icp检测，计算得出：溶液中v未沉淀。该对比例证明，在单草酸体系中，钒离子的水热分解温度必须在180℃以上。
58.(2)采用本发明所述制备工艺制备低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o，具体步骤如下：
59.将4g草酸，0.2g五氧化二钒，15ml去离子水，1.8g抗坏血酸，加入反应釜内，反应温度为140℃，反应时间为90min，搅拌速度为300r/min。
60.通过icp检测，计算得出：溶液中v沉淀率为99.7％。
61.由此可见，本发明提供的制备工艺可在低温水热条件下实现钒离子的高效沉淀。
62.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钒原料溶于草酸中，得到钒离子酸溶液；(2)在所述钒离子酸溶液中加入抗坏血酸，得到混合反应液，所述混合反应液中含钒原料与抗坏血酸的质量比为2～5:15～25，在110℃～165℃下，反应30min～120min进行水热还原反应，反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤后，得到低价钒氧化物中间体vc2o4·
2h2o；(3)将所述低价钒氧化物中间体进行焙烧，焙烧完成后冷却至室温，得到低价钒氧化物vo
y
，其中，0.1≤y≤1.3。2.根据权利要求1所述低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中钒离子酸溶液中钒离子浓度为10～20g/l，草酸根的浓度为100～350g/l。3.根据权利要求1所述低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中所述混合反应液中抗坏血酸的浓度为30～100g/l。4.根据权利要求1所述低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧温度为200℃～700℃，焙烧时间为30min～120min。5.根据权利要求1所述低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中低价钒氧化物vo
y
中0.7≤y≤1.1。6.根据权利要求5所述低价钒氧化物的低温制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中低价钒氧化物vo
y
中y为0.7，1.0或1.1。

技术总结
本发明提供了一种低价钒氧化物的低温制备工艺，涉及钒氧化物制备技术领域。本发明将含钒原料溶于有机酸体系中，通过低温水热还原反应，得到低价钒氧化物中间体，再通过焙烧，实现低价钒氧化物的制备。本发明利用特定的有机酸体系显著降低了水热还原反应的反应温度，实现了低价钒氧化物的低温制备，且本发明的制备工艺操作简单，安全环保，产物粒度小，易于实现大规模工业化生产。大规模工业化生产。大规模工业化生产。


技术研发人员：董自慧 杨瑞臣 范志东 耿小丕 高倩男 刘颖华 王英新 郝春蕾 丁超群 毛羽强
受保护的技术使用者：承德石油高等专科学校
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/23