主体材料及其制备方法、发光层材料和有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及主体材料及其制备方法、发光层材料和有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机发光器件通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包括阳极、阴极以及阳极和阴极两个电极之间或两个电极外侧形成的有机物层。其中,有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层以及覆盖层等。
3.为了制造相关领域中的有机发光器件，通常使用沉积法。然而，沉积法制造有机发光器件，通常存在材料的损失的问题，为了解决该问题，开发了通过降低材料的损失而能够提高生产效率的溶液法以制造器件的技术，并且开发可以在溶液法期间使用的材料。
4.在溶液法制备有机发光器件中使用的材料需要具有以下描述的特性。首先，在有机发光器件中使用的材料需要能够形成可储存的均匀溶液。由于用于沉积法的商业化材料具有良好的结晶性，使得材料无法很好地溶解在溶液中，或者即使材料形成溶液也易于形成其晶体，随着储存时间，溶液的浓度梯度很可能改变，或者很可能形成有缺陷的器件。第二，用于溶液法的材料需要在可涂覆性方面优异，使得在形成薄膜的期间，可以形成具有均匀厚度的薄膜而不会出现孔或聚集现象，并且当制造有机发光器件时，该材料需要具有优异的电流效率和优异的使用寿命特性。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供主体材料及其制备方法、发光层材料和有机电致发光器件。本发明实施例通过的主体材料解决现有的发光材料溶解性不好和不具备成膜性的问题，改善发光材料在器件寿命以及发光效率上表现不理想的问题。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种主体材料，其选自下述通式i结构式所示的化合物：
9.其中，m和n独立地选自0或1的整数，且m与n不可同时为0；
10.m不为0时,l表示连接键或取代或未取代的c6-c24亚芳基；
11.m为0时,l表示取代或未取代的c6-c24芳基；
12.ar存在或不存在，ar存在时，表示稠合在苯环上的经取代或未经取代的c6-c30芳基或经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其杂原子至少含有o、s、n、si和se中的任意一种。
13.第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的主体材料的制备方法，包括：参照下述合成路径进行合成：
[0014][0015]
第三方面，本发明提供一种发光层材料，其包括掺杂材料和前述实施方式所述的主体材料。
[0016]
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括前述实施方式所述的发光层材料制备得到的有机层。
[0017]
在可选的实施方式中，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中的至少一层，所述发光层通过上述的发光层材料制备得到。
[0018]
本发明具有以下有益效果：(1)本发明实施例提供的主体材料通过在母核蒽基的基础上引入吸电子基团(例如，二苯并呋喃或苯并萘并呋喃)，可提高材料的电子传输性，促进器件效率的提高，同时其呈现刚性平面构型，在形成薄膜过程中，利于材料的堆积和取向，实现高效能量传递，同时可提高化合物的稳定性，进一步提升其器件的寿命。在蒽基的另一侧引入的四甲基四氢萘基，提供了化合物的共轭电子分布系统，让分子间有效并且有
次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载流子传输与迁移；同时调整该取代基位置，增大分子体积，有效提高材料的溶解性。在蒽基和四甲基四氢萘基中间引入芳基(例如，苯基或萘基)，且是非对位连接方式(例如，间位或邻位)，一方面通过亚芳基的缓冲使得体系延长，分子流动性强，从而提高器件的发光效率，另一方面非对位连接方式会增加蒽基和四甲基四氢萘基的二面角，减少分子聚集堆积，会提升化合物的溶解度，更利于后期制成器件的操作。
[0019]
(2)本发明中的化合物溶解度都很有优异，可用溶液法制备该蓝色发光主体材料层，减少在使用真空蒸镀装置的次数，可在大气压下进行成膜，还可大面积化或连续生产，从而带来制造成本的减低。
[0020]
(3)该主体材料与蓝光掺杂材料能更好地进行能量传递，减少能量损失，实现掺杂材料在460nm左右发光，有效呈现蓝色发光层主体材料的特性，用其所制备的有机电致发光器件的使用寿命及效率也明显提高。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0022]
图1为本发明实施例1提供的化合物6的核磁共振氢谱图；
[0023]
图2是本发明实施例2提供的化合物111的核磁共振氢谱图；
[0024]
图3是本发明实施例3提供的化合物191的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0025]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0026]
本发明实施例提供一种主体材料，其选自下述通式i结构式所示的化合物：
[0027]
其中，m和n独立地选自0或1的整数，且m与n不可同时为0；m不为0时,l表示连接键或取代或未取代的c6-c24亚芳基；m为0时,l表示取代或未取代的c6-c24芳基；ar可以存在或不存在，ar不存在时，n对应的基团即
直接连接在二苯并呋喃即上，且可以连接在上述二苯并呋喃上任意位置。ar存在时，表示稠合在苯环上的经取代或未经取代的c6-c30芳基或经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其杂原子至少含有o、s、n、si、se中的一种。
[0028]
本发明实施例提供的主体材料通过通过在母核蒽基的基础上引入吸电子基团(例如，二苯并呋喃或苯并萘并呋喃)，可提高材料的电子传输性，促进器件效率的提高，同时其呈现刚性平面构型，在形成薄膜过程中，利于材料的堆积和取向，实现高效能量传递，同时可提高化合物的稳定性，进一步提升其器件的寿命。在蒽基的另一侧引入的四甲基四氢萘基，提供了化合物的共轭电子分布系统，让分子间有效并且有次序地堆栈，从而在一定的电场下发挥最佳的载流子传输与迁移；同时调整该取代基位置，增大分子体积，有效提高材料的溶解性。在蒽基和四甲基四氢萘基中间引入芳基(例如，苯基或萘基)，且是非对位连接方式(例如，间位或邻位)，一方面通过亚芳基的缓冲使得体系延长，分子流动性强，从而提高器件的发光效率，另一方面非对位连接方式会增加蒽基和四甲基四氢萘基的二面角，减少分子聚集堆积，会提升化合物的溶解度，更利于后期制成器件的操作。
[0029]
进一步地，当ar存在时，ar与二苯并呋喃的苯环上的1,2位、2,3位和3,4位中三种情况位置任意一种进行稠合。
[0030]
ar存在时，其可以选自经取代或未经取代的c6-c30芳基(例如苯基、萘基)或经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其杂原子至少含有o、s、n、si、se中的一种。
[0031]
进一步地，m不为0时，l表示连接键、亚苯基和亚萘基中的任意一种。m为0时，l选自苯基或萘基。
[0032]
进一步地，上述主体材料选自下述通式i-1或通式i-2所示的化合物中的任意一种；
[0033][0034]
更优选地，主体材料选自下述通式i-a、通式i-b、通式i-c、通式i-d、通式i-e、通式i-f、通式i-g、通式i-h、通式i-i、通式i-j、通式i-k和通式i-l所示化合物中的任意一种：
[0035][0036]
上述通式i-1、通式i-2、通式i-a、通式i-b、通式i-c、通式i-d、通式i-e、通式i-f、通式i-g、通式i-h、通式i-i、通式i-j、通式i-k和通式i-l中的m、n和ar的限定与上述通式i中的限定一致。
[0037]
更具体地，主体材料选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
本发明实施例提供的化合物溶解度都很有优异，可用溶液法制备该蓝色发光主体材料层，减少在使用真空蒸镀装置的次数，可在大气压下进行成膜，还可大面积化或连续生产，从而带来制造成本的减低。
[0060]
本发明实施例提供的主体材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备。
[0061]
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的主体材料的制备方法，包括：参照下述合成路径进行合成：
phos(0.1eq)，升温到80℃-120℃，并回流反应4-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2。
[0068]
步骤3具体包括以下步骤：
[0069]
将中间体2(1.0eq)和原料d(1.1eq)加入到反应瓶中，随后加入二氯甲烷，室温搅拌下反应2-8h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，加水萃取三次，保留有机相，合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3。
[0070]
该步为含蒽的中间产物与n-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应，l连接蒽基的对位上有活泼氢，溴代在该位置的取代度最高。
[0071]
参考文献：
[0072]
1.《基础有机化学》(第三版上册),邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,裴坚,出版社:高等教育出版社,出版时间:2005.06,isbn:978-7-04-016637-8,第472-473页。
[0073]
2.彭灵.苯基桥联二蒽基有机深蓝发光材料的设计、合成及在有机电致发光器件中的应用[d].华南理工大学,2019,36-38.
[0074]
步骤4具体包括以下步骤：
[0075]
将中间体3(1.0eq)、原料e(1.1eq)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到80℃-120℃，并回流反应4-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4。
[0076]
步骤5具体包括以下步骤：
[0077]
将中间体4(1.0eq)、原料f(1.1eq)和碳酸铯(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入醋酸钯(0.05eq)和x-phos(0.1eq)，升温到80℃-120℃，并回流反应4-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到通式ⅰ。
[0078]
第三方面，本发明提供一种发光层材料，其包括掺杂材料和前述实施方式所述的主体材料。
[0079]
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括前述实施方式所述的发光层材料制备得到的有机层。有机层可以包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。其中，发光层通过上述的发光层材料制备得到。
[0080]
关于上述通式ⅰ所表示的化合物，在制造有机发光元件时，利用溶液涂布法来形成有机物层。所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
[0081]
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0082]
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
[0083]
空穴注入材料是在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
[0084]
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
[0085]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，以及含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
[0086]
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼氮杂环类配合物、荧蒽化合物、芘衍生物、金属配合物等。
[0087]
空穴阻挡层可以设置在电子传输层与发光层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。
[0088]
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层。
[0089]
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。
[0090]
除本文所公开的发光层主体材料中包含通式ⅰ，oled器件中对于其他层材料可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂材料、空穴阻挡层、电子传输层材料。
[0091]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0092]
实施例1
[0093]
本发明实施例提供一种主体材料(化合物6)的制备方法，参照下述合成路径制备主体材料：
[0094]
其中，原料a-6是现有技术(cas号：474688-73-8)。具体如下：
[0095]
将原料a-6(1.0eq)(cas号：474688-73-8)、原料b-6(1.1eq)(cas号：2410249-54-4)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到95℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1(产率：75.5％)。
[0096]
将中间体1(1.0eq)、原料c-6(1.1eq)(cas号：169126-63-0)和碳酸铯(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入醋酸钯(0.05eq)和x-phos(0.1eq)，升温到95℃，并回流反应8h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物-6(产率：77.6％)。
[0097]
对所得化合物-6进行检测分析，结果如下：hplc纯度：＞99.8％。
[0098]
质谱测试：型号为waters xevo tqd的质谱仪，采用esi源。测试值((esi，m/z):[m+h]
+
)：657.11。
[0099]
元素分析：计算值为：c,91.43；h,6.14；o,2.44；测试值为：c,91.12；h,6.36；o,2.68。
[0100]
核磁共振氢谱：如图1(化合物6)所示。
[0101]
实施例2
[0102]
本发明实施例提供一种主体材料(化合物111)的制备方法，参照下述合成路径制备主体材料：
[0103]
具体如下：将原料a-111(1.0eq)(cas号：6134-55-0)、原料b-111(1.1eq)(cas号：2575133-50-3)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到95℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1(产率：75.6％)。
[0104]
将中间体1(1.0eq)、原料c-111(1.1eq)(cas号：100622-34-2)和碳酸铯(2.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入醋酸钯(0.05eq)和x-phos(0.1eq)，升温到95℃，并回流反应7h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2(产率：71.4％)。
[0105]
将中间体2(1.0eq)和原料d-111(1.1eq)(cas号：38144-44-4)加入到反应瓶中，随后加入二氯甲烷，室温搅拌下反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，加水萃取三次，保留有机相，合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3(产率：80.2％)。
[0106]
将中间体3(1.0eq)、原料e-111(1.1eq)(cas号：2639694-25-8)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到95℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗
三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体4(产率：68.7％)。
[0107]
将中间体4(1.0eq)、原料f-111(1.1eq)(cas号：169126-63-0)和碳酸铯(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入醋酸钯(0.05eq)和x-phos(0.1eq)，升温到95℃，并回流反应8h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物-111(产率：80.1％)。
[0108]
对所得化合物-111进行检测分析，结果如下：hplc纯度：＞99.7％。
[0109]
质谱测试：测试值((esi，m/z):[m+h]+)：843.35。
[0110]
元素分析：计算值为：c,91.17；h,6.93；o,1.90；测试值为：c,90.89；h,7.17；o,2.15。
[0111]
核磁共振氢谱：如图2(化合物111)所示。
[0112]
实施例3
[0113]
本发明实施例提供一种主体材料(化合物191)的制备方法，参照下述合成路径制备主体材料：
[0114]
具体如下：将原料a-191(1.0eq)(cas号：27452-17-1)、原料b-191(1.1eq)(cas号：63503-60-6)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到95℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1(产率：78.7％)。
[0115]
将中间体1(1.0eq)、原料c-191(1.1eq)(cas号：100622-34-2)和碳酸铯(2.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下
加入醋酸钯(0.05eq)和x-phos(0.1eq)，升温到95℃，并回流反应7h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2(产率：80.5％)。
[0116]
将中间体2(1.0eq)和原料d-191(1.1eq)(cas号：38144-44-4)加入到反应瓶中，随后加入二氯甲烷，室温搅拌下反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，加水萃取三次，保留有机相，合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体3(产率：79.8％)。
[0117]
将中间体3(1.0eq)、原料e-191(1.1eq)(cas号：1627917-17-2)和碳酸钾(3.0eq)加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)，换气三次，氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.01eq)，升温到95℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物-191(产率：79.5％)。
[0118]
对所得化合物-191进行检测分析，结果如下：hplc纯度：＞99.8％。
[0119]
质谱测试：测试值((esi，m/z):[m+h]
+
)：657.05。
[0120]
元素分析：计算值为：c,91.43；h,6.14；o,2.44；测试值为：c,91.19；h,6.31；o,2.62。
[0121]
核磁共振氢谱：如图3(化合物191)所示。
[0122]
实施例4-52
[0123]
参照实施例1至3的合成方法完成对如下化合物的进行合成，采用型号为waters xevo tqd的质谱仪进行测试，其精度低，用esi源进行测试，其质谱测试值如下表1所示。
[0124]
表1实施例4-52的质谱测试
[0125]
[0126][0127]
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
[0128]
溶解度测试：
[0129]
分别将施例1-52的主体材料以及下述结构式所示化合物(该化合物参照上述实施例1-3的方法制备得到)放入氯苯、甲苯和苯甲酸甲酯中，然后记录化合物的溶解度，将结果示于表2中。
[0130][0131]
表2溶解度测试
[0132]
[0133][0134]
由上表可知，本发明化合物的溶解度远高于对比化合物在苯甲酸甲酯、甲苯和氯苯中的溶解度，尤其在甲苯中的溶解度最为优异，所以在制备器件中优选甲苯作为溶剂溶解本发明中的化合物。
[0135]
器件实施例1
[0136]
本发明实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括：
[0137]
a、ito阳极：将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，在其上依次制备其它功能层。
[0138]
b、hil(空穴注入层)：将空穴注入层材料ht(化合物a)和p-dopant(化合物b)以8:2的重量比与环己酮混合的涂覆组合物旋涂在已准备好的透明ito电极上，形成厚度为30nm的空穴注入层，然后在220℃和30分钟的条件下在氮气气氛中在热板上使涂覆组合物固化。
[0139]
c、htl(空穴传输层)：用化合物a以1％的重量比溶解在有机溶剂(甲苯)中的组合物旋涂空穴注入层，由此形成厚度为40nm的空穴传输层，然后在230℃和30分钟的条件下在氮气气氛中在热板上使涂覆组合物固化。
[0140]
d、eml(发光层)：用上述实施例提供的化合物1作为主体材料和作为掺杂材料dopant的化合物c(浓度为3％)以0.1％的重量比溶解在有机溶剂(甲苯)中的组合物，旋涂空穴传输层来形成厚度为20nm的发光层，并在120℃和10分钟的条件下在氮气气氛中在热板上使涂覆组合物固化。
[0141]
然后将该基底进一步转移至蒸镀机进行蒸镀其它功能层。
[0142]
e、hbl(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的hb(化合
物d)作为空穴阻挡层。
[0143]
f、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀20nm的et(化合物e)作为电子传输层。
[0144]
g、阴极：蒸镀al，厚度100nm，蒸镀速率
[0145]
h、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0146]
上述所需材料结构如下所示：
[0147][0148]
器件实施例2-52和器件对比例1-6
[0149]
器件实施例2-52参照器件实施例1提供的制备方法制备有机电致器件，区别在于将器件实施例1中使用的化合物1分别替换为化合物2、3、4、6、7、22、28、34、43、45、47、50、51、52、63、72、81、89、95、100、111、112、113、124、148、149、160、164、169、184、185、191、193、205、213、214、223、232、235、240、244、266、274、286、289、290、302、307、312、316、328作为发光层主体材料，制备得到相应的有机电致发光器件。
[0150]
器件对比例1-6参照器件实施例1提供的制备方法制备有机电致器件，区别在于将器件实施例1中使用的化合物1分别替换为上述化合物a、b、c、d、e和f。
[0151]
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～52以及器件对比例1～6得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、寿命等进行表征，测试结果如下表3：
[0152]
表3有机电致发光器件测试结果
[0153]
[0154][0155]
其中，发光效率这里是电流效率，是指器件的发光亮度与电流密度的比值，单位为坎德拉每安培(cd/a)；寿命定义为在恒压或者恒流条件下，器件亮度降低至95％起始亮度所需要的时间(t95)。
[0156]
根据上表3可知，用本发明中化合物制成器件的发光波长在460nm左右。而且使用本发明提供的化合物作为发光层中的主体材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物a～f(器件对比例1～6)作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，溶解性更优异，更利于溶剂法制成器件，且器件的效率和寿命都大幅度提高。
[0157]
对比化合物a和化合物191为平行对比例，其区别在于：对比化合物a与蒽基同位置连接的是四甲基-四氢萘并苯并呋喃基团，对比化合物同时具有两个刚性和空间位阻大的基团(苯并萘并呋喃和四甲基-四氢萘并苯并呋喃)，使得构型扭转过大，易形成载流子陷阱，而本发明中化合物191中四甲基四氢基萘与蒽基通过亚苯基间位桥连，一方面通过亚苯基的缓冲使得体系延长，提高主体材料的共轭长度，有利于形成长程结构，更有利于载流子的注入和传输，从而提高器件的发光效率，另一方面间位连接方式会增加蒽基和四甲基四氢萘基的二面角，增大分子体积，减少分子聚集堆积，提升化合物的溶解度，更利于后期制成器件的操作。
[0158]
对比化合物b和化合物4、6为平行对比例，其区别在于：本发明中化合物4在蒽基的一侧连接的是苯基，化合物6在蒽基的一侧连接的是萘基，而对比化合物b在蒽基的一侧连接的是二苯并对二噁英基团，该基团使化合物分子量增大，使得构型扭转角更大，分子间间距减小，不利于该材料后期制成器件的操作，而且该基团的电学稳定性差，影响材料后期的测试效果。
[0159]
对比化合物c、d和化合物184、185分别为平行对比例，其区别在于：对比化合物c、d为发明人的记载于cn113149943a的在先研究，其对应的位置连接的是一个单独的苯基，由于化合物c、d在甲苯中的溶解度低，导致材料自身团聚，掺杂材料不能更好地掺杂到主体材料中，导致能量传递效率降低，使效率和寿命降低，而本发明中化合物184、185中的苯并萘并呋喃上连接了一个四甲基四氢萘基作为取代基，使得化合物的刚性结构增加，稳定性增强，同时其增大了分子体积，有效提高材料的溶解性，以其为蓝色荧光主体材料制备得到的
器件具有更好的发光效率和更长的寿命。
[0160]
对比化合物e、f和化合物95、266及化合物7、164分别为平行对比例，其区别在于：对比化合物e中四甲基四氢萘基与蒽基是直接相连接，对比化合物f中四甲基四氢萘基先与苯基连接，然后在其对位连接的蒽基，对位连接会使化合物的溶解度降低，而本发明中化合物95、266及化合物7、164一侧的四甲基四氢萘基先分别与二苯并呋喃、苯并萘并呋喃相连，再连接蒽基，优势在于二苯并呋喃基团具有弱的吸电子作用，可提高材料的电子传输性，促进器件效率的提高，同时还使共轭性增大，提高材料对电子的接收和传输能力。此外其呈现刚性平面构型，提高化合物的稳定性，进一步提升其器件的寿命。
[0161]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种主体材料，其特征在于，其选自下述通式i结构式所示的化合物：其中，m和n独立地选自0或1的整数，且m与n不可同时为0；m不为0时,l表示连接键或取代或未取代的c6-c24亚芳基；m为0时,l表示取代或未取代的c6-c24芳基；ar存在或不存在，ar存在时，表示稠合在苯环上的经取代或未经取代的c6-c30芳基或经取代或未经取代的c6-c30的杂芳基，其杂原子至少含有o、s、n、si和se中的任意一种。2.根据权利要求1所述的主体材料，其特征在于，ar稠合在苯环上的位置为苯环的1,2位、2,3位和3,4位中3种位置中的任意一种；优选地，ar选自苯基。3.根据权利要求1所述的主体材料，其特征在于，m为0时，l选自苯基或萘基；优选地，m不为0时，l选自连接键、亚苯基和亚萘基中的任意一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的主体材料，其特征在于，其选自下述通式i-1或通式i-2所示的化合物中的任意一种；5.根据权利要求1-3任一项所述的主体材料，其特征在于，其选自下述通式i-a、通式i-b、通式i-c、通式i-d、通式i-e、通式i-f、通式i-g、通式i-h、通式i-i、通式i-j、通式i-k和通式i-l所示化合物中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的主体材料，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
7.一种权利要求1所述的主体材料的制备方法，其特征在于，包括：参照下述合成路径进行合成：
8.一种发光层材料，其特征在于，其包括掺杂材料和权利要求1所述的主体材料。9.一种有机电致发光器件，其特征在于，其包括权利要求8所述的发光层材料制备得到的有机层。10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中的至少一层，所述发光层通过权利要求8所述的发光层材料制备得到。

技术总结
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及主体材料及其制备方法、发光层材料和有机电致发光器件。主体材料选自下述通式I结构式所示的化合物：其中，m和n独立地选自0或1的整数，且m与n不同时为0；m不为0时,L表示连接键或取代或未取代的C6-C24亚芳基；m为0时,L表示取代或未取代的C6-C24芳基；Ar存在时，表示稠合在苯环上的经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的C6-C30的杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si和Se中的一种。该主体材料解决现有的发光材料溶解性不好和不具备成膜性的问题，改善发光材料在器件寿命以及发光效率上表现不理想的问题。寿命以及发光效率上表现不理想的问题。寿命以及发光效率上表现不理想的问题。


技术研发人员：马晓宇 韩文坤 李贺 任卫华 赵贺 王永光 王勇壮
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/23