复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池。


背景技术：

2.目前，商用的锂离子电池电解液一般由碳酸酯基有机溶剂和锂盐组成，这些有机溶剂在首次充电时会在负极表面还原分解并形成含锂的固体电解质相界面膜，即sei膜，这个过程会消耗掉一部分来自正极的活性锂，降低首次循环的库仑效率(ice)与电池的能量密度。石墨作为目前使用最广泛的商用锂离子电池负极材料，其首次不可逆容量损失可达10％左右，而一些高容量的负极材料的首次不可逆容量损失更高，例如硅基负极材料和锡基负极材料的首次不可逆容量损失可达30％以上，严重阻碍了这些高比容量负极的实际应用。
3.对此，补锂技术通过在电极材料中引入额外的锂源，补偿首次循环中形成sei膜所造成的活性锂的损失，使正极的容量得到恢复，从而提高电池的能量密度与循环性能。
4.目前的补锂技术主要可分为正极补锂和负极补锂：
5.负极补锂主要包括化学补锂、电化学补锂以及锂箔/锂粉补锂，其中，锂箔/锂粉补锂技术较为成熟。美国fmc公司最早开发出了稳定化的金属锂粉(slmp)，通过喷洒或合浆过程中添加等方式引入到负极中实现补锂。专利cn110767884a公开了一种具有核壳结构的惰性金属锂粉的制备方法，通过在金属锂粉表面处理上一层或多层惰性的脆性材料，提高了锂粉的空气稳定性且不会影响补锂过程中金属锂容量的发挥。专利cn113020589a公开了一种复合硅酸盐包覆的金属锂粉制备方法，利用金属锂粉表面的氧化成分与硅烷类包覆液进行化学取代反应，即可在金属锂粉表面形成一层薄且致密的复合硅酸盐包覆层，提升锂粉的稳定性和存储寿命。锂箔补锂相比锂粉安全性有所提升，早期的研究主要通过将金属锂箔碾压至一定厚度，再与负极复合进行预锂化。然而金属锂的粘性较大且机械性差，给锂箔的制备带来了巨大障碍，以现有的工艺方式辊压出的锂箔厚度通常在50μm以上，相比于实际需求严重过量，易造成过度锂化从而产生安全隐患，且锂利用率低，加剧了锂资源的浪费。专利cn114583312a公开了一种超薄锂箔的加工方法，将液相减薄剂与锂金属进行接触反应，制备出厚度在20μm以下且表面平整的超薄锂箔，可以贴合在负极表面用于补偿其容量损失。然而，无论是基于金属锂粉还是金属锂箔的负极补锂，都受限于金属锂自身的高反应活性，易给电池的生产过程带来安全隐患，难以大规模应用。
6.相较于工艺流程复杂、成本高且安全性低的负极补锂，正极补锂的操作简单、成本低廉，具有很好的安全性，更加适合于目前的锂离子电池制造工艺，是一种非常有前景的补锂技术。正极预锂化通常指在正极材料中添加少量高比容量、充放电不可逆的含锂材料来对电池进行活性锂补偿。例如专利cn111224077a公开了一种li3n复合材料的制备方法，在li3n中原位引入碳基体和碳包覆层，减少li3n与nmp溶剂副反应的同时提高了li3n的稳定性与导电性，使其能发挥出高达2154mah/g的比容量，仅需少量添加就可以补偿电池首圈化成
中不可逆的容量损失。专利cn111653758a公开了一种复合补锂剂的制备方法，通过引入催化剂，可以降低li2o2、li2o、li2s等含锂化合物的分解电压，首次充电时释放活性锂对电池进行补锂，提升电池的能量密度。专利cn114335532a公开了一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法，细化了li2c2o4、li2c3o5等有机补锂剂的晶粒尺寸，提升了补锂剂的电化学活性。此外li2nio2、li5feo4、li6coo4等富锂过渡金属氧化物也可作为正极预锂化添加剂(cn110518298a、cn112117433a、cn114566610a)。然而，目前所有的正极补锂添加剂都会不可避免的在正极或者电解液中残留部分脱锂产物，或者产生气体在正极中留下孔洞，使得电极与电解液接触面积增大，加剧电极与电解液间的副反应，并且可能造成部分正极活性材料脱落或失去电接触，对电池的循环性能造成不良影响。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池，以解决现有技术中正极补锂添加剂会在首圈分解后于正极或者电解液中残留部分脱锂产物或在正极中留下孔洞，使得电极与电解液接触面积增大，加剧电极与电解液间的副反应、部分正极活性材料脱落或失去电接触的问题，实现了释放出的活性锂可以有效弥补负极形成sei造成的锂损失，从而提高电池的能量密度和循环寿命，释放出co2在电池首圈过后的排气阶段排出，无残留或者有少量碳残留，具有极高的补锂容量。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.本发明第一方面公开了一种复合补锂材料，包括补锂剂和导电碳材料；
10.所述的补锂剂选自方酸锂、三角酸锂、丁炔二酸锂、草酸锂和丙酮二酸锂中的一种或多种；
11.所述的复合补锂材料中，导电碳材料的质量占比为0.5-5％。
12.优选地，所述的复合补锂材料的二次颗粒的粒径为0.5-2μm，一次颗粒的粒径为50-100nm。
13.优选地，所述的导电碳材料选自单壁碳纳米管、super-p、科琴黑、介孔碳和石墨烯中的一种或多种。
14.本发明第二方面公开了一种制备如上所述的复合补锂材料的方法，配置补锂剂的水溶液以及导电碳材料的水分散液，将两者混合均匀后进行喷雾干燥，得到所述的复合补锂材料。
15.本发明第三方面公开了一种补锂涂层，包括如上所述的复合补锂材料，或由如上所述的复合补锂材料的制备方法制得的复合补锂材料；还包括导电剂、粘结剂和溶剂；复合补锂材料、导电剂以及粘结剂为固体材料；
16.所述的补锂涂层中，固体材料的质量占比为30-35％；
17.所述的固体材料中，导电剂的质量占比为5-10％，粘结剂的质量占比为5-10％，余量为复合补锂材料；
18.所述的补锂涂层涂布于载体上。
19.优选地，所述的导电剂选自super-p、科琴黑、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
20.所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
21.所述的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和水中的一种或者多种。
22.优选地，所述的载体为锂电池的正极极片或隔膜。
23.优选地，所述的载体上补锂涂层的厚度为1-15μm，补锂剂的负载量为0.1-1mg/cm2。
24.优选地，所述的正极极片的材质为磷酸铁锂、钴酸锂和高镍三元材料中的一种或多种；
25.所述的隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯和陶瓷中的一种或多种。
26.若载体为隔膜，则装配时需将涂布有补锂涂层的一侧表面与正极相对。
27.本发明第四方面公开了一种制备如上任一所述的补锂涂层的方法，将复合补锂材料、导电剂和粘结剂加入溶剂并混合均匀，得到补锂涂层的浆料，随后将浆料均匀涂布于载体表面。
28.本发明第五方面公开了一种如上任一所述的补锂涂层或由如上所述的补锂涂层的制备方法制得的补锂涂层在锂电池中的应用。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.本发明的复合补锂材料电化学活性高、分解电位低，且具有高的补锂容量和良好的空气稳定性，释放出的活性锂可以有效弥补负极形成sei造成的锂损失，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
31.1、本发明提供一种复合补锂材料，其补锂剂采用有机物补锂剂，有机物补锂剂不可逆地释放出活性锂和co2，释放出的活性锂可以有效弥补负极形成sei造成的锂损失，从而提高电池的能量密度和循环寿命，释放出的co2在电池首圈过后的排气阶段排出，无残留或者有少量碳残留。该复合补锂材料具有极高的补锂容量(1400-3800mah/g)，接近金属锂，但相较于金属锂安全性得以保障；此外，本发明将补锂剂和导电碳材料混合形成复合补锂材料，能够降低补锂剂的分解电压，从而提高电化学分解效率。
32.2、本发明提供一种补锂涂层，该补锂涂层可以正极极片或隔膜为载体，当载体为正极时，补锂涂层分解后不会在正极内部残留大量的孔洞，保障了正极极片原有的结构；当载体为隔膜时，隔膜不会有碳残留，从而不会对电池的性能产生损害。即使有少量炭残留，残留的碳层处于表面，相当于形成了额外的多孔集流体，可以改善电解液的分布与电极表面电子的传输，并增强隔膜吸收与保留电解液的能力。
33.3、本发明的补锂涂层的厚度为1-15μm，载体上补锂剂的载量为0.1-1mg/cm2，这样不会由于补锂涂层的加入对电池造成负面影响，并且能够提供充足的锂离子以弥补负极的容量损失。补锂涂层的厚度可以任意调节并精确控制，以适应不同电池的体系的补锂需求。
34.4、本发明的补锂涂层应用于锂电池中时，当涂层的载体为隔膜时，将补锂隔膜上的补锂涂层与电池的正极相对设置，这样在首圈充电时补锂剂分解，释放出的活性锂即可有效弥补负极形成sei造成的锂损失，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
35.5、本发明采用补锂涂层进行补锂的方法既能够高效的对电池进行补锂，又最大程度降低了补锂对电池造成的负面影响，且采用的原材料绿色无污染，不产生废液和废气，与现有电池生产工艺兼容性好，具有广阔的商业应用前景。
附图说明
36.图1为实施例3中复合补锂材料的sem图；
37.图2为实施例3中复合补锂材料的tem图；
38.图3为实施例7中补锂隔膜正反面的实拍图；
39.图4为实施例3中复合补锂材料及对比例1中方酸锂的xrd图；
40.图5为实施例6、7和对比例1、2的首圈充放电曲线；
41.图6为实施例12和对比例3的首圈充放电曲线；
42.图7为实施例12和对比例3的循环曲线；
43.图8为实施例13和对比例4的首圈充放电曲线；
44.图9为实施例15和对比例3的首圈充放电曲线。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
46.为了解决现有正极补锂方法因正极活性材料脱落等原因造成电池的循环性能较差的问题，本发明提供一种复合补锂材料、基于该复合补锂材料的补锂涂层以及基于补锂涂层的锂电池，其中补锂剂采用有机物补锂剂，有机物补锂剂不可逆地释放出活性锂后变成co2，无残留或者仅有少量碳残留，具有极高的补锂容量(1400-3800mah/g)，接近金属锂，且安全性高于金属锂；此外，复合补锂材料中还将补锂剂和导电碳材料混合，能够降低补锂剂的分解电压，从而提高电化学分解效率。因此本发明的补锂涂层应用于锂电池时可以提高锂电池的能量密度和循环寿命。
47.如下实施例中，若未做特别说明，则所使用的试剂可为常规市售产品，所采用的方法可为本领域公知手段。
48.本发明所提出的一系列有机物补锂剂(如下实施例中所使用的有机物补锂剂)均可通过对应的酸，如三角酸(h2c3o3，合成方法请参考synthesis and properties of deltic acid(dihydroxycyclopropenone)and the deltate ion[j].journal of the american chemical society,1976,98(12):3641-3644.doi:10.1021/ja00428a043.)、丁炔二酸(h2c4o4)、草酸(h2c2o4)、丙酮二酸(h2c3o5)，与li2co3或lioh等锂源经酸碱中和反应得到，或采用相应的钠盐通过离子交换法得到，制备过程可直接采用现有技术的方法，制备简单。
[0049]
例如草酸锂的制备可以：通过草酸水溶液与li2co3在室温下混合，搅拌均匀并待反应完全后，得到草酸锂；丙酮二酸锂可通过：丙酮二酸钠与氢离子交换树脂反应后，再与lioh水溶液反应获得。
[0050]
以下实施例以方酸锂为例进行介绍。
[0051]
实施例1
[0052]
一种补锂涂层，包括复合补锂材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述复合补锂材料由方酸锂和碳纳米管混合而成，所述复合补锂材料中碳纳米管的质量占比为0.5％；所述导电剂为super p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0053]
具体的，所述补锂涂层中总固体的质量占比为30％，总固体中复合补锂剂、导电剂、粘结剂的质量配比为8:1:1。
[0054]
本实施例中的补锂涂层的制备方法包括以下步骤：
[0055]
(1)将0.57g方酸和0.42g lioh
·
h2o分别溶解于30ml去离子水中，将氢氧化锂水溶液缓慢加入方酸水溶液中，搅拌2h使其充分反应得到方酸锂溶液；
[0056]
向方酸锂溶液中加入0.7875g碳纳米管的水系分散液，分散液中碳纳米管的质量分数为0.4％，搅拌1h使碳纳米管和方酸锂均匀分散，之后通过喷雾干燥去除溶剂即可得到复合补锂材料，复合补锂材料的粒径为0.5-2μm，喷雾干燥时控制进风温度为120℃，进料速度为2ml/min，雾化压力为1mpa；
[0057]
(2)将super p、聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮以及步骤(1)中得到的复合补锂材料混合，通过高速匀浆机以2000r/min的转速混合30min至均匀，即可得到补锂涂层的浆料。
[0058]
实施例2
[0059]
一种补锂涂层，与实施例1不同的是，本实施例的复合补锂材料中碳纳米管的质量占比为1％。
[0060]
实施例3
[0061]
一种补锂涂层，与实施例1不同的是，本实施例的复合补锂材料中碳纳米管的质量占比为3％。
[0062]
制备的复合补锂材料的sem电镜图如图1和图2所示，可以看出经过喷雾干燥方法处理得到的复合补锂材料具有很好的球形度，且颗粒细小、直径均一，图2的tem电镜照片中可以观察到cnt形成的导电网络。
[0063]
实施例4
[0064]
一种补锂涂层，与实施例1不同的是，本实施例的复合补锂材料中碳纳米管的质量占比为5％。
[0065]
实施例5
[0066]
一种补锂涂层，与实施例1不同的是，本实施例的总固体中复合补锂剂、导电剂、粘结剂的质量配比为9:0.5:0.5。
[0067]
实施例6
[0068]
一种补锂隔膜，包括隔膜和实施例2中的补锂涂层，所述补锂涂层涂布在所述隔膜上，所述补锂涂层的涂布厚度为5μm，隔膜上补锂剂的载量为0.3mg/cm2；所述隔膜为聚乙烯隔膜。
[0069]
本实施例的补锂隔膜的制备方法包括以下步骤：
[0070]
将实施例2中获得的涂层浆料采用线棒涂布器均匀涂布在隔膜上，将涂布好的隔膜放入60℃烘箱中静置12h烘干即可得到补锂隔膜。
[0071]
实施例7
[0072]
一种补锂隔膜，与实施例6不同的是，本实施例的补锂隔膜采用的是实施例3中的补锂涂层。
[0073]
本实施例中的补锂隔膜的制备方法与实施例6相同。
[0074]
本实施例的补锂隔膜的外观如图3所示，可以看出补锂隔膜的表面均匀平整，没有明显的颗粒，而补锂隔膜的另一侧保持白色，说明没有发生浆料的渗透。
[0075]
实施例8
[0076]
一种补锂隔膜，与实施例6不同的是，本实施例的补锂隔膜采用的是实施例4中的
补锂涂层。
[0077]
本实施例中的补锂隔膜的制备方法与实施例6相同。
[0078]
实施例9
[0079]
一种补锂隔膜，包括隔膜和实施例3中的补锂涂层，与实施例7不同的是，本实施例的补锂涂层的涂布厚度为10μm，隔膜上补锂剂的载量为0.6mg/cm2。
[0080]
本实施例中的补锂隔膜的制备方法与实施例6相同。
[0081]
实施例10
[0082]
一种补锂隔膜，包括隔膜和实施例3中的补锂涂层，与实施例7不同的是，本实施例的补锂涂层的涂布厚度为15μm，隔膜上补锂剂的载量为1mg/cm2。
[0083]
本实施例中的补锂隔膜的制备方法与实施例6相同。
[0084]
实施例11
[0085]
一种补锂正极，包括正极极片和实施例3中的补锂涂层，所述补锂涂层涂布在所述正极极片上，所述补锂涂层的涂布厚度为10μm，补锂涂层上补锂剂的载量为0.6mg/cm2；所述正极极片为磷酸铁锂正极极片。
[0086]
本实施例的锂电池的制备方法包括以下步骤：
[0087]
将实施例3中获得的涂层浆料采用线棒涂布器均匀涂布在正极极片的表面，将涂布好的正极极片放入60℃烘箱中静置12h烘干即可得到补锂正极。
[0088]
实施例12
[0089]
一种锂电池，包括正极、负极以及实施例7中的补锂隔膜，所述正极为磷酸铁锂正极，负极为石墨，n/p比为1.1，正极面容量为1.2mah/cm2，组装时将补锂隔膜上的补锂涂层与正极相对设置。
[0090]
实施例13
[0091]
一种锂电池，包括正极、负极以及实施例8中的补锂隔膜，所述正极为磷酸铁锂正极，负极为石墨，n/p比为1.1，正极面容量为3.3mah/cm2，组装时将补锂隔膜上的补锂涂层与正极相对设置。
[0092]
实施例14
[0093]
一种锂电池，包括正极、负极以及实施例9中的补锂隔膜，所述正极为高镍三元正极(ncm811)，负极为硅碳负极，n/p比为1.2，正极面容量为2mah/cm2，组装时将补锂隔膜上的补锂涂层与正极相对设置。
[0094]
实施例15
[0095]
一种锂电池，包括石墨负极和实施例11的补锂正极，n/p比为1.1，正极面容量为1.2mah/cm2。
[0096]
需要说明的是，补锂剂并不局限于上述实施例中所用的方酸锂，在其他实施例中，也可以采用三角酸锂、丁炔二酸锂、草酸锂、丙酮二酸锂，或者多种补锂剂的混合；导电碳材料和导电剂也可以采用super p、科琴黑、介孔碳、碳纳米管、石墨烯，或者多种导电材料的混和；粘结剂也可以采用聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠，或者多种粘结剂的混和；溶液也可以采用二甲基甲酰胺、水，或者多种溶液的混合。本发明所提供的复合补锂材料也可以作为正极补锂添加剂，在正极浆料匀浆的过程中直接加入以实现补锂，进而可实现与传统工艺实现兼容。
[0097]
对比例1
[0098]
一种补锂隔膜，包括隔膜和涂层，所述涂层涂布在所述补锂隔膜上，所述涂层的涂布厚度为5μm，隔膜上补锂剂的载量为0.3mg/cm2；所述隔膜为聚乙烯隔膜。
[0099]
所述锂电池补锂涂层包括补锂剂、导电剂、粘结剂和溶剂；所述补锂剂为方酸锂；所述导电剂为super p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0100]
具体的，所述锂电池补锂涂层中总固体的质量占比为30％，总固体中补锂剂、导电剂、粘结剂的质量配比为8:1:1。
[0101]
本实施例中的补锂隔膜的制备方法包括以下步骤：
[0102]
(1)将0.57g方酸和0.42g lioh
·
h2o分别溶解于30ml去离子水中，将氢氧化锂水溶液缓慢加入方酸水溶液中，搅拌2h使其充分反应得到方酸锂溶液；将方酸锂溶液在80℃鼓风烘箱中干燥48h去除溶剂，获得方酸锂粉末；
[0103]
(2)将super p、聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮以及步骤(1)中得到的方酸锂粉末混合，通过高速匀浆机以2000r/min的转速混合30min至均匀，即可得到涂层浆料；
[0104]
(3)将步骤(2)中获得的涂层浆料采用线棒涂布器均匀涂布在隔膜上，将涂布好的隔膜放入60℃烘箱中静置12h烘干即可得到补锂隔膜。
[0105]
对实施例3中的复合补锂材料与对比例1步骤(1)中获得的方酸锂进行xrd测试，其xrd图谱如图4所示，对比可见，实施例3中通过喷雾干燥方法制备的复合补锂材料的方酸锂衍射峰强度更低，说明喷雾干燥处理有效降低了颗粒尺寸。
[0106]
对比例2
[0107]
一种补锂隔膜，与对比例1不同的是，对比例2中的补锂隔膜的制备方法包括以下步骤：
[0108]
(1)将0.57g方酸和0.42g lioh
·
h2o分别溶解于30ml去离子水中，将氢氧化锂水溶液缓慢加入方酸水溶液中，搅拌2h使其充分反应得到方酸锂溶液；通过喷雾干燥去除溶剂即可得到方酸锂粉末，喷雾干燥时控制进风温度为120℃，进料速度为2ml/min，雾化压力为1mpa；
[0109]
(2)将super p、聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮以及步骤(1)中得到的方酸锂粉末混合，通过高速匀浆机以2000r/min的转速混合30min至均匀，即可得到涂层浆料；
[0110]
(3)将步骤(2)中获得的涂层浆料采用线棒涂布器均匀涂布在隔膜上，将涂布好的隔膜放入60℃烘箱中静置12h烘干即可得到补锂隔膜。
[0111]
将实施例6、7的补锂隔膜和对比例1、2中的补锂隔膜分别用切片机裁剪成直径为16mm的圆片。用的铝箔作为正极，的锂片作为负极，并分别与补锂隔膜组装电池，进行首次充电测试，充电截止电压为4.5v，充电倍率为0.05c(1c＝425mah/g)，结果如图5所示。
[0112]
从图5可以看出，与对比例1中直接烘干的样品相比，喷雾干燥法(对比例2)制备的方酸锂分解电位更低，分解率更高，而在进一步加入碳纳米管(实施例6和实施例7)后，其电化学活性进一步提高，这是因为喷雾干燥使得溶剂快速挥发，补锂剂迅速从溶剂中析出，细化了补锂剂的颗粒，并使补锂剂均匀分布在碳纳米管形成的导电网络中，改善了补锂剂的电化学活性。
[0113]
复合补锂材料中碳纳米管的添加量为3％时(实施例7)，复合补锂材料的实际比容
量接近理论值，分解起始电位仅在3.9v(vs li/li
+
)左右，可以与更多的正极体系相兼容。
[0114]
对比例3
[0115]
一种锂电池，包括正极、负极和陶瓷隔膜，所述正极为磷酸铁锂正极，负极为石墨，隔膜为聚乙烯隔膜，n/p比为1.1，正极面容量为1.2mah/cm2。
[0116]
对实施例12中的锂电池进行电池测试，首圈以0.1c倍率(1c＝160mah/g)充电至3.7v，再以0.02c倍率充电至4.3v，以使得方酸锂完全分解释放出活性锂离子，再以0.05c放电至2.5v。随后再以0.1c倍率活化2圈，活化完成后以0.5c倍率进行长循环测试，电压范围为2.5-3.7v。
[0117]
对对比例3中的锂电池进行电池测试，首圈以0.1c倍率(1c＝160mah/g)充电至4.3v，再以0.05c放电至2.5v。随后再以0.1c倍率活化2圈，活化完成后以0.5c倍率进行长循环测试，电压范围为2.5-3.7v。
[0118]
实施例12和对比例3中的全电池的首圈充放电曲线如图6所示，可以看出实施例12中的补锂隔膜在锂电池中起到了良好的补锂效果。实施例11中首圈充电容量比对比例3中多出来的部分由方酸锂所贡献，方酸锂的分解率接近100％，由于方酸锂分解提供了充足的活性li
+
以补充负极侧生成sei造成的li
+
消耗，使得有足够多的锂离子可以在首次放电时回到正极结构中，因此实施例13中磷酸铁锂的首圈放电比容量可以达到160mah/g，接近磷酸铁锂半电池的水平。
[0119]
实施例12和对比例3的全电池的循环曲线如图7所示，可以看出包含实施例12的补锂隔膜的磷酸铁锂全电池，相比于空白组(对比例3)容量有着明显提升，并且可以实现更稳定的循环，在循环200圈后能保持99.3％的容量，而空白组容量保持率为90.1％。
[0120]
对比例4
[0121]
一种锂电池，包括正极、负极和陶瓷隔膜，所述正极为磷酸铁锂正极，负极为石墨，隔膜为聚乙烯隔膜，n/p比为1.1，正极面容量为3.3mah/cm2。
[0122]
对实施例13中的锂电池进行电池测试，首圈以0.1c倍率(1c＝160mah/g)充电至3.7v，再以0.02c倍率充电至4.3v，以使得方酸锂完全分解释放出活性锂离子，再以0.05c放电至2.5v。随后再以0.1c倍率活化2圈，活化完成后以0.5c倍率进行长循环测试，电压范围为2.5-3.7v。
[0123]
对对比例4中的锂电池进行电池测试，首圈以0.1c倍率(1c＝160mah/g)充电至4.3v，再以0.05c放电至2.5v。随后再以0.1c倍率活化2圈，活化完成后以0.5c倍率进行长循环测试，电压范围为2.5-3.7v。
[0124]
实施例13与对比例4中的全电池的首圈充放电曲线如图8所示。一方面，相较于实施例12，实施例13提高了正极活性物质的负载量，也相应提高了补锂隔膜上补锂涂层的厚度，以进一步模拟本发明提供的补锂隔膜在实际生产中匹配高载量正极的效果。从充放电曲线可以看出，在提高了补锂涂层的厚度后，补锂剂仍有着较高的分解率，实现高效补锂。
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另一方面，相比于对比例4，实施例13将全电池的首圈放电容量提升了15％。这说明实施例13的补锂隔膜可以根据正负极的负载量，通过调节补锂涂层的厚度或其中补锂剂的占比来精确调控补锂的量，以满足不同电池体系的需求。
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对比例5
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一种锂电池，包括正极、负极和陶瓷隔膜，所述正极为高镍三元正极(ncm811)，负
极为硅碳负极，陶瓷隔膜由基层和涂布在基层上的陶瓷涂层组成，基层的厚度为16μm，陶瓷涂层的厚涂为4μm，n/p比为1.2，正极面容量为2mah/cm2。
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实施例15与对比例3中的全电池的首圈充放电曲线如图9所示，可以看出实施例15中的正极补锂涂层在锂电池中起到了良好的补锂效果。
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综合上述实施例可以看出，本发明提供的锂电池补锂涂层巧妙地将补锂剂从正极材料中转移到了正极极片表面或隔膜表面，高效补锂的同时防止了补锂残留物或补锂过程产生的气体对正极的损伤，保障了电池的循环稳定性，经过补锂的电池表现出令人满意的性能。
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此外，本发明工艺流程简单，安全性高，对设备要求低，所使用的补锂剂空气稳定性好，绿色环保、成本低廉，具有产业上的优势。本发明提供的补锂涂层与现有的正负极生产工艺兼容性好，并且可以对预锂化程度进行精确调控，具有广阔的商业应用前景。
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上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合补锂材料，其特征在于，包括补锂剂和导电碳材料；所述的补锂剂选自方酸锂、三角酸锂、丁炔二酸锂、草酸锂和丙酮二酸锂中的一种或多种；所述的复合补锂材料中，导电碳材料的质量占比为0.5-5％。2.根据权利要求1所述的一种复合补锂材料，其特征在于，所述的复合补锂材料的二次颗粒的粒径为0.5-2μm，一次颗粒的粒径为50-100nm。3.根据权利要求1所述的一种复合补锂材料，其特征在于，所述的导电碳材料选自单壁碳纳米管、super-p、科琴黑、介孔碳和石墨烯中的一种或多种。4.一种制备如权利要求1-3任一所述的复合补锂材料的方法，其特征在于，配置补锂剂的水溶液以及导电碳材料的水分散液，将两者混合均匀后进行喷雾干燥，得到所述的复合补锂材料。5.一种补锂涂层，其特征在于，包括如权利要求1-3任一所述的复合补锂材料，或由如权利要求4所述的复合补锂材料的制备方法制得的复合补锂材料；还包括导电剂、粘结剂和溶剂；复合补锂材料、导电剂以及粘结剂为固体材料；所述的补锂涂层中，固体材料的质量占比为30-35％；所述的固体材料中，导电剂的质量占比为5-10％，粘结剂的质量占比为5-10％，余量为复合补锂材料；所述的补锂涂层涂布于载体上。6.根据权利要求5所述的一种补锂涂层，其特征在于，所述的导电剂选自super-p、科琴黑、介孔碳、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和水中的一种或者多种。7.根据权利要求5所述的一种补锂涂层，其特征在于，所述的载体为锂电池的正极极片或隔膜；所述的载体上补锂涂层的厚度为1-15μm，补锂剂的负载量为0.1-1mg/cm2。8.根据权利要求7所述的一种补锂涂层，其特征在于，所述的正极极片的材质为磷酸铁锂、钴酸锂和高镍三元材料中的一种或多种；所述的隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯和陶瓷中的一种或多种。9.一种制备如权利要求5-8任一所述的补锂涂层的方法，其特征在于，将复合补锂材料、导电剂和粘结剂加入溶剂并混合均匀，得到补锂涂层的浆料，随后将浆料均匀涂布于载体表面。10.一种如权利要求5-8任一所述的补锂涂层或由如权利要求9所述的补锂涂层的制备方法制得的补锂涂层在锂电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池，复合补锂材料包括补锂剂和导电碳材料，其中补锂剂为有机物补锂剂，导电碳材料的质量占比为0.5-5％；补锂剂和导电碳材料混合后通过喷雾干燥获得符合补锂材料。与现有技术相比，本发明解决现有技术中正极补锂添加剂会在首圈分解后残留非活性物质或孔洞影响电池循环性能的问题。本发明的复合补锂材料电化学活性高、分解电位低，且具有高的补锂容量和良好的空气稳定性，释放出的活性锂可以有效弥补负极形成SEI造成的锂损失，从而提高电池的能量密度和循环寿命。密度和循环寿命。密度和循环寿命。


技术研发人员：刘淦雄 王超 万旺
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/23