一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法与流程

1.本技术涉及电池技术领域，特别是涉及一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有容量高、使用寿命长、重量轻、体积小以及安全环保等优点，目前已经被广泛应用于手机、平板电脑、电动汽车等产品。锂离子电池作为应用广泛的储能器件，其电性能的完全发挥取决于电池在制备过程中的各个环节。
3.电极材料的浆料制备步骤是电池电性能发挥的基础，而电极材料的浆料一般具有三种组分，分别为活性材料、导电剂和粘结剂。其中，粘结剂是浆料的重要组成部分，粘结剂负责将活性材料、导电剂以及集流体连接起来，形成稳定的电极片力学结构。粘结剂的选用需要具备以下条件：具有足够的粘结强度，能够耐受电解液的溶胀和腐蚀，能够承受电池在充放电过程中的电化学腐蚀，并且还能够在电极的工作电压范围内保持稳定。
4.当采用硅基材料作为负极时，在电池充放电过程中，硅基负极因材料本身在脱嵌锂之后产生的体积膨胀导致了硅颗粒的粉化，与导电剂之间失去了电接触，从而造成了电池的容量衰减和循环性能变差。目前，常用的负极粘结剂为cmc和sbr的复合粘结剂，虽然也有报道提及paa类粘结剂的使用，但仍无法完全克服负极使用过程中的膨胀问题。
5.因此，亟需一种可以提升锂离子电池循环性能的负极粘结剂。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以解决现有技术中硅基负极材料作为负极活性物质在脱嵌锂之后产生体积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。
7.为解决上述一个或多个技术问题，本技术采用的技术方案是：
8.第一方面，本技术提供了一种负极粘结剂，所述负极粘结剂包括由电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的混合物，所述电子电导型聚合物含有羰基。
9.进一步的，所述电子电导型聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。
10.进一步的，所述离子电导型聚合物含有羟基、羧基中的至少一种。
11.进一步的，所述离子电导型聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素锂中的至少一种。
12.第二方面，本技术还提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。
13.进一步的，所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅氧或硅碳中的至少一种。
14.进一步的，所述负极导电剂包括单壁碳纳米管、super p中的至少一种。
15.进一步的，所述负极粘结剂、所述负极活性物质和所述负极导电剂的质量分数分
别为1-10％、50-99％和1-7％。
16.第三方面，本技术还提供了上述负极极片的制备方法，所述方法包括：
17.将上述的负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂和溶剂混合均匀得到负极浆料；
18.将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片。
19.进一步的，所述溶剂包括水。
20.第四方面，对应于上述负极极片，本技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜、电解质以及上述的负极极片。
21.根据本技术提供的具体实施例，本技术公开了以下技术效果：
22.本技术提供了一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，通过电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的粘结剂来提升锂离子电池的循环性能。具体地，所述电子电导型聚合物含有羰基，由于羰基是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输，羰基良好的电子导通性为锂离子电池在循环过程中产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量损失，提升了循环性能。
23.进一步的，所述电子电导型聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，由于聚乙烯吡咯烷酮上的羰基是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输。聚乙烯吡咯烷酮中含有的羰基还可以与电极材料形成强的偶极-偶极相互作用，可以提高粘结剂的分散能力，可以更大范围地分布在硅材料表面，有效地抑制了硅的膨胀收缩，降低锂离子电池的阻抗，进而提升硅负极的循环性能和动力学性能。
24.进一步的，所述离子电导型聚合物含有羟基、羧基中的至少一种。具体地，所述离子电导型聚合物包括聚氧化乙烯，聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮通过动态氢键形成三维网络结构，这种动态氢键形成的网络结构不仅可以将硅限制在该空间中，以减轻体积变化引起的内应力，也可以使得材料具有自愈和性。本技术实施例提供的负极粘结剂可以持续自修复在充放电过程中造成的损伤，使锂离子电池始终稳定的循环性能。
25.进一步的，本技术提供的负极粘结剂制备过程简单，室温可溶解，满足工业生产需要，并且该负极粘结剂的粘结力强，可解决极片烘干时出现的开裂问题。
26.当然，实施本技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
27.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.如背景技术所述，常见的粘结剂为cmc和sbr的负极粘结剂以及paa粘结剂，当采用硅基材料作为负极时，在电池充放电过程中，硅基负极因材料本身在脱嵌锂之后产生的体积膨胀导致该类粘结剂失效，进而导致了电池的容量衰减和循环性能变差。
29.为解决上述一个或多个问题，本技术创造性地提出了一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，通过电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的粘结剂来提升锂离子电池的循环性能。具体地，所述电子电导型聚合物含有羰基，由于羰基是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输，羰基良好的电子导通性为锂离子电池在循环过程中产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量
损失，提升了循环性能。
30.以下作为本技术可选的技术方案，但不作为对本技术提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本技术的技术目的和有益效果。
31.负极粘结剂是用来将负极活性物质粘附在负极集流体上的高分子化合物，它的主要作用是粘结和保持负极活性物质，增强负极活性物质与负极导电剂以及负极活性物质与负极集流体之间的接触，更好地稳定极片的结构。本技术实施例中，所述负极粘结剂包括由电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的混合物，所述电子电导型聚合物含有羰基，由于羰基是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输。具体地，所述电子电导型聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮良好的电子导通性为锂离子电池在循环过程中产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量损失，提升了锂离子电池的循环性能。进一步的，聚乙烯吡咯烷酮中含有的羰基还可以与电极材料形成强的偶极-偶极相互作用，可以提高粘结剂的分散能力，可以更大范围地分布在硅材料表面，有效地抑制了硅的膨胀收缩，降低锂离子电池的阻抗，进而提升硅负极的循环性能和动力学性能。
32.另外，聚乙烯吡咯烷酮是一种商业化的生物相容性的高分子聚合物，其价格低廉，带有出色的附着力和成膜能力，同时具有很高的粘度，可以直接用作电池粘结剂。
33.进一步的，所述离子电导型聚合物含有羟基、羧基中的至少一种，羟基和羧基是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输，并且，羧基和羟基中的-oh结构可以增加更多的活性位点，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，增强集流体和硅负极之间的粘附性，有效地抑制硅负极材料膨胀，从而进一步提升了锂离子电池的倍率倍率性能和稳定性。
34.具体地，所述离子电导型聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素锂中的至少一种。优选地，所述离子电导型聚合物为聚氧化乙烯，聚氧化乙烯由于其优异的导锂性能早已被应用在固态电解质中。所述聚氧化乙烯和所述聚乙烯吡咯烷酮通过动态氢键形成三维网络结构，这种动态氢键形成的网络结构不仅可以将硅限制在该空间中，以减轻体积变化引起的内应力，也可以使得材料具有自愈和性。这种自愈和性是通过动态氢键的相互作用或聚合物链的扩散和缠结之间的相互作用来实现的。本技术实施例提供的负极粘结剂可以持续自修复在充放电过程中造成的损伤，使锂离子电池始终稳定的循环性能。
35.进一步的，本技术提供的负极粘结剂制备过程简单，室温可溶解，满足工业生产需要，并且该负极粘结剂的粘结力强，可解决极片烘干时出现的开裂问题。
36.对应于上述的负极粘结剂，本技术还提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。其中，负极粘结剂的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
37.所述负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。
38.可选的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状等。
39.可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
40.可选的，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
41.可选的，所述负极活性物质包括单质硅、硅合金、硅碳化合物或硅氧化合物中的任
意一种或至少两种的组合。
42.负极活性物质还可以为包括锂基的负极活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金；作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，负极活性物质是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些实施方式中还可与石墨混合；在另外的实施方式中，负极活性物质包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、一种或多种过渡金属(如锡(sn))、一种或多种金属氧化物(如氧化钒(v2o5)、氧化锡(sno)、二氧化钛(tio2))、钛铌氧化物(ti
x
nbyoz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(cu6sn5))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(fes))。
43.可选的，所述负极导电剂包括super p、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
44.负极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、super p、乙炔黑(诸如，ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维和单壁碳纳米管(swcnt)、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
45.上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的包括负极活性物质、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本技术中。
46.在一个具体的实施例中，负极浆料中负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂的质量分数分别为1-10％、50-99％和1-7％。
47.具体的，所述负极粘结剂的质量分数可以为1％、3％、4％、5％、7％或10％，以及上述点值之间的具体点值，优选为3％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
48.具体地，所述负极活性物质的质量分数可以为50％、70％、90％、92％、95％、95.5％、98％或99％，以及上述点值之间的具体点值，优选为95.5％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
49.具体地，所述负极导电剂的质量分数可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％，以及上述点值之间的具体点值，优选为2％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
50.可以理解的是，负极浆料中质量分数排除了作为负极浆料的溶剂的含量，也就是说，此处的负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂的质量分数为最终制备得到的负极活性物质层中的质量分数配比。
51.对应于上述负极极片，本技术还提供了上述负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
52.s1：将负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂和溶剂混合均匀得到负极浆料。
53.具体地，在室温条件下，以水为溶剂，将粘结剂用磁力搅拌的方式搅拌均匀形成水系负极粘结剂。将水系负极粘结剂加水溶解后，加入负极导电剂，搅拌均匀后再加入负极活性物质，再进行搅拌使其充分分散，制得均一性、流动性良好的负极浆料。
54.s2：将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片。
55.具体地，将步骤s1制备的负极浆料以一定厚度涂覆在铜箔上，放入恒温鼓风干燥
箱80度干燥12小时后得到负极极片。
56.本技术还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜、电解质以及上述负极极片。其中，负极极片的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
57.所述正极极片包括正极集流体以及覆盖在所述正极集流体表面的正极活性材料层。
58.所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
59.所述正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度。
60.所述正极集流体可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集流体。
61.所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
62.所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有锂和其他选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属；优选地，可以为包含锂及镍、钴或锰等过渡金属。
63.更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如licoo2等)、锂镍类氧化物(例如linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如lini1-ymnyo2(其中0＜y＜1)、limn
2-z
nizo4(其中0＜z＜2)等)、锂镍钴类氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0＜y1《1)等)、锂锰钴类氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0＜y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0＜z1＜2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1《1，p+q+r1＝1)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3
as2)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0＜p2＜1、0《q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等、或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
64.正极活性材料层中包含的所述正极活性材料的量可以为80wt％至99wt％，优选92wt％至98.5wt％。
65.除了含有上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含正极粘结剂和/或正极导电材料。
66.所述正极粘结剂是用来活性材料、导电材料以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
67.所述正极活性材料层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
68.所述导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
69.所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
70.所述正极活性材料层中包含的正极导电材料的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
71.所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
72.所述正极极片可通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和选择性的正极粘结剂、正极导电材料以及正极浆料形成用溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
73.所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含正极粘结剂、正极导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含正极粘结剂和正极导电材料的固体的浓度为50wt％至95wt％，优选70wt％％至90wt％。
74.本技术对电解质的种类没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的电解质材料均能用于本技术中。作为示意性的举例，电解质可以是液态电解液、固态电解质或固态电解质与液态电解液的混合形式。
75.当电解质采用液态电解液时，电池体系中还应设置隔膜。
76.隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
77.另外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
78.具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
79.可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙
酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如r-cn(其中r是直链、支链或环状的c2-c20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
80.任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0m。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
81.作为一种实施方式，电解质可以是固态电解质，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质。当使用聚合物颗粒时，应采用锂盐进行复核。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(peo)、聚(对苯醚)(ppo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚氯乙烯(pvc)以及它们的组合。可以理解的是，聚合物材料高的离子电导率对整体固态电解质材料的性能是有利的，优选地，聚合物材料应具有大于或等于10-4s/cm的离子电导率。
82.作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、lisicon型氧化物、nasicon型氧化物和钙钛矿型陶瓷。作为示意性的举例，石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
、li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
以及它们的组合。lisicon型氧化物可选自包括以下各者的组：li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p
1-x
si
x
)o4(其中0＜x＜1)、li
3+x
ge
xv1-x
o4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。nasicon型氧化物可由limm
′
(po4)3定义，其中m和m
′
独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。优选地，nasicon型氧化物可选自包括以下各者的组：li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp)(其中0≤x≤2)、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp)(其中0≤x≤2)、li
1+xyx
zr
2-x
(po4)3(lyzp)(其中0≤x≤2)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la(2/3-x)tio3(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5s/em至小于或等于约10-1s/em的离子电导率。
83.硫化物固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：li2s-p2s5、li2s-p2s
5-msx(其中m是si、ge和sn且0≤x≤2)、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7o0.3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、
li(ge
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li(si
0.5
sn
0.5
)pss
12
、li
10
gep2s
12
(lgps)、li6ps5x(其中x是cl、br或i)、li7p2s8i、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
snp2s
12
、li
10
sip2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7c10.3
、(1-x)p2s
5-x
li2s(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
84.卤化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：li2cdcl4、li2mgcl4、li2cdi4、li2zni4、li3ocl、lii、li5zni4、li3ocl
1-x
br
x
(其中0＜x＜1)以及它们的组合。
85.硼酸盐固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：li2b4o7、li2o-(b2o3)-(p2o5)以及它们的组合。
86.氮化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：li3n、li7pn4、lisi2n3、lipon以及它们的组合。
87.氢化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：li3alh6、libh4、libh
4-lix(其中x是cl、br和i中的一者)、linh2、li2nh、libh
4-linh2以及它们的组合。
88.作为一种特别的实施方式，固态电解质可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(al2o3)和/或二氧化硅(sio2))。
89.下文将结合实施例和对比例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
90.实施例1
91.(1)负极粘结剂的制备
92.在室温条件下，以水为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)用磁力搅拌的方式搅拌30分钟，待pvp溶解后，加入聚氧化乙烯(peo)，搅拌1小时，形成pvp-peo水系负极粘结剂。
93.(2)负极浆料的制备
94.将步骤(1)制备的pvp-peo水系负极粘结剂加水溶解后，依次加入swcnt、super p，搅拌均匀后再加入siox/graphite，再进行搅拌使其充分分散，制得均一性、流动性良好的负极浆料。其中，按照质量比计算，(siox/graphite)∶super p∶swcnt∶pvp-peo＝95.5∶1.48∶0.02∶3。
95.(3)负极极片的制备
96.用刮刀将步骤(2)制备的负极浆料以一定厚度涂覆在厚度为6μm的铜箔上，放入恒温鼓风干燥箱80度干燥12小时后得到负极极片。
97.(4)锂离子电池的制备
98.将步骤(3)制备的负极极片裁切成圆形薄片，转移至真空烘箱中100度干燥6小时，冷却后称重电极片的质量。
99.将冷却后的电极片放入手套箱中，在高纯氩气气氛(h2o＜0.0lppm，o2＜0.01ppm)下使用2023型扣电尺寸制备锂离子电池，放置先后顺序为：负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、电解液、负极片、正极壳，最后密压封装，得到可测试的锂离子电池。
100.实施例2
101.(1)负极粘结剂的制备
102.在室温条件下，以水为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)用磁力搅拌的方式搅拌30分
p，搅拌均匀后再加入siox/graphite，再进行搅拌使其充分分散，制得均一性、流动性良好的负极浆料。其中，按照质量比计算，(siox/graphite)∶super p∶swcnt∶pvp∶cmc-li＝95.5∶1.48∶0.02∶1.5∶1.5。
125.(3)负极极片的制备
126.用刮刀将步骤(2)制备的负极浆料以一定厚度涂覆在厚度为6μm的铜箔上，放入恒温鼓风干燥箱80度干燥12小时后得到负极极片。
127.(4)锂离子电池的制备
128.将步骤(3)制备的负极极片裁切成圆形薄片，转移至真空烘箱中100度干燥6小时，冷却后称重电极片的质量。
129.将冷却后的电极片放入手套箱中，在高纯氩气气氛(h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm)下使用2023型扣电尺寸制备锂离子电池，放置先后顺序为：负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、电解液、负极片、正极壳，最后密压封装，得到可测试的锂离子电池。
130.对比例1
131.对比例1与实施例1的不同之处在于，所使用的负极粘结剂为商业化粘结剂cmc+sbr，在负极浆料的制备中，按照质量比计算，(siox/graphite)∶super p∶swcnt∶cmc∶sbr＝95.5∶1.48∶0.02∶1.5∶1.5。
132.对比例2
133.对比例2与实施例1的不同之处在于，所使用的负极粘结剂为商业化粘结剂paa，在负极浆料的制备中，按照质量比计算，(siox/graphite)∶super p∶swcnt∶paa＝95.5∶1.48∶0.02∶3。
134.对比例3
135.对比例3与实施例1的不同之处在于，所使用的负极粘结剂为商业化粘结剂cmc-li，在负极浆料的制备中，按照质量比计算，(siox/graphite)∶super p∶swcnt∶cmc-li＝95.5∶1.48∶0.02∶3。
136.测试方法和条件
137.1、剥离强度的测试方法：
138.①
先用平板切纸刀将负极极片裁剪成长度为170mm，宽度分别为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；
139.②
其次将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；
140.③
接着将负极极片粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在负极极片表面来回辊压3次；
141.④
将实验样品中负极极片自由端翻折180
°
后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25％的条件下，制取若干20mm宽的负极极片，负极极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25～80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待负极极片集流体和涂层完全分离时，读取负极极片涂层剥离强度的测试结果。
142.2、循环100圈容量保持率的测试方法：
143.①
将制备的锂离子电池在0.1c下活化2圈；
144.②
将0.1c下活化2圈的锂离子电池在25℃
±
2℃的温度下以0.2c电流进行充电至
终止电压，截止电流0.05c，静置30min；
145.③
以0.2c进行放电至放电终压(2.75v)，记录放电容量，静置30min；
146.④
循环
②
～
③
，测试锂离子电池循环100圈的容量保持率。
147.3、dcr直流电阻的测试方法：
148.采用hppc(hybrid pulse power characterization)测试计算得到，具体的方法为将电芯调到50％soc，静置1小时，采集电芯50％soc的静态电压数值，施加一个10s的3c放电脉冲，得到放电结束后的动态电压，即可通过计算得到dcr数值。
149.实施例1-4及对比例1-2制备的负极极片的力学性能及锂离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
150.表1实施例1-4及对比例1-2制备的负极极片的力学性能及锂离子电池的电池性能测试结果
[0151][0152]
由上述表1的测试结果可知：
[0153]
1、由实施例1-4和对比例1-3的测试结果可知，实施例1-4的负极极片的力学性能及锂离子电池的电池性能均优于对比例1-3，这是由于pvp中的大量羰基以及peo、paa-li、cmc-li中大量的羟基或者羧基都是电子供体的基团，可以高效地进行电子传输，为锂离子电池在循环过程中产生的裂隙起到架桥作用，保证了电极的电接触，减少了硅基负极在循环过程中的容量损失，提升了循环性能。另外，pvp和富含羟基、羧基中至少一种的peo、paa-li、cmc-li可以靠动态氢键形成三维网络结构，这种动态氢键形成的网络结构不仅可以将硅限制在该空间中，以减轻体积变化引起的内应力，也可以使得材料具有自愈和性，该自愈和性可以持续自修复在充放电过程中造成的损伤，使锂离子电池始终稳定的循环性能。
[0154]
由上可见，本技术实施例提供了一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，以解决现有技术中硅基负极材料作为负极活性物质造成体积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。
[0155]
以上对本技术所提供的一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施
例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂包括由电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的混合物，所述电子电导型聚合物含有羰基。2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述电子电导型聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，所述离子电导型聚合物含有羟基、羧基中的至少一种。4.根据权利要求3所述的负极粘结剂，其特征在于，所述离子电导型聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素锂中的至少一种。5.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如权利要求1-4任一项所述的负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅氧或硅碳中的至少一种。7.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述负极导电剂包括单壁碳纳米管、super p中的至少一种。8.一种用于制备如权利要求5-7任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将如权利要求1-4任一项所述的负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂和溶剂混合均匀得到负极浆料；将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到所述负极极片。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、权利要求5-7任一项所述的负极极片、隔膜以及电解质。

技术总结
本申请公开了一种负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，所述负极粘结剂包括由电子电导型聚合物和离子电导型聚合物交联而成的混合物，所述电子电导型聚合物含有羰基。本申请提供的负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以解决现有技术中硅基负极材料作为负极活性物质在脱嵌锂之后产生体积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。积膨胀而导致锂离子电池循环性能变差的问题。


技术研发人员：王凯 张雪 高冲冲 冯玉川 李峥
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/23