一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法

1.本发明属于高分子微纳米材料加工技术领域，具体涉及一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法。


背景技术：

2.peo具有化学惰性且无毒性，在常见有机溶剂和水中具有良好的溶解性，其优异的物理化学性能导致人们对peo相关材料越来越感兴趣。其中，含有peo的嵌段共聚物在材料科学、纳米技术和生命科学领域显示出极大的潜力，其已被用于制造表面涂层，利用其防污性能来防止蛋白质、细胞、细菌和其他微生物的吸附。
3.聚合物超薄膜由于在科学领域和工业应用中的重要性而受到广泛关注，其通常被应用于纳米材料（超薄聚合物层）和纳米器件（光电子器件、半导体器件、磁性介质存储器件）的设计和制造当中。聚合物超薄膜的机械性能高度依赖于自身的微纳图案，因此结晶聚合物在相关领域发挥重要作用。一直以来，人们致力于开发新的简单策略来精确调控薄膜中的微纳图案。同时，纳米图案的高度可控性也为开辟多功能纳米结构提供了无限的可能性。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，通过改变peo-b-p2vp薄膜的退火温度、进行熔融热处理的熔融温度和熔融时间，调控peo-b-p2vp薄膜中片晶图案。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将peo-b-p2vp原料完全溶于甲苯溶剂中得到peo-b-p2vp溶液；（2）以紫外灯氧化处理过后的硅片为基底，采用旋膜仪将溶液旋涂在基底上制备peo-b-p2vp薄膜；（3）将薄膜置入不同温度的热台中退火以获得不同形态的peo-b-p2vp初始晶体，随后迅速将薄膜样品从热台中取下并淬冷至室温；（4）在氮气保护气氛下进行薄膜熔融等温结晶，并通过改变熔融热处理的熔融温度和熔融时间以在peo-b-p2vp薄膜中制备出不同的微纳结构图案，热处理温度程序为：以80
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c/min的升温速率从室温升温至熔融温度并在该温度保温一段时间，然后以30
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c/min的降温速率降温至50
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c并在该温度等温结晶。
6.进一步的，步骤（1）中，peo-b-p2vp的数均分子量为42000-27000 g/mol，所配制溶液中peo-b-p2vp的质量分数为1.1 wt%。
7.进一步的，步骤（1）中，所述的配制溶液过程中，原料与甲苯溶剂混合后将溶液在75
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c热台加热60 min，不断搅拌以使原料充分溶解。
8.进一步的，步骤（2）中，所述硅片采用紫外灯氧化处理45 min以改善硅片的亲水性。
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c；p2vp非晶嵌段的数均分子量为27000 g/mol，tg约为87
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c。硅片为浙江立晶光电科技有限公司生产的型号为p100的硅片。热台为linkam冷热台，旋膜仪为中国科学院微电子研究所生产的kw-4a型。所采用的原子力显微镜（afm）购置于美国bruker公司，型号为：icon，采用的椭偏仪为美国j.a.woollam co.公司的alpha-se。实施例1
19.本实施例用于验证退火温度及熔融温度对peo-b-p2vp结晶图案的影响，包括以下步骤：（1）制备peo-b-p2vp溶液：以甲苯为溶剂，以数均分子量为42000-27000 g/mol的peo-b-p2vp为溶质，配制浓度为1.1 wt%的溶液；然后将溶液放置于75
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c的热台上加热60 min，并通过不断搅拌使溶质充分溶解。
20.（2）制备peo-b-p2vp薄膜：取p100型硅片置于紫外灯下氧化处理45 min以改善硅片的亲水性，处理完成后将硅片置于旋膜仪上，将步骤（1）配制所得的peo-b-p2vp溶液（0.01 ~ 0.04 g）均匀滴加在硅片上，然后在4000 rpm的转速下旋涂30 s，获得膜厚为36 nm的peo-b-p2vp薄膜；（3）peo-b-p2vp薄膜退火制备初始晶体：将三组peo-b-p2vp旋涂薄膜样品分别置入不同温度（25
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c、30
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c、35
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c）的linkam热台中退火40 min以获得不同形态的初始晶体，随后迅速将薄膜样品从热台取下并淬冷至室温；（4）peo-b-p2vp薄膜的熔融等温结晶：将薄膜置入linkam热台中在氮气保护气氛下进行熔融等温结晶。热处理温度程序为：以80
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c/min的升温速率从室温升温至熔融温度（59.5
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c、59.7
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c、60.0
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c、60.2
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c、60.5
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c、60.7
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c）并在该温度保温3 min，然后以30
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c/min的降温速率降温至50
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c并在该温度等温结晶10 min。
21.用原子力显微镜对薄膜等温结晶所得晶体进行表征，表征结果如图1-3所示；如图1所示为6组在25
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c退火40 min的peo-b-p2vp薄膜样品分别经不同熔融温度处理后在50
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c等温结晶10 min的原子力显微镜表征结果图。由图1所示的结果可知，通过改变熔融温度，可在微纳尺度上调控peo-b-p2vp结晶图案内部小晶体的密度。
22.如图2所示为6组在30
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c退火40 min的peo-b-p2vp薄膜样品分别经不同熔融温度处理后在50
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c等温结晶10 min的原子力显微镜表征结果图。
23.如图3所示为6组在35
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c退火40 min的peo-b-p2vp薄膜样品分别经不同熔融温度处理后在50
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c等温结晶10 min的原子力显微镜表征结果图。
24.由图1-3所示的结果可知，通过改变退火温度，可在微纳尺度上调控peo-b-p2vp结晶图案内部小晶体的密度。实施例2
25.本实施例用于验证熔融时间对peo-b-p2vp结晶图案的影响，包括以下步骤：（1）制备peo-b-p2vp溶液：以甲苯为溶剂，以数均分子量为42000-27000 g/mol的peo-b-p2vp为溶质，配制浓度为1.1 wt%的溶液；然后将溶液放置于75
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c的热台上加热60 min，并通过不断搅拌使溶
质充分溶解。
26.（2）制备peo-b-p2vp薄膜：取p100型硅片置于紫外灯下氧化处理45 min以改善硅片的亲水性，处理完成后将硅片置于旋膜仪上，将步骤（1）配制所得的peo-b-p2vp溶液（0.01 ~ 0.04 g）均匀滴加在硅片上，然后在4000 rpm的转速下旋涂30 s，获得膜厚为36 nm的peo-b-p2vp薄膜；（3）peo-b-p2vp薄膜退火制备初始晶体：将peo-b-p2vp旋涂薄膜样品置入25
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c的linkam热台中退火以获得初始晶体，随后迅速将薄膜样品从热台取下并淬冷至室温；（4）peo-b-p2vp薄膜的熔融等温结晶：将薄膜置入linkam热台中在氮气保护气氛下进行熔融等温结晶。热处理温度程序为：以80
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c/min的升温速率从室温升温至60.7
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c并在该温度保温熔融不同时间（1 s、1 min、30 min、60 min、180 min），然后以30
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c/min的降温速率降温至50
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c并在该温度等温结晶90 min。
27.用原子力显微镜对薄膜等温结晶所得晶体进行表征，表征结果如图4所示；如图4所示为5组在25
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c退火后的peo-b-p2vp薄膜样品分别经不同熔融时间处理后在50
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c等温结晶90 min的原子力显微镜表征结果图。由图4所示的结果可知，通过改变熔融时间，可在更小尺度（阵列图案内部单个小晶体）上调控peo-b-p2vp结晶图案的形态。
28.由实施例1、2结果可知：通过改变peo-b-p2vp薄膜的退火温度和进行熔融热处理的熔融温度，可以在微纳尺度上调控peo-b-p2vp等温结晶所得片晶图案内部小晶体的密度；进一步，通过改变进行熔融热处理的熔融时间可在更小尺度（阵列图案内部单个小晶体）上调控片晶图案的形态，进而对整体微纳图案产生显著影响。
29.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

技术特征：
1.一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将peo-b-p2vp原料完全溶于甲苯溶剂中得到peo-b-p2vp溶液；（2）以紫外灯氧化处理过后的硅片为基底，采用旋膜仪将溶液旋涂在基底上制备peo-b-p2vp薄膜；（3）将薄膜置入不同温度的热台中退火以获得不同形态的peo-b-p2vp初始晶体，随后迅速将薄膜样品从热台中取下并淬冷至室温；（4）在氮气保护气氛下进行薄膜熔融等温结晶，并通过改变熔融热处理的熔融温度和熔融时间以在peo-b-p2vp薄膜中制备出不同的微纳结构图案，热处理温度程序为：以80
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c/min的升温速率从室温升温至熔融温度并在该温度保温一段时间，然后以30
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c/min的降温速率降温至50
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c并在该温度等温结晶。2. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（1）中，peo-b-p2vp的数均分子量为42000-27000 g/mol，所配制溶液中peo-b-p2vp的质量分数为1.1 wt%。3. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的配制溶液过程中，原料与甲苯溶剂混合后将溶液在75
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c热台加热60 min，不断搅拌以使原料充分溶解。4. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅片采用紫外灯氧化处理45 min以改善硅片的亲水性。5. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（2）中，将peo-b-p2vp溶液均匀滴加在硅片上，所述旋涂操作具体为在4000 rpm的转速下旋涂30 s。6. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的退火过程中，退火温度为25
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c ~ 35
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c，退火时间为40 min。7. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的熔融热处理过程中，熔融温度为59.5
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c ~ 60.7
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c，熔融时间为1 s ~ 180 min。8. 根据权利要求1所述调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的等温结晶过程中，结晶温度为50
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c，结晶时间为10 min ~ 90 min。

技术总结
本发明公开了一种调控结晶嵌段共聚物微纳图案的方法，其方法为，将聚氧化乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶（PEO-b-P2VP）嵌段共聚物的溶液旋涂在硅片上得到PEO-b-P2VP薄膜；将旋涂薄膜在不同温度下退火，继而置入Linkam热台中进行熔融等温结晶，通过改变退火温度、进行熔融热处理的熔融温度和熔融时间，即可调控PEO-b-P2VP薄膜中片晶图案；本发明所述方法操作简单，设备要求低，能够在大面积上形成密度、大小、形态可控的纳米图案阵列，为多功能纳米材料的应用开辟了新的可能性，也对嵌段共聚物材料的未来发展具有极为重要的意义。发展具有极为重要的意义。发展具有极为重要的意义。


技术研发人员：张彬 陈静波 贾楠 卢亚光
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/9/23