一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉及其制备方法与流程

1.本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉及其制备方法。


背景技术：

2.在不断普及的5g高频电磁通讯环境下，物联网、无人驾驶、远程医疗等新兴技术的产生将带来更加复杂的空间电磁环境，长期累积的高能电磁辐射也会危害人体健康。此外，现代战争中用于搜索跟踪目标的组网火控雷达，其工作频段主要集中在s、c、x、ku波段，这也对武器装备在ghz频段的电磁波吸收能力提出了苛刻的要求。
3.大部分传统磁性吸波材料(磁性金属和铁氧体)由于其晶体结构对称性或本征磁结构的原因，其自然共振频率受snoek极限(μ
i-1)fr的约束。材料选定时，自然共振频率fr和初始磁导率μi就无法同时提高，这也是制约大部分磁性材料高频应用的主要瓶颈。为了突破材料使用频率极限，研究人员将目光转向了“易面型”高频磁性材料的研发。研究发现，snoek极限不仅与材料的饱和磁化强度ms成正比，还与材料的面外难磁化场h
θ
和面内易磁化场hs比值的平方根成正比。平面内的磁矩更容易发生转动，磁导率较高。同时由于面外各向异性场远远大于面内各向异性场，即h
θ
＞＞hs，两者的比值平方根成》1，可以实现snoek极限的突破，(μ
i-1)fr可以提高到原来的十几甚至几十倍，材料的高频磁性可得到显著提高。易面型稀土(rare earth,re)材过渡族金属(transition metal,tm)磁性合金，可以同时满足双各向异性模型和高ms的要求，有望获得优异的高频磁性和吸波性能。re-tm合金具有比磁性金属fe/co/ni更高的电阻率和磁晶各向异性，同时通过扁平化形状各向异性诱导面内各向异性，保证材料较好的高频磁损耗能力，一定层度上抑制了金属的高频趋肤效应。
4.sm-co体系稀土磁性材料在高温下磁性衰减小，是不可替代的高温磁性材料。目前，国内外使用的2:17型sm-co磁体最广泛的一类是sm2(co,fe,cu,zr)
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型合金，该类磁体居里温度约为820-870℃，剩磁温度系数约为-0.03％/℃，矫顽力温度系数约为-0.21％/℃，工作温度可高达650℃左右。传统的粉末冶金工艺制备smco磁粉需要经过合金熔炼、均匀化处理、破碎制粉、分级筛选等一系列工艺步骤。熔炼过程，稀土sm在熔炼时易挥发，造成成分偏析和大量材料烧损浪费。同时，smco合金为“脆性”，其不同于fe/co/ni等具有一定延展性的金属材料，无法通过高能球磨的手段实现粉末颗粒的极致扁平化。机械破碎过程吸波粉体形状不规则、尺寸离散大，也会导致材料易磁化取向方向随机性大。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉及其制备方法，通过调控反应物配比实现多种磁性相复合产物的可控制备，多磁相自然共振叠加可以有效提高材料吸波性能。更重要的是，本方案可以直接获得片层状吸波粉体材料，无需粉体扁平化机械加工，突破传统磁性材料snoek极限约束，提高材料高频应用频率范围。因此，可一步同时实现片层状几何构效和多磁相共振频率调控，所得复合稀土磁性材料电磁吸收性
能优异。
6.实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤(1)：按比例称取原料：按质量比5:(9～15):(1～2):(10～20):(16～25)称取sm2o3粉、fe2o3和co2o3的混合粉、mno2粉、cao粉和ca粒；
8.步骤(2)：高温加热还原：将步骤(1)称取的粉末混合、制坯后在ar和h2混合气氛中加热至850～900℃保温2～3h，继续加热至950～1050℃保温1～4h，然后随炉冷却；
9.步骤(3)：制粉：将步骤(2)得到的反应产物破碎研磨后依次用去离子水、弱酸溶液、乙醇进行充分清洗，随后真空干燥得到sm(fe,co)5和sm2(fe,co)双相片层状稀土磁性粉末。
10.进一步的，步骤(1)中的原材料sm2o3粉、fe2o3粉、co2o3粉、mno2粉、cao粉和ca粒，粒径范围分别为0.5～1μm，1～2μm，1～2μm，0.5～1μm，1～2μm，0.5～1.5mm。
11.进一步的，步骤(2)中制坯得到的生坯的密度为2～4g/cm3。
12.进一步的，ar和h2混合气氛中ar和h2流量比为9.5:0.5。
13.进一步的，步骤(3)的弱酸溶液为0.1～0.5mol/l氯化铵溶液，弱酸溶液清洗时间为5～30min。
14.进一步的，步骤(3)的真空干燥的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
15.一种采用上述的方法制备的双相复合稀土铁钴磁粉，磁粉由sm(fe,co)5和sm2(fe,co)
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两相组成，磁粉几何形貌为片层状。
16.本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
17.1.常规还原扩散法可得到粉体颗粒，本发明通过上述特定反应原料选择、形貌调控剂和分散剂配比设计，可一步还原扩散法实现片层状稀土磁性材料制备，方案简单，磁性粉体几何形貌可控；
18.2.所得产物为sm(fe,co)5/sm2(fe,co)两种磁性相复合物，双磁性相组分比例可依据反应原料配比调节；
19.3.对于高频用磁性材料而言，片层状可以有效提高自然共振频率，突破材料使用频率极限，同时双磁性相可以实现多磁自然共振叠加，可拓宽吸波频宽，材料吸波性能提高。
附图说明
20.图1实施例1和实施例2中获得磁性粉末的扫描电镜显微形貌照片；其中(a)为实施例1，(b)为实施例2。
21.图2实施例1和实施例2中获得磁性粉末衍射图谱；其中(a)为实施例1，(b)为实施例2。
22.图3实施例1和实施例2中获得磁性粉末电磁吸收性能；其中(a)为实施例1，(b)为实施例2。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
24.一种片层状sm(fe,co)5和sm2(fe,co)
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双相稀土磁性材料及其制备方法：
25.反应原料为sm2o3粉、fe2o3和co2o3的混合粉、mno2粉、cao粉、ca粒按照特定的质量比例5:(9～15):(1～2):(10～20):(16～25)进行充分混合。其中sm2o3、fe2o3/co2o3为产物组元，mno2为结构调控剂，cao为分散剂，ca为还原剂。
26.将混合粉体压制成型得到生坯材料，所述生坯密度为2～4g/cm3。将生坯放入管式炉中进行ar和h2混合气氛中高温加热还原，其中ar和h2流量比为9.5:0.5。将炉温加热至850～900℃保温2～3h，然后继续加热至950～1050℃保温1～4h，结束随炉冷却。
27.将反应产物进行破碎研磨，破碎所得粉体产物依次用去离子水，弱酸溶液，乙醇进行充分研磨清洗、真空干燥，得到相sm(fe,co)5/sm2(fe,co)双相片层状稀土磁性粉末。
28.所用原材料sm2o3、fe2o3、co2o3、mno2、cao、ca粒，粒径范围分别为0.5～1μm，1～2μm，1～2μm，0.5～1μm，1～2μm，0.5～1.5mm。
29.所用弱酸溶液为0.1～0.5mol/l氯化铵溶液，清洗时间为5～30min。
30.所用干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
31.实施例1
32.(1)称取3.5g sm2o3、3.3g fe2o3、3.3g co2o3、0.5g mno2、8.0gcao、15.0g ca均匀混合，得到前驱体。
33.(2)将步骤(1)中的前驱体用压片机压制，加压12pa，保压10min，得到生坯。
34.(3)将复合材料生坯放入耐热坩埚中，在真空管式炉中进行还原扩散反应，先将管式炉抽真空，将氩气和氢气通入，再次抽真空。抽真空15min。重复2次之后，保持微小气流流通。升温速率为5℃/min，加热至850℃保温2h，然后继续加热至1000℃保温2h，烧结完成后冷却至室温后取出样品。
35.(4)将步骤(3)得到的混合物进行破碎，将破碎所得产物依次用去离子水，0.1mol/l氯化铵溶液，乙醇进行充分搅拌清洗各15min，将清洗后的粉末放入真空干燥箱中烘干，设定温度为60℃，烘干时间为12h。
36.研磨后得到片层状sm(fe,co)5/sm2(fe,co)
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双相稀土磁性粉体材料。通过扫描电子显微镜观察得到粉体显微形貌图(图1(a))，从图1(a)中可以看出，本发明得到的磁性粉末的形状为片层状结构；通过多晶粉末衍射仪检测得到粉体物相组成结构(图2(a))，从图2(a)中可以看出，磁性粉体包括sm(fe,co)5和sm2(fe,co)
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两相；将所得的磁粉(75％质量比)与石蜡混合后，压成环形样品，于矢量网格分析仪测量后可获得一系列电磁参数，从而计算得到其对电磁波的吸收能力(图3(a))，从图3(a)可以看出，粉体吸波性能良好。
37.实施例2
38.(1)称取3.0g sm2o3、3.0g fe2o3、4.5g co2o3、0.5g mno2、10.0gcao、12.0g ca均匀混合，得到前驱体。
39.(2)将步骤(1)中的前驱体用压片机压制，加压15pa，保压10min，得到生坯。
40.(3)将复合材料生坯放入耐热坩埚中，在真空管式炉中进行还原扩散反应，先将管式炉抽真空，将氩气/h2通入，再次抽真空。抽真空15min。重复2次之后，保持微小气流流通。升温速率为5℃/min，加热至850℃保温2h，然后继续加热至1000℃保温2h，烧结完成后冷却至室温后取出样品。
41.(4)将步骤(3)得到的混合物进行破碎，将破碎所得产物依次用去离子水，0.5mol/
l氯化铵溶液，乙醇进行充分搅拌清洗各20min，将清洗后的粉末放入真空干燥箱中烘干，设定温度为80℃，烘干时间为10h。
42.研磨后得到片层状sm(fe,co)5/sm2(fe,co)
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双相稀土磁性粉体材料。通过扫描电子显微镜观察得到粉体显微形貌图(图1(b))，从图中可以看出显示明显片层状结构；通过多晶粉末衍射仪检测得到粉体物相组成结构(图2(b))，证明粉体由sm(fe,co)5/sm2(fe,co)
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双相组成。将所得的磁粉(75％质量比)与石蜡混合后，压成环形样品，于矢量网格分析仪测量后可获得一系列电磁参数，从而计算得到其对电磁波的吸收能力(图3(b))。
43.本发明阐述的片层状sm(fe,co)5/sm2(fe,co)
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双相稀土磁性粉体材料及其制备方法，该材料具有片层、双相优势，电磁吸收特性优异，是一类理想的高频稀土基磁性材料。制备方法能够一步同时实现片层状磁性粉体几何构效设计和多磁相性能匹配优化。

技术特征：
1.一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：按比例称取原料：按质量比5:(9～15):(1～2):(10～20):(16～25)称取sm2o3粉、fe2o3和co2o3的混合粉、mno2粉、cao粉和ca粒；步骤(2)：高温加热还原：将步骤(1)称取的粉末混合、制坯后在ar和h2混合气氛中加热至850～900℃保温2～3h，继续加热至950～1050℃保温1～4h，然后随炉冷却；步骤(3)：制粉：将步骤(2)得到的反应产物破碎研磨后依次用去离子水、弱酸溶液、乙醇进行充分清洗，随后真空干燥得到sm(fe,co)5和sm2(fe,co)双相片层状稀土磁性粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的原材料sm2o3粉、fe2o3粉、co2o3粉、mno2粉、cao粉和ca粒，粒径范围分别为0.5～1μm，1～2μm，1～2μm，0.5～1μm，1～2μm，0.5～1.5mm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制坯得到的生坯的密度为2～4g/cm3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ar和h2混合气氛中ar和h2流量比为9.5:0.5。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的弱酸溶液为0.1～0.5mol/l氯化铵溶液，弱酸溶液清洗时间为5～30min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的真空干燥的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。7.一种采用权利要求1-6任一项所述的方法制备的双相复合稀土铁钴磁粉，其特征在于，磁粉由sm(fe,co)5和sm2(fe,co)
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两相组成，磁粉几何形貌为片层状。

技术总结
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种具有片层结构的双相复合稀土铁钴磁粉及其制备方法。方法包括以下步骤：将一定配比的氧化钐粉末、氧化铁粉、氧化钴粉、氧化锰粉、氧化钙粉、金属钙粒进行充分混合压制；将生坯放置于通有氩气和氢气的管式炉中进行高温还原扩散反应，自然冷却至室温；反应产物进行破碎、酸洗、水洗干燥，即得片层状Sm(Fe,Co)5和Sm2(Fe,Co)


技术研发人员：张玉晶 喻俊杰 张依林 卢国文 吴凡 缪雪飞 徐锋
受保护的技术使用者：江苏晨朗电子集团有限公司
技术研发日：2023.01.03
技术公布日：2023/9/23