虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中尼泊金丁酯的方法

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其活化双氧水去除水中bpb的方法。


背景技术：

2.药物和个人护理品（ppcps）是一类新兴的环境污染物，其包含抗生素、激素以及防腐剂等。对羟基苯甲酸丁酯（2-butyl-4-hydroxybenzoicacid）为典型的ppcps，又名尼泊金丁酯（butylparaben，bpb），广泛被用作为食品、化妆品和药物等产品的化学防腐剂，在污水、地表水、地下水以及饮用水中频繁检出，并在环境中不断累积，严重威胁生态安全及人体健康。研究表明bpb作为典型的药物类新兴污染物会干扰激素合成，甚至引起癌症，具有生物毒性、难降解等特性。
3.目前国内传统的水处理工艺对ppcps的去除效果较差，且对于其降解方面的研究起步较晚，方法较少，主要有吸附、紫外光解、生物池、芬顿等方法，但这些方法具有操作复杂、能耗大、成本高且矿化效率低等缺点。
4.芬顿反应通常需在酸性条件下进行，且存在反应后活化剂难以分离以及会产生大量铁污泥等不足。并且大量已报道的非均相类芬顿催化剂为强化催化性能往往需要辅以热量、光照射、超声振动等手段；且催化反应的ph适用范围较窄，反应前后需对反应溶液进行酸碱调节、活性组分不稳定等问题，使类芬顿技术在实际中的应用和推广受到严重的制约。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中bpb的方法，实现水中尼泊金丁酯高效去除的同时便于催化剂的分离、回收。
6.一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，制备方包括如下步骤：步骤（1）：氮掺杂虾壳衍生炭制备：将收集到的虾壳清洗干净后使用干燥箱烘干，将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下煅烧，之后进行除钙处理，然后使用去离子水清洗至中性，再烘干获得氮掺杂虾壳衍生炭；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的氮掺杂虾壳衍生炭，置于由硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素混合配制的混合溶液中，然后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，使用去离子水与无水乙醇依次清洗水热反应的产物，然后置于真空干燥箱中干燥得到复合催化剂前驱物；步骤（3）：将步骤（2）中得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中，在氮气氛围下煅烧，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。
7.活性炭是一种耐酸碱、不溶于水和有机溶剂具有良好离子交换能力的吸附剂，来源广泛经济环保，在污水处理等方面具有广泛的应用。将催化剂负载碳材料上不仅提高了
催化剂的分散性使催化剂具有大的表面积，而且还使催化剂具有高吸附容量和不寻常的化学稳定性,而且碳衍生材料表面上大量的活性基团也确保活性物质的稳定固定和优异的分散。虾蟹壳等生物质材料是水产品生产和食用过程中产生的废弃物，且年产量规模惊人，且虾壳中含有20%～40%的蛋白质、20%～50%的碳酸钙和15%～40%的甲壳素。因此本技术利用虾壳框架结构较稳定的特点，将催化活性组分负载在虾壳衍生炭上，制备出具有高附加值的催化材料，兼具实验室研究和工业应用的重要意义。
8.优选地，步骤（1）中将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下，在600℃下煅烧3 h，之后使用15%的醋酸溶液浸泡72 h除钙，然后使用去离子水清洗至中性，在100℃温度下烘干24 h后获得氮掺杂虾壳衍生炭。
9.虾壳具有丰富的官能团与铁离子和钴离子结合，有利于水热反应形成铁钴金属前驱物进行原位负载。
10.优选地，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为（1-2）：（1-2）：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为5-15 mmol/l。
11.通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。
12.优选地，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为1：1：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为15 mmol/l。
13.优选地，步骤（2）中氮掺杂虾壳衍生炭置于混合溶液搅拌浸泡4 h，至反应釜中在150℃温度下水热反应15 h，水热反应产物使用去离子水与无水乙醇依次清洗3次，然后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h得到复合催化剂前驱物。
14.优选地，步骤（3）中将得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中在氮气氛围下600℃煅烧3 h，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。由于衍生炭上的复合金属氧化物和炭材料之间的协同作用，可有效催化过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基，进而进一步的氧化降解水中bpb。
15.虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂去除水中尼泊金丁酯的方法，包括：调节污水的ph值为4-8，将虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂按照0.2-1.5g/l的投加量加入污水中，并向污水中加入10 mmol/l的双氧水。
16.本方法可以适用于不同ph值废水，具有较宽的适用范围，具有良好的应用前景。
17.相较于现有技术，本发明具备以下有益效果：本发明制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂，通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。
18.本发明使用的虾壳为常见的生物质材料，便宜易得，该方法简便且参数可控，适用于工业化大规模生产。
19.本发明所述的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂为磁性材料，在催化活化h2o2降解水中bpb后，可通过磁性进行快速分离，且反应条件温和，适用于大部分类型污水的处理。
附图说明
20.图1为虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂电镜扫描（sem）图。
21.图2为虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂实物图。
具体实施方式
22.下文结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
23.一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，制备步骤如下：步骤（1）：氮掺杂虾壳衍生炭（nbc）制备：将收集到的虾壳清洗干净后使用干燥箱烘干，将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下，在600℃下煅烧3 h，之后使用15%的醋酸溶液浸泡72 h除钙，然后使用去离子水清洗至中性，在100℃温度下烘干24 h后获得氮掺杂虾壳衍生炭（nbc）。
24.步骤（2）：称取0.5g的步骤（1）制备的氮掺杂虾壳衍生炭，置于由硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素混合配制的50 ml混合溶液(其中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为1：1：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为15 mmol/l)中充分搅拌浸泡4 h，然后将含有nbc的混合金属溶液转移至反应釜中在150℃温度下水热反应15 h，水热反应产物使用去离子水与无水乙醇依次清洗3次，然后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h得到复合催化剂前驱物。
25.步骤（3）：将步骤（2）中得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中在氮气氛围下600℃煅烧3 h，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。
26.实施例1制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的电镜扫描（sem）图和实物图，分别如图1和图2所示，制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂为黑色粉末，且催化剂表面的铁钴氧化物为水滑石片状结构。
实施例2
27.在本实施例中，在常温常压条件下，将0.2g实施例1中制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂加入200ml浓度为 5 mg/l的bpb（尼泊金丁酯）溶液中，虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂投加量为1.0 g/l，再向溶液中投加10 mmol/l的h2o2，反应15 min，初始ph=6。
28.对比例1以不添加虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂作为空白实验，即在200ml浓度为 5 mg/l的bpb（尼泊金丁酯）溶液中加入10 mmol/l的h2o2，反应15 min，初始ph=6。与实施例2进行效果对比。反应结束后使用高效液相色谱仪（1260 infinity，安捷伦科技（中国）有限公司）测试反应后bpb的浓度。
29.实验结果：在对比例1不添加虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的实验组中，反应15 min后，单独h2o2氧化bpb的去除率仅为4.52%。而在实施例2添加1.0 g/l的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂活性h2o2氧化15 min后，水中bpb的去除率为94.67%。实验结果表明本技术制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂具有催化效果，且去除效果与用h2o
2、
bpb（尼泊金丁酯）溶液体积无关，与污染物浓度、催化剂投加量（g/l）、氧化剂投加量(mmol/l)、反应时间
等相关。
30.对比例2在本对比例中，使用商用活性炭代替虾壳衍生炭采用实施例1步骤（2）和步骤（3）的方法，制备得到活性炭负载铁钴复合催化剂，并进行上述测试。反应结束后使用高效液相色谱仪（1260 infinity，安捷伦科技（中国）有限公司）测试反应后bpb的浓度。
31.对比例3本对比例仅使用氮掺杂虾壳衍生炭，虾壳衍生炭上没有负载铁钴，作为催化剂，进行上述测试。
32.比较实施例2、对比例2、3的实验结果可知，在添加1.0 g/l的虾壳衍生炭活性h2o2氧化15 min后，水中bpb的去除率为18.23%。而使用商业活性炭的实验组，反应15 min后，水中的bpb的去除率仅为10.38%。这是由于虾壳衍生炭中含有的少量的铁、锰等金属元素起到辅助催化作用。
实施例3
33.复合催化剂fe/co比例的影响。
34.将实施例1中步骤（2）中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔比分别设置为：（1：0：4：8）、（0：1：4：8）、（2：1：4：8）、（1：2：4：8）和（2：2：4：8）制备不同fe/co比例的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。并在催化剂投加量为1.0 g/l，h2o2的浓度为10 mmol/l，反应15 min，初始ph=6测试催化剂性能。
35.实验结果：反应15min后，不同fe/co比例的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂催化h2o2氧化bpb的去除率分别为64.44%（fe/co=1：0）、28.60%（fe/co=0：1）、83.63%（fe/co=2：1）、76.84%（fe/co=1：2）、97.47%（fe/co=2：2）。对比在相同条件下的实施例2虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂组中bpb的去除率为94.67%（fe/co=1：1），实验结果表明，通过多价金属fe和co之间的协同作用有利于强化催化剂的活性。
实施例4
36.不同fe/co负载量的影响。
37.将实施例1中步骤（2）中混合溶液中金属离子的总浓度分别设置为5 mmol/l、15 mmol/l、30 mmol/l和50 mmol/l制备不同fe/co负载量的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。并在催化剂投加量为1.0 g/l，h2o2的浓度为10 mmol/l，反应15 min，初始ph=6测试催化剂性能。
38.实验结果：反应15min后，不同fe/co负载量的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂催化h2o2氧化bpb的去除率分别为49.78%（5 mmol/l）、94.67%（15 mmol/l）、96.32%（30 mmol/l）和99.42（50 mmol/l）。实验结果表明，金属离子的总浓度由5 mmol/l提高为15 mmol/l时，随着活性成分铁钴的负载量的增加，复合催化剂的活性逐渐增加，但是超过15mmol后负载量的提升幅度所导致的去除率提高的幅度未达期望，说明过量的铁钴负载量的催化活性提高幅度并未达到期望效果。
实施例5
39.不同煅烧温度的影响。
40.将实施例1中步骤（3）中煅烧温度设置为400℃、500℃、600℃和700℃条件下制备虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。并在催化剂投加量为1.0 g/l，h2o2的浓度为10 mmol/l，反应15 min，初始ph=6测试催化剂性能。
41.实验结果：反应15min后，不同煅烧温度条件下制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂催化h2o2氧化bpb的去除率分别为34.18（400℃）、88.68%（500℃）、94.67%（600℃）和45.23%（700℃）。实验结果表明，随着煅烧温度的增加，复合催化剂的活性先增加后降低，这是由于过度的煅烧温度不利于铁钴氧化物晶型的形成，但是过高的煅烧温度造成催化剂结构坍塌从而造成催化剂失活。
实施例6
42.不同溶液ph的影响。
43.在本实施案例中，在常温常压条件下，将实施例1中制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂加入5 mg/l的bpb（尼泊金丁酯）溶液中，催化剂投加量为1.0 g/l，h2o2的投加量为10 mmol/l，反应15 min，分别调节溶液初始ph值为4、6、8和10。反应结束后使用高效液相色谱仪（1260 infinity，安捷伦科技（中国）有限公司）测试反应后bpb的浓度。
44.实验结果：在初始ph为4、6、8和10的实验组中，反应15 min后，水中的bpb的去除率分别为96.12%、94.67%、87.55%和25.88%。这是由于类芬顿体系在低ph情况下有利于金属离子的还原，从而加快羟基自由基的快速产生，但是在高ph条件下，催化剂表面形成氢氧化物沉淀物会催化剂表面活性位点。这可能是由于co的路易斯酸性营造有利于类芬顿活性环境，拓宽催化剂ph适用范围。
实施例7
45.不同催化剂投量的影响。
46.在本实施案例中，在常温常压条件下，将实施例1中制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂加入5 mg/l的bpb（尼泊金丁酯）溶液中，催化剂投加量分别为0.2 g/l、0.5 g/l、1.0 g/l和1.5 g/l，h2o2的浓度为10 mmol/l，反应15 min，初始ph值为6。反应结束后使用高效液相色谱仪（1260 infinity，安捷伦科技（中国）有限公司）测试反应后bpb的浓度。
47.实验结果：催化剂投加量分别为0.2 g/l、0.5 g/l、1.0 g/l和1.5 g/l实验组中，反应15 min后，水中的bpb的去除率分别为31.33%、69.84%、94.67%和96.34%。这是由于随着催化剂的投加量的增加，可提供更多的活性位点用于活化过氧化氢，但是在过量的催化剂存在下，氧化剂过氧化氢以及污染物的浓度可能成为催化反应的限制条件。
48.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

技术特征：
1.一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备方包括如下步骤：步骤（1）：氮掺杂虾壳衍生炭制备：将收集到的虾壳清洗干净后使用干燥箱烘干，将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下煅烧，之后进行除钙处理，然后使用去离子水清洗至中性，再烘干获得氮掺杂虾壳衍生炭；步骤（2）：将步骤（1）制备得到的氮掺杂虾壳衍生炭，置于由硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素混合配制的混合溶液中，然后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，使用去离子水与无水乙醇依次清洗水热反应的产物，然后置于真空干燥箱中干燥得到复合催化剂前驱物；步骤（3）：将步骤（2）中得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中，在氮气氛围下煅烧，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下，在600℃下煅烧3 h，之后使用15%的醋酸溶液浸泡72 h除钙，然后使用去离子水清洗至中性，在100℃温度下烘干24 h后获得氮掺杂虾壳衍生炭。3.根据权利要求2所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为（1-2）：（1-2）：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为5-15 mmol/l。4.根据权利要求3所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为1：1：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为15 mmol/l。5.根据权利要求3所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氮掺杂虾壳衍生炭置于混合溶液搅拌浸泡4 h后，置于反应釜中在150℃温度下水热反应15 h，水热反应产物使用去离子水与无水乙醇依次清洗3次，然后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h得到复合催化剂前驱物。6.根据权利要求5所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中在氮气氛围下600℃煅烧3 h，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。7.虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂去除水中尼泊金丁酯的方法，其特征在于，调节污水的ph值为4-8，将虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂按照0.2-1.5g/l的投加量加入污水中，并向污水中加入10 mmol/l的双氧水。

技术总结
本发明公开了一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中尼泊金丁酯的方法，通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。本发明所述的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂为磁性材料，在催化活化H2O2降解水中BPB后，可通过磁性进行快速分离，且反应条件温和，适用于大部分类型污水的处理。用于大部分类型污水的处理。用于大部分类型污水的处理。


技术研发人员：苑宇杰
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/25