多峰聚乙烯的制作方法

多峰聚乙烯
1.本发明涉及一种多峰，优选三峰乙烯共聚物和这种乙烯共聚物在制品中的用途。
2.三峰乙烯共聚物被用于许多应用领域例如管中。
3.wo 2013079180公开了一种用于管的聚乙烯组合物，其包含三个乙烯均聚物或共聚物部分(a)、(b)和(c)，不同在于它们的重均分子量mw。部分(a)优选是乙烯均聚物。部分(b)和(c)优选是乙烯共聚物。优选的烯烃共聚单体是1-己烯。在发明例1中，通过多反应器系统生产三峰聚乙烯，其由60wt％的部分(a)，21wt％的部分(b)和19wt％的部分(c)组成。没有提及发明例1的三峰聚乙烯的每个部分的共聚单体含量和密度。从获自每个反应器的聚乙烯密度和各部分的分割，可以计算出部分(c)的密度明显低于部分(b)的密度，并且部分(c)的共聚单体含量高于部分(b)的共聚单体含量。
4.wo 2007022908公开了一种用于管的聚乙烯组合物，其包含低分子量乙烯均聚物a，高分子量乙烯共聚物b和超高分子量乙烯共聚物c。在wo 2007022908中，优选乙烯共聚物b包含1-8wt％的另外的烯烃单体单元，并且乙烯共聚物c包含1-8wt％的另外的烯烃单体单元。优选的烯烃共聚单体是1-丁烯。在实施例1中，通过多反应器系统生产三峰聚乙烯。没有提及实施例1的三峰聚乙烯每个部分的共聚单体含量和密度。从每个反应器的气相中测量的乙烯和1-丁烯的体积量，可以计算出实施例1的乙烯共聚物c的共聚单体含量高于乙烯共聚物b的共聚单体含量。
5.对于包括管的诸多应用来说，如高应变硬化所示的抗缓慢裂纹增长性能是重要的。冲击性能，加工性，熔体强度，抗流挂性，密度，刚度也是重要的。虽然已知的聚乙烯对于某些应用来说是令人满意的，但是一直需要提供具有高应变硬化模量和其他机械性能的组合的乙烯共聚物。
6.本发明的一个目标是提供一种乙烯聚合物，其满足上述和/或其他的需求。
7.因此，本发明提供一种具有多峰分子量分布的乙烯共聚物，其包含或组成为：
8.40-80wt％的乙烯聚合物组分a，
9.5-40wt％的乙烯和烯烃共聚单体的乙烯共聚物组分b，其分子量mn高于乙烯均聚物组分a，并且具有摩尔共聚单体含量cb和密度db，和
10.5-40wt％的乙烯和烯烃共聚单体的乙烯共聚物组分c，其分子量mn高于乙烯共聚物组分b，并且具有摩尔共聚单体含量cc和密度dc，
11.其中a、b和c的量基于该乙烯共聚物的总重量计，其中
12.该乙烯共聚物的共聚单体含量是0.10-3.00mol％，和
13.cb和cc的差值为至多0.10mol％。
14.已经令人惊讶地发现，根据本发明，共聚物组分b和c之间类似的共聚单体含量带来了高的应变硬化模量。与具有类似的整体共聚单体含量和类似的mwd且组分中具有不同的共聚单体含量的多峰乙烯共聚物相比，已经令人惊讶地发现，本发明的乙烯共聚物具有更高的应变硬化模量，同时保持了其他机械性能。
15.本发明的乙烯共聚物优选是三峰乙烯共聚物，即它由组分a、b和c组成。但是，本发明的乙烯共聚物可以包含一种或多种另外的乙烯聚合物组分。
16.换言之，包含所需量的满足组分a的定义的组分，所需量的满足组分b的定义的组分和所需量的满足组分c的定义的组分，其中满足组分a、b和c之间的关系，这样的乙烯共聚物被认为是本发明的乙烯共聚物，即使该乙烯共聚物包含一种或多种另外的乙烯聚合物组分。
17.当存在时，另外的乙烯聚合物组分优选是乙烯均聚物。优选地，组分a、b和c的总量相对于本发明的乙烯共聚物计是至少60wt％，至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，或至少99wt％。
18.乙烯共聚物
19.乙烯共聚物表示大部分重量来源于乙烯单体单元的聚合物。本发明的乙烯共聚物中的共聚单体可以选自c3-c20α-烯烃，更优选c3-10α-烯烃，更优选选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，最优选1-丁烯和/或1-己烯。
20.优选地，本发明的乙烯共聚物是高密度聚乙烯。
21.优选地，本发明的乙烯共聚物的密度为920-970kg/m3，优选940-960kg/m3。
22.本发明的乙烯共聚物根据iso 1133-1:2011在190℃和5kg测量的熔体流动指数(本文有时称作mi5)为0.05-20dg/min。本发明的乙烯共聚物的mi5可以为0.05-2.0dg/min，其特别适用于制造管或膜。本发明的乙烯共聚物的mi5可以为0.05-5.0dg/min，其特别适用于吹塑。本发明的乙烯共聚物的mi5可以为1.0-20dg/min，其特别适于用于注塑。
23.优选地，本发明的乙烯共聚物的根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数(本文有时称作mi21.6)为1.0-500dg/min。本发明的乙烯共聚物的mi21.6可以为1.0-50dg/min，其特别适用于制造管或膜。本发明的乙烯共聚物的mi21.6可以为1.0-125dg/min，其特别适用于吹塑。本发明的乙烯共聚物的mi21.6可以为20-500dg/min，其特别适用于注塑。
24.制备乙烯共聚物的方法
25.本发明的乙烯共聚物可以通过以下方法来制备，其包括将组分a，b和c和在不同的反应器中制造的任选的另外的乙烯聚合物组分熔混或溶液共混来获得乙烯共聚物。熔混或溶液共混可以在任何常规共混设备中进行。要熔混或溶液共混的组分a、b和c和任选的另外的乙烯聚合物组分可以通过任何已知的方法来生产。
26.可选地，本发明的乙烯共聚物可以通过以下方法来制备，其包括使组分a聚合，随后在组分a存在下使组分b聚合，和随后在组分a和b存在下使组分c聚合。因此，本发明提供一种制备本发明的乙烯共聚物的方法，其中该方法包括顺序聚合方法，其包括至少三个串联的反应器，其中所述方法包括步骤：
[0027]-在第一反应器中使用第一组条件来制备组分a，
[0028]-将第一反应器的所述组分a和未反应的单体转移到第二反应器，
[0029]-将单体进料到所述第二反应器，
[0030]-在所述第二反应器中在所述组分a存在下制备组分b，
[0031]-将第二反应器的所述组分a和b和未反应的单体转移到第三反应器，
[0032]-将单体进料到所述第三反应器，
[0033]-在所述第三反应器中在所述组分a和b存在下制备组分c。
[0034]
在这样的情况中，在第二反应器中和第三反应器中生产的部分的性能可以由这样
的聚合物来推断，其通过在单级中，使用与多级方法生产该部分的级中相同的聚合条件(例如相同的温度，反应物/稀释剂的分压，悬浮介质，反应时间)，和使用其上不存在事先生产的聚合物的催化剂来单独生产。可选地，在多级方法的较高级中生产的部分的性能也可以例如根据b.conference on polymer processing(the polymer processing society)，extended abstracts and final programme，gothenburg，1997年8月19-21日，4:13来计算。在多级方法的较高级中生产的部分的性能也可以根据k.b.mcauley，j.f.mcgregor，aiche journal，第37卷，第6期，825-835，1991年6月来计算。
[0035]
因此，尽管在多级方法产物中无法直接测量，但是在这样的多级方法的较高级中生产的部分的性能可以通过应用上述方法的任一或二者来确定。本领域技术人员将能够选择合适的方法。
[0036]
乙烯聚合物组分a
[0037]
优选地，乙烯聚合物组分a的密度da为至少954kg/m3，优选965-982kg/m3，更优选968-975kg/m3。
[0038]
优选地，组分a根据iso 1133-1:2011在190℃和1.2kg测量的熔体流动指数为0.5-500dg/min，优选40-250dg/min。
[0039]
优选地，组分a的mn为2-50kda。
[0040]
优选地，组分a的mw为4-150kda。
[0041]
优选地，组分a的mz为20-4000kda。
[0042]
优选地，组分a的mw/mn为2-20。
[0043]
优选地，组分a是乙烯均聚物。当组分a是乙烯共聚物时，它可以是乙烯和选自以下的共聚单体的共聚物：c3-c20α-烯烃，更优选c3-10α-烯烃，更优选选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，最优选1-丁烯和/或1-己烯。优选地，该共聚单体单元在乙烯聚合物a中的量小于0.1mol％。
[0044]
组分a相对于本发明的乙烯共聚物的量为40-80wt％，优选45-60wt％。
[0045]
乙烯共聚物组分b
[0046]
优选地，乙烯共聚物组分b的密度db为910-940kg/m3，优选925-935kg/m3。
[0047]
优选地，组分b根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数为0.01-50.0dg/min，更优选0.1-5.0dg/min。
[0048]
优选地，组分b的mn为15-300kda。优选地，组分b的mn比组分a的mn高出至少20kda，例如30-100kda。
[0049]
优选地，组分b的mw为100-1000kda。优选地，组分b的mw比组分a的mw高出至少100kda，例如300-500kda。
[0050]
优选地，组分b的mz为170-7000kda。
[0051]
优选地，组分b的mw/mn为2-10。
[0052]
在一些实施方案中，组分b的mn为15-300kda，mw为200-1000kda，mz为350-7000kda，和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于制造管或膜时，mn，mw，mz和mw/mn的这些范围是特别合适的。
[0053]
在一些实施方案中，组分b的mn为15-300kda，mw为150-1000kda，mz为250-7000kda，和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于吹塑时，mn，mw，mz和mw/mn的这些
范围是特别合适的。
[0054]
在一些实施方案中，组分b的mn为15-300kda，mw为100-700kda，mz为170-5000kda和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于注塑时，mn，mw，mz和mw/mn的这些范围是特别合适的。
[0055]
组分b是乙烯和选自以下的共聚单体的乙烯共聚物：c3-c20α-烯烃，更优选c3-10α-烯烃，更优选选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，最优选1-丁烯和/或1-己烯。
[0056]
优选地，组分b的共聚单体含量cb为0.10-5.00mol％，更优选0.50-3.00mol％，更优选0.75-1.50mol％。
[0057]
组分b相对于本发明的乙烯聚合物的量为5-40wt％，优选10-30wt％。
[0058]
乙烯共聚物组分c
[0059]
优选地，乙烯共聚物组分c的密度dc为910-940kg/m3，优选920-930kg/m3。db和dc的差值为至多10kg/m3，优选至多5.0kg/m3。db可以低于dc，但是优选db高于或等于dc。
[0060]
优选地，组分c根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数为0.01-50.0dg/min，更优选0.05-2.0dg/min。
[0061]
优选地，组分c的mn为30-400kda。优选地，组分c的mn比组分b的mn高出至少10kda，例如15-30kda。
[0062]
优选地，组分c的mw为170-1200kda。优选地，组分c的mw比组分b的mw高出至少20kda，例如30-100kda。
[0063]
优选地，组分c的mz为300-10000kda。
[0064]
优选地，组分c的mw/mn为2-10。
[0065]
在一些实施方案中，组分c的mn为30-400kda，mw为350-1200kda，mz为500-10000kda，和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于制造管或膜时，mn，mw，mz和mw/mn的这些范围是特别合适的。
[0066]
在一些实施方案中，组分c的mn为30-400kda，mw为200-1200kda，mz为400-10000kda，和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于吹塑时，mn，mw，mz和mw/mn的这些范围是特别合适的。
[0067]
在一些实施方案中，组分c的mn为30-400kda，mw为170-1000kda，mz为300-8000kda，和/或mw/mn为2-10。当本发明的乙烯共聚物用于注塑时，mn，mw，mz和mw/mn的这些范围是特别合适的。
[0068]
组分c是乙烯和选自以下的共聚单体的乙烯共聚物：c3-c20α-烯烃，更优选c3-10α-烯烃，更优选选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，最优选1-丁烯和/或1-己烯。
[0069]
优选地，组分c的共聚单体含量cc为0.10-5.00mol％，更优选0.50-3.00mol％，更优选0.75-1.50mol％。cb和cc的差值为至多0.10mol％，更优选至多0.05mol％，更优选至多0.03mol％。cc可以高于cb，但是优选cb低于或等于cc。
[0070]
组分c相对于本发明的乙烯聚合物的量为5-40wt％，优选10-30wt％。
[0071]
催化剂
[0072]
乙烯聚合物组分a，b和c和任选的另外的乙烯聚合物组分每个可以在已知的催化剂体系例如齐格勒纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系存在下生产，优选齐格勒纳塔催化剂体系。聚合可以在例如相对于反应器内容物的总量计1-500ppm范围内的量的抗静电剂或
抗污垢剂存在下进行。
[0073]
优选地，催化剂体系包含：
[0074]
(i)固体反应产物，其通过以下的反应来获得：
[0075]
a)烃溶液，其含有：
[0076]
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
[0077]
2)有机含氧的钛化合物，和
[0078]
b)式alrnx
3-n
的卤化铝，其中r是含有1-10个碳原子的烃结构部分，x是卤素，并且0《n《3，和
[0079]
(ii)式alr3的铝化合物，其中r是含有1-10个碳原子的烃结构部分。
[0080]
在包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与组分(i b)固体催化剂前体的反应过程中发生沉淀，并且在该沉淀反应之后，将形成的混合物加热来完成该反应。
[0081]
在聚合之前或之中投配铝化合物(ii)，可以将它称作助催化剂。
[0082]
聚合方法可以是淤浆聚合方法。
[0083]
优选地，淤浆聚合方法中的稀释剂是由脂族烃化合物组成的稀释剂，其表现出至少35℃，更优选高于55℃的大气压沸点温度。合适的稀释剂是己烷和庚烷。优选的稀释剂是己烷。
[0084]
合适的有机含氧的镁化合物包括例如镁烷氧化物例如甲基化镁，乙基化镁和异丙基化镁，以及镁烷基烷氧化物例如乙基乙基化镁和所谓的碳化的镁烷氧化物例如乙基碳酸镁。优选地，有机含氧的镁化合物是镁烷氧化物。优选的镁烷氧化物是乙氧化镁mg(oc2h5)2。
[0085]
合适的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中该卤化物优选是氯。
[0086]
优选地，烃溶液包含有机含氧的镁化合物作为(i)(a)(1)。
[0087]
合适的有机含氧的钛化合物可以由通式[tio
x
(or)
4-2x
]n所示，其中r表示有机结构部分，x是0-1，和n是1-6。
[0088]
有机含氧的钛化合物合适的例子包括烷氧化物，苯氧化物，氧烷氧化物，缩合的烷氧化物，羧酸盐和烯醇化物。优选地，有机含氧的钛化合物是钛烷氧化物。合适的烷氧化物包括例如ti(oc2h5)4，ti(oc3h7)4，tioc4h9)4和ti(oc8h
17
)4。优选地，有机含氧的钛化合物是ti(oc4h9)4。
[0089]
优选地，卤化铝是式alrnx
3-n
的化合物，其中r是含有1-10个碳原子的烃结构部分，x是卤素，和0.5《n《2。(i)b)中的式alrnx
3-n
的卤化铝合适的例子包括乙基二溴化铝，乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，正丁基二氯化铝，异丁基二氯化铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝。优选地，x是cl。优选地，(i)b)中的有机卤化铝是有机氯化铝，更优选(i)b)中的有机卤化铝选自乙基二氯化铝，二乙基二氯化铝，异丁基二氯化铝，二异丁基氯化铝或其混合物。
[0090]
通常，i b)的al:i a)2的ti的摩尔比是3:1至16:1。根据本发明的一个优选的实施方案，i b)的al:i a)2的ti的摩尔比是6:1至10:1。
[0091]
式alr3的助催化剂合适的例子包括三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三辛基铝。优选地，(ii)的式alr3的铝化合物是三乙基铝或三异丁基铝。
[0092]
有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液可以根据例如us 4178300
和ep 0876318所公开的程序来制备。该溶液通常是澄清液体。在存在任何固体颗粒的情况中，它们可以在溶液用于催化剂合成之前经由过滤除去。
[0093]
通常，镁:钛摩尔比低于3:1，优选镁:钛摩尔比是0.2:1至3:1。
[0094]
通常，(ii)的铝:(a)的钛的摩尔比是1:1至300:1，优选(ii)的铝:(a)的钛的摩尔比是3:1至100:1。
[0095]
催化剂可以如下来获得：镁烷氧化物和钛烷氧化物之间的第一反应，随后用烃溶剂稀释，这形成了由镁烷氧化物和钛烷氧化物组成的可溶性络合物，其后进行所述络合物的烃溶液和式alrnx
3-n
的有机卤化铝之间的反应。
[0096]
任选地，可以在制备固体催化络合物过程中(与随后的步骤同时或在另外的步骤中)或在聚合阶段添加给电子体。给电子体的添加例如公开在wo 2013087167中。
[0097]
通常，式alrnx
3-n
的卤化铝作为烃溶液使用。不与有机卤化铝反应的任何烃都适于用作该烃。
[0098]
添加顺序可以是将含有有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液添加到式alrnx
3-n
的化合物，或者相反。
[0099]
这个反应的温度可以是低于所用烃的沸点的任何温度。通常，添加时间优选小于1小时。
[0100]
在有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与式alrnx
3-n
的有机卤化铝反应中，固体催化剂前体发生沉淀。在该沉淀反应之后，将形成的混合物加热某个时段来完成该反应。反应后，将沉淀物过滤和用烃清洗。还使用了将固体与稀释剂分离和随后清洗的其他手段，例如多个倾析步骤。全部的步骤应当在氮气或另一合适的惰性气体的惰性气氛中进行。
[0101]
另外的方面
[0102]
本发明进一步涉及一种组合物，其包含本发明的乙烯聚合物。该组合物可以由本发明的乙烯聚合物和添加剂例如颜料，成核剂，抗静电剂，填料，抗氧化剂等组成。添加剂在组合物中的量通常高至组合物的10重量％，优选高至5重量％。
[0103]
本发明进一步涉及一种制品，其包含本发明的乙烯聚合物或本发明的组合物。优选地，该制品选自挤出制品例如管，吹塑制品，膜和注塑制品。
[0104]
要注意的是本发明涉及本文所述特征的全部可能的组合，优选特别是存在于权利要求书中的特征的那些组合。所以将理解本文描述了涉及本发明的组合物的全部特征组合；涉及本发明的方法的全部特征组合，和涉及本发明的组合物的特征和涉及本发明的方法的特征的全部组合。
[0105]
进一步要注意的是术语“包括/包含”不排除存在其他元素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可以是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为它提供了一种更简单、更经济的方法。
[0106]
当就参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了通过下限值和上限值的组合产生的范围。
[0107]
现在通过下面的实施例来阐述本发明，但是不限于此。
[0108]
催化剂制备
[0109]
将100g的粒状mg(oc2h5)2和150ml的ti(oc4h9)4置于装备有回流冷凝器和搅拌器的2l圆底烧瓶中。在轻轻搅拌的同时，将混合物加热到180℃和随后搅拌1.5小时。在此期间获得澄清液体。将混合物冷却到120℃和随后用1480ml己烷稀释。通过添加己烷，混合物进一步冷却到67℃。将混合物在这个温度保持2小时，随后冷却到室温。将形成的澄清溶液存储在氮气氛下，并且直接使用。对溶液的分析显示钛浓度是0.25mol/l。
[0110]
在装备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的1.0l玻璃反应器中，添加286ml己烷和170ml上面所获得的络合物。将搅拌器设定在1400rpm。在另外的烧瓶中，将75ml的50％乙基二氯化铝(eadc)溶液添加到43ml己烷中。将形成的eadc溶液在15分钟内使用蠕动泵投配到反应器中。随后，将混合物回流2小时。在冷却到环境温度之后，将获得的红色/棕色悬浮液转移到玻璃p4过滤器，并且分离固体。将固体使用500ml己烷清洗4次。将固体取到0.3l己烷中，并且将形成的浆料存储在氮气氛下。固体含量是30g/l。
[0111]
催化剂分析结果：
[0112]
ti 9.7wt％；mg 10.4wt％；al 4.6wt％；cl 49wt％；oet 9.0wt％；和obu 12wt％。
[0113]
制备乙烯聚合物组分
[0114]
组分a
[0115]
乙烯聚合物组分a使用40mg上述制备的催化剂在20l高压釜反应器中，使用10l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到10l净化的己烷中。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在85℃和5.5barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是3.0mol/mol。
[0116]
组分b
[0117]
乙烯聚合物组分b使用15mg上述制备的催化剂在10l高压釜反应器中，使用5l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到5l净化的己烷中。将80ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在68℃和1.0barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.2mol/mol。
[0118]
组分c
[0119]
乙烯聚合物组分c使用15mg上述制备的催化剂在20l高压釜反应器中，使用10l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到10l净化的己烷中。将100ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在78℃和1.4barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.034mol/mol。
[0120]
组分d
[0121]
乙烯聚合物组分d使用15mg上述制备的催化剂在10l高压釜反应器中，使用5l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到5l净化的己烷中。将20ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在78℃和2.3barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.17mol/mol。
[0122]
组分e
[0123]
乙烯聚合物组分e使用15mg上述制备的催化剂在20l高压釜反应器中，使用10l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到10l净化的己烷中。将200ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在78℃和1.4barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.03mol/mol。
[0124]
组分f
[0125]
乙烯聚合物组分f使用15mg上述制备的催化剂在20l高压釜反应器中，使用10l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到10l净化的己烷中。将14ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在78℃和1.46barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.11mol/mol。
[0126]
组分g
[0127]
乙烯聚合物组分g使用20mg上述制备的催化剂在20l高压釜反应器中，使用10l净化的己烷作为稀释剂来制备。将8mmol的tiba添加到10l净化的己烷中。将225ml净化的1-己烯添加到反应器。在聚合开始时添加催化剂。在注入催化剂后，将乙烯和氢气连续添加到反应器来在整个聚合过程中保持总压力和h2/c2比率恒定。聚合在78℃和1.42barg总压力进行，并且反应器顶部空间中的氢气与乙烯的比率是0.056mol/mol
[0128]
根据下述方法测量每个组分的分子量，密度，共聚单体含量和mfi，并且汇总在表1中。
[0129]
表1
[0130][0131]
制备三峰乙烯聚合物
实施例1
[0132]
将11g的组分a，5.5g的组分b和5.5g的组分c和浓度为5g/l二甲苯的二叔丁基对甲酚溶解在2.5l的二甲苯中。将混合物在140℃搅拌3小时，其后将混合物在甲醇中沉淀，并且真空干燥。干燥后，将相对于聚合物量为1500ppm的irganox 1010和1500ppm的irgafos168添加到处于120ml丙酮和30ml庚烷中的材料中。将浆料室温搅拌12小时，随后在真空下在45℃进一步蒸发另外12小时。
[0133]
对比试验2
[0134]
重复实施例1，除了将11g的组分a，5.5g的组分d和5.5g的组分e进行混合之外。
[0135]
对比试验3
[0136]
重复实施例1，除了将11g的组分a，5.5g的组分f和5.5g的组分g进行混合之外。
[0137]
根据下述方法测量组合物的分子量，密度，共聚单体含量，mfi和应变硬化，并且汇总在表2中。
[0138]
此外，图1显示了聚合物组分a的mwd；
[0139]
图2显示了聚合物组分b和d的mwd和scbd；
[0140]
图3显示了聚合物组分c和e的mwd和scbd；
[0141]
图4显示了实施例1和对比试验2的乙烯共聚物的mwd和scbd。
[0142]
表2
[0143][0144]
组分b和c的共聚单体含量和密度为类似的本发明的组合物(ex1)表现出应变硬化高于最高分子量组分e与中等分子量组分d相比共聚单体含量更高和密度更低的组合物(cex2)。
[0145]
组分b和c的共聚单体含量和密度为类似的本发明的组合物(ex1)表现出应变硬化高于最高分子量组分f与中等分子量组分g相比共聚单体含量更低的组合物(cex3)。
[0146]
从图1-4中，可以理解ex1和cex2的分子量分布和总共聚单体含量是类似的。因此，可以预期ex1和cex2的冲击性能，加工性，熔体强度，抗垂流性和刚度是类似的。
[0147]
因此，本发明的组合物具有较高的应变硬化，同时保持不同的其他机械性能。
[0148]
分子量分布(mwd)和mwd的确定
[0149]
根据astm d 6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和平均分子量的常规测试方法)测量mw，mn和mz。mw表示重均分子量，和mn表示数均分子量。mz表示z均分子量。
[0150]
在160℃使用装备有ir5 mct检测器和polymer char粘度计的高温色谱polymer char gpc-ir系统(polymer char s.a.，西班牙)来测定作为分子量的函数的mwd和scb。使用串联的三个polymer laboratories 13μm plgel olexis柱(300
×
7.5mm)来进行gpc分离。使用用1g/l丁羟基甲苯稳定的1,2,4-三氯苯(也称作2,6-二叔丁基-4-甲基酚或bht)作为洗提剂，流速是1ml/min。样品浓度是约0.7mg/ml，并且注入体积是300μl。基于universal gpc原理，使用pe窄和宽标准物(0.5-2800kg/mol，mw/mn-4至15)与已知的pe校准物的马克-霍温克常数(α＝0.725和log k＝-3.721)相结合所产生的校正，来测定摩尔量。
[0151]
密度
[0152]
聚合物组分的密度为通过制备40
×
40
×
1.6mm的聚合物测试片，依照iso 17855-2在tp 200型号fontyne压机中测量。压缩循环的温度设定在180℃，使用10分钟的接触压力。冷却如下进行：初始30秒的时间没有压力增加，随后增压直到200kn，并且在样品以15
±
2℃/min的冷却速率达到23℃所需的时间期间保持压力水平。测试片的质量在空气中测定(分析天平xs104 mettler toledo)。随后，将测试片浸入到4l的100℃水中(toyo seiki的
自动密度计d-h 100，装备有wmr的恒温槽mx7lr-20)持续10分钟，其后关闭加热，并且将样品冷却到室温。密度如下测定：
[0153][0154]
其中：
[0155]
ρs＝测试片的密度(g/cm3)
[0156]ms,air
＝测试片在空气中的质量(g)
[0157]
ρ
water
＝软化水在测试温度(23℃)的密度(g/cm3)
[0158]ms+nc,water
＝测试片和铅锤在水中的质量(g)
[0159]mnc,water
＝铅锤夹在水中的质量(g)
[0160]
备注：由于聚乙烯的密度低于水，所以使用铅锤来保持测试片处于浸没状态。
[0161]
共聚物的密度由聚合物组分的密度和比例来计算。
[0162]
共聚单体含量
[0163]
将样品在125℃溶解在含有dbpc作为稳定剂的c2d2cl4中。
13
c nmr光谱在bruker avance500 nmr分光计上记录，其装备有10mm低温冷却的探针头，并且在125℃运行。数据使用bruker topspin 3.6处理。
[0164]
mfi
[0165]
mfi根据iso 1133-1:2011，在1.2kg(mi1.2)或21.6kg(mi21.6)负荷下在190℃测量。
[0166]
应变硬化模量
[0167]
应变硬化根据iso 18488测定。
[0168]
短链支化分布(scbd)
[0169]
使用位于gpc柱出口处的红外检测器(ir5 mct，polymer char s.a.，西班牙)来量化离开柱的聚合物分子量部分的共聚单体含量，单位是短链分支数目/1000个碳原子(scb/1000c)。scb/1000c含量通过测量在ir带比率上的响应(甲基对亚甲基吸光度)来测定，其相对于处于1-75scb/1000c范围的已知样品的这种信号的校正。在由每一千个碳原子的总甲基端基来计算scb数/1000c时，假定每个聚合物链具有两个端基，来对于端基进行校正。

技术特征：
1.具有多峰分子量分布的乙烯共聚物，其包含或组成为：40-80wt％的乙烯聚合物组分a，5-40wt％的乙烯和烯烃共聚单体的乙烯共聚物组分b，其分子量mn高于乙烯均聚物组分a，并且具有摩尔共聚单体含量c
b
和密度d
b
，和5-40wt％的乙烯和烯烃共聚单体的乙烯共聚物组分c，其分子量mn高于乙烯共聚物组分b，并且具有摩尔共聚单体含量c
c
和密度d
c
，其中a、b和c的量基于该乙烯聚合物的总重量计，其中该乙烯共聚物的共聚单体含量是0.10-3.00mol％，和c
b
和c
c
的差值为至多0.10mol％。2.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中该乙烯共聚物的密度为920-970kg/m3，优选940-960kg/m3，和/或根据iso 1133-1:2011在190℃和5kg测量的熔体流动指数为0.05-20dg/min，和/或根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数为1.0-500dg/min。3.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中该乙烯聚合物组分a的密度d
a
为至少954kg/m3，优选965-982kg/m3，更优选968-975kg/m3，和/或根据iso 1133-1:2011在190℃和1.2kg测量的熔体流动指数为0.5-500dg/min，优选40-250dg/min，优选其中该乙烯聚合物组分a是乙烯均聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中该乙烯共聚物组分b的密度d
b
为910-940kg/m3，优选925-935kg/m3，和/或根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数为0.01-50.0dg/min，更优选0.1-5.0dg/min，优选其中该乙烯聚合物共聚物组分b是乙烯和1-丁烯和/或1-己烯的乙烯共聚物。5.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中该乙烯共聚物组分c的密度d
c
为910-940kg/m3，优选920-930kg/m3，和/或根据iso 1133-1:2011在190℃和21.6kg测量的熔体流动指数为0.01-50.0dg/min，更优选0.05-2.0dg/min，优选其中该乙烯聚合物共聚物组分c是乙烯和1-丁烯和/或1-己烯的乙烯共聚物。6.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中该乙烯聚合物组分a的mw为4-150kda，该乙烯共聚物组分b的mw为100-1000kda，和/或该乙烯共聚物组分c的mw为170-1200kda，优选其中该乙烯共聚物组分b的mw比该乙烯聚合物组分a的mw高出至少100kda，和/或该乙烯共聚物组分c的mw比该乙烯聚合物组分b的mw高出至少20kda。7.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中组分b的共聚单体含量c
b
为0.10-5.00mol％，更优选0.50-3.00mol％，更优选0.75-1.50mol％，和/或组分c的共聚单体含量c
c
为0.10-5.00mol％，更优选0.50-3.00mol％，更优选0.75-1.50mol％。8.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中d
b
和d
c
的差值为至多10.0kg/m3，优选至多5.0kg/m3，优选其中d
b
高于或等于d
c
。9.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中c
b
和c
c
的差值为至多0.05mol％，更优选至多0.03mol％，优选其中c
b
低于或等于c
c
。10.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中该乙烯共聚物包含一种或多种另外的乙烯聚合物组分，优选其中组分a、b和c的总量相对于该乙烯共聚物为至少
60wt％，至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，或至少99wt％。11.制备根据权利要求1-10中任一项所述的乙烯聚合物的方法，其包括将组分a、b和c熔混或溶液共混，其中组分a、b和c每个通过淤浆聚合方法在齐格勒纳塔催化剂体系存在下制备。12.制备根据权利要求1-10中任一项所述的乙烯聚合物的方法，其为使用串级反应器在齐格勒纳塔催化剂体系存在下进行的多步淤浆聚合方法。13.根据权利要求11或12的方法，其中该催化剂体系包含：(i)固体反应产物，其通过以下的反应来获得：a)烃溶液，其含有：1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和2)有机含氧的钛化合物，和b)式alr
n
x
3-n
的卤化铝，其中r是含有1-10个碳原子的烃结构部分，x是卤素，并且0<n<3，和(ii)式alr3的铝化合物，其中r是含有1-10个碳原子的烃结构部分。14.组合物，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的乙烯聚合物，和添加剂。15.制品，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的乙烯聚合物或根据权利要求14所述的组合物，优选其中该制品选自挤出制品例如管，吹塑制品，膜和注塑制品。

技术总结
本发明涉及一种具有多峰分子量分布的乙烯共聚物，其包含或组成为：40-80wt％的乙烯聚合物组分A，5-40wt％的乙烯和烯烃共聚单体的乙烯共聚物组分B，其分子量Mn高于乙烯均聚物组分A，并且具有摩尔共聚单体含量C


技术研发人员：F
受保护的技术使用者：SABIC环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2023/10/5