环氧树脂组合物、预浸料和使用它们的纤维强化塑料的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂组合物、含有强化纤维的环氧树脂组合物、预浸料和使用它们的纤维强化塑料。


背景技术：

2.纤维强化塑料(frp)表现出轻质、高强度等优异的物性，已经在许多领域中得到了应用。其中，已知使用碳纤维作为强化纤维而得的碳纤维强化塑料(cfrp)机械强度特别优异。
3.由于价格、物性的均衡优异，因此主要使用环氧树脂作为frp的母材树脂。另外，已知环氧树脂由于其具有的仲羟基，也与强化纤维形成良好的粘接面，因此作为cfrp母材树脂也表现出良好的机械物性。
4.另一方面，将使用热塑性树脂作为母材树脂的塑料称为frtp，由于在量产性、成型性、循环性方面优异，因此进行开发。作为frtp的母材树脂，主要使用尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯等。
5.作为frtp的课题，由于强化纤维与树脂的粘接性低，因此可以举出单向材料(ud材)的90度方向的弯曲强度低的课题。为了改善强化纤维与树脂的粘接性，研究了清洗附着在纤维上的施胶剂、用臭氧或酸等氧化纤维表面等对强化纤维表面进行改质的各种方法，但都需要追加的工序，并不简便(非专利文献1)。
6.改善对强化纤维的粘接性，作为热塑性树脂，提出了原位聚合型热塑性环氧树脂。原位聚合型热塑性环氧树脂以聚合前的低粘度状态含浸在纤维中，因此含浸性良好，能够提高强化纤维的比例。另外，由于环氧树脂中存在仲羟基，因此可期待与强化纤维良好地粘接。
7.在以往关于热塑性环氧树脂与碳纤维的粘接性的报道中，报告了热塑性环氧的分子量增加则碳纤维/母材间的界面剪切强度提高(非专利文献2)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2006－321897号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1：improvement of bending strength of carbon fiber/thermoplastic epoxy composites(open journal of composite materials,2017,7,207-217)
13.非专利文献2：日本粘着学会志vol.53no.11(2017)375-380


技术实现要素：

14.然而，根据本发明人等的研究，为了使强化纤维内的热塑性环氧树脂的分子量充分地增大，需要耗费足够的时间用于聚合。另外，如果为了实现高耐热而使热塑性环氧树脂
的骨架体积变大，则反应的空间位阻变大，因此用于聚合的固化时间进一步变长，生产率差。所以，需要一种通过生产率优异的简便方法来改善热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性并提高90度方向的弯曲强度的方法。
15.以表现出热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性为目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的环氧树脂组合物而能够改善对强化纤维的粘接性并提高90度方向的弯曲强度。
16.即，本发明是一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有以双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂作为必需成分，
17.作为双官能环氧树脂，含有50重量％以上的下述式(1)表示的双官能环氧树脂(a)，
18.相对于双官能酚化合物1摩尔，双官能环氧树脂为1.01～1.05摩尔，
19.由上述环氧树脂组合物得到的聚合物为热塑性环氧树脂，其环氧当量为5000g/eq.～20000g/eq.，弯曲强度为70mpa以上，使其溶解于四氢呋喃时，不溶的成分为聚合物中的10重量％以下。
20.[化学式1]
[0021][0022]
这里，式(1)中的a由式(2)表示，n为重复数且其平均值为0～5。x为单键、碳原子数1～13的烃基、－o－、－co－、－coo－、－s－、－so2－中的任一种，y1独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种，y2和y3各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种。
[0023]
另外，本发明是通过将上述环氧树脂组合物与强化纤维混合而得到的含有强化纤维的环氧树脂组合物、或预浸料。
[0024]
上述强化纤维优选pan系碳纤维，优选在树脂组合物或预浸料中以50重量％～80重量％的比例含有。
[0025]
另外，本发明是一种使用上述含有强化纤维的环氧树脂组合物或上述预浸料而得的纤维强化塑料。
[0026]
根据本发明，能够提供一种对强化纤维的粘接性优异的热塑性环氧树脂组合物。
[0027]
认为强化纤维与树脂的粘接性得以发挥的理由在于：通过控制原料组成比而能够得到环氧当量低、环氧基浓度高的环氧树脂，与强化纤维表面的官能团和施胶剂形成良好
的粘接。
[0028]
另外，由于聚合没有充分进行等原因，通过使聚合物的弯曲强度为70mpa以上而作为复合材料能够表现出充分的强度。以往，认为环氧树脂的粘接性是由仲羟基所引起的，并没有报告提及过聚合物的环氧基浓度的影响。根据本发明，通过调整原料的投料比的简便方法而能够发挥对强化纤维的粘接性。
具体实施方式
[0029]
以下，根据其优选的实施方式对本发明进行详细说明。
[0030]
本发明的环氧树脂组合物是含有双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂作为必需成分并能够通过加热而进行聚合的组合物。其中也可以包含有机溶剂、填充剂、阻燃剂等添加剂。
[0031]
上述双官能环氧树脂含有50重量％以上的上述式(1)表示的上述环氧树脂(a)作为必需成分。优选为66重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。环氧树脂(a)构成双官能环氧树脂的一部分。
[0032]
另外，双官能环氧树脂的环氧当量优选为150～350g/eq.。
[0033]
式(1)中，a为上述式(2)表示的二价基团。n为重复数且其平均值为0～5，优选为0～1。
[0034]
式(2)中，x为单键、碳原子数1～13的烃基、－o－、－co－、－coo－、－s－、－so2－中的任一种。
[0035]
作为碳原子数1～13的烃基，优选碳原子数1～9的亚烷基或碳原子数6～13的亚芳基，例如，可以举出－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－chph－、－c(ch3)ph－、1,1－环亚丙基、1,1－环亚丁基、1,1－环亚戊基、1,1－环亚己基、4－甲基－1,1－环亚己基、3,3,5－三甲基－1,1－环亚己基、1,1－环亚辛基、1,1－环亚壬基、1,2－亚乙基、1,2－环亚丙基、1,2－环亚丁基、1,2－环亚戊基、1,2－环亚己基、1,2－亚苯基、1,3－亚丙基、1,3－环亚丁基、1,3－环亚戊基、1,3－环亚己基、1,3－亚苯基、1,4－亚丁基、1,4－环亚己基、1,4－亚苯基、1,1－芴基、1,2－亚二甲苯基、1,4－亚二甲苯基、四氢二环戊二烯基、四氢三环戊二烯基等。
[0036]
其中，优选单键、－o－、－co－、－coo－、－s－、－so2－、－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－chph－、－c(ch3)ph－、1,1－环亚己基、4－甲基－1,1－环亚己基、3,3,5－三甲基－1,1－环亚己基、1,4－环亚己基、1,4－亚苯基、1,1－芴基，更优选单键、－o－、－co－、－coo－、－s－、－so2－、－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(ch3)ph－、1,1－环亚己基、3,3,5－三甲基－1,1－环亚己基、1,1－芴基。
[0037]
应予说明，ph表示苯基。亚烷基为包含烷叉基的含义。
[0038]
y1独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种。
[0039]
作为碳原子数1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
[0040]
作为碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、均三甲苯基、萘基等。
[0041]
其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，更
优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、苯基或甲苯基。
[0042]
y2独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种，优选为除氢原子以外的基团。作为烷基、芳基的例子，与上述y1中例示的基团同样。优选的y2与y1同样。
[0043]
y3独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基中的任一种。作为烷基、芳基的例子，与y1中例示的基团同样。优选的y3为氢原子或者与y1中例示的基团同样。
[0044]
作为双官能环氧树脂(a)，例如，可以举出四甲基双酚f型环氧树脂(例如，yslv－80xy(日铁化学材料株式会社制)等)、四甲基联苯酚型环氧树脂(例如，yx－4000(三菱化学株式会社制)等)、双甲酚芴型环氧树脂(例如，ogsolcg－500(大阪燃气化学株式会社制)等)等。
[0045]
另外，即便是除环氧树脂(a)以外的环氧树脂，只要是双官能环氧树脂就可以并用，其纯度优选为95％以上。而且，只要作为双官能环氧树脂的纯度高，也可以包含位置异构体、低聚物。作为可以与环氧树脂(a)联用的环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚苯乙酮型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯酚型环氧树脂、二苯基双环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等，但并不限于这些。
[0046]
可以与环氧树脂(a)并用的双官能环氧树脂优选小于所有环氧树脂中的50重量％，希望小于30重量％。如果大于50重量％，则凝胶化而生成难以溶解于溶剂的成分，因而有可能再赋型性变差。
[0047]
在双官能环氧树脂中包含单官能杂质的情况下，聚合后的分子量不会增加，因此有可能所得到的热塑性树脂产品的机械物性变差。因此，单官能杂质相对于双官能环氧树脂优选为2重量％以下。
[0048]
在包含三官能以上的杂质的情况下，容易以该杂质为起点形成交联结构，因此除了聚合物的分散变大之外，还有可能进行凝胶化而损害热塑性。因此，三官能以上的杂质相对于双官能环氧树脂优选为1重量％以下。
[0049]
应予说明，对于不具有与环氧树脂、酚羟基中的任一者反应的活性基团且在单体中不阻碍聚合反应的杂质，也是如果量变多，则有可能聚合后的分子量变小。因此，相对于双官能环氧树脂优选为2重量％以下。
[0050]
本发明的环氧树脂组合物中使用的双官能酚化合物为1分子中有2个酚羟基的化合物，其纯度优选为95重量％以上。而且，只要作为双官能酚化合物的纯度高，也可以包含位置异构体。
[0051]
包含单官能杂质的情况下，聚合后的分子量不会增加，因此有可能制造的热塑性树脂的机械物性变差。因此，单官能杂质相对于双官能酚化合物优选为2重量％以下。
[0052]
包含三官能以上的杂质的情况下，容易以该杂质为起点形成交联结构，因此除了聚合物的分散变大之外，也有可能进行凝胶化而损害热塑性。因此，三官能以上的杂质相对于双官能酚化合物优选为1重量％以下。
[0053]
应予说明，对于不具有与环氧树脂、酚羟基中的任一者反应的活性基团且在单体
中不阻碍聚合反应的杂质，也是如果量变多，则有可能聚合后的分子量变小。因此，相对于双官能酚化合物优选为2重量％以下。
[0054]
双官能酚化合物优选为双酚化合物或联苯酚化合物。作为双酚化合物，例如，可以举出双酚a、双酚f(以上，日铁化学材料株式会社制)、双酚芴(大阪燃气化学株式会社制)、bis－e、bis－z、bisoc－fl、bisp－ap、bisp－cde、bisp－htg、bisp－mibk、bisp－3mz、s－boc(以上，均为本州化学工业株式会社制)、双酚s等。作为联苯酚化合物，例如，可举出联苯酚、二甲基联苯酚、四甲基联苯酚等。作为除此之外的双官能酚化合物，例如，可以举出对苯二酚、甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、甲基邻苯二酚等苯二酚类、萘二酚等萘二酚类等。这些之中，优选双酚化合物类或联苯酚化合物类。
[0055]
本发明的环氧树脂组合物中含有的双官能环氧树脂的比例相对于双官能酚化合物1摩尔为1.01～1.05摩尔，优选为1.02～1.03摩尔。为热塑性环氧树脂时，通过环氧树脂与酚化合物依次发生反应，得到直链结构而表现出热塑性。如果环氧树脂过量，则成为环氧基末端，如果酚化合物过量，则成为酚基末端而终止反应。
[0056]
当环氧树脂的比例小于1.01摩尔时，聚合物容易成为酚基末端，有可能无法表现出对强化纤维的粘接性。
[0057]
当环氧树脂的比例大于1.05摩尔时，聚合反应终止后也有可能因未反应的环氧树脂成分存在于树脂中而对树脂的强度产生不良影响。
[0058]
在环氧树脂组合物中，如果酚化合物以晶体状态存在于环氧树脂中，则微观观察时摩尔比偏离设计。如果在该状态下引发反应，则有时聚合不会充分进行。为了使聚合充分进行，优选酚化合物与环氧树脂相互均匀溶解(相容)的环氧树脂组合物。
[0059]
另外，优选配合强化纤维等之前的环氧树脂组合物完全溶解或者成为均匀的液体，例如，在不含气泡的状态下向玻璃制培养皿中加入熔融混合物使得厚度为2mm而测定厚度方向的雾度值时，如果其厚度方向的雾度值小于30％，则判断为已经溶解或成为均匀的液体至不影响聚合反应的水准。雾度值更优选为小于20％，进一步优选为小于10％。
[0060]
对于环氧树脂组合物中使用的聚合催化剂没有限制，可以使用公知的聚合催化剂。具体而言，可以举出三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦等磷系聚合催化剂。作为除此以外的聚合催化剂，可以举出1b2mz、1b2pz、tbz(四国化成工业制)等咪唑化合物。
[0061]
上述聚合催化剂相对于由双官能环氧树脂和双官能酚化合物构成的树脂组合物的总量，优选为0.05重量％～5重量％。在小于0.05重量％的情况下，原位聚合中消耗时间，因此生产率有可能降低，此外，有可能在达到目标的分子量之前由于某种原因而失活。在大于5重量％的情况下，聚合反应迅速进行，另一方面，有可能损害贮藏稳定性导致工艺适合性上产生问题，由于是参与反应但不被引入骨架中的成分，因此除了有可能损害聚合后的物性之外，还由于单纯昂贵而在经济上也不利。
[0062]
环氧树脂组合物可以含有有机溶剂用于聚合催化剂的溶剂或调整粘度。所使用的有机溶剂只要是不阻碍环氧树脂与酚化合物的反应，就没有特别限定，但从容易获得的方面考虑，优选烃系、酮系、醚系。具体而言，可以举出甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环戊酮、环己酮、二乙二醇二甲醚等。然而，如果反应中存在大量有机溶剂，则阻碍聚合反应。另外，如果聚合物中残留有机溶剂，则使机械物性、耐热性变差。因此，有机溶剂的比例
相对于环氧树脂组合物的总重量优选为5重量％以下。
[0063]
环氧树脂组合物的聚合的进行情况可以通过聚合物的环氧当量的变化来判断。如果加热小于1小时，则环氧当量处于增加的趋势，有可能聚合未充分进行。加热1小时以上时，环氧当量从1小时时刻的值起几乎不增加，可以判断为聚合充分进行。由此，用于由环氧树脂组合物得到聚合物的聚合条件为在160℃下加热1小时。本发明中，用于测定四氢呋喃(thf)不溶成分的聚合物是指在该条件下进行聚合而得的聚合物。
[0064]
含有强化纤维的环氧树脂组合物和预浸料的聚合的进行情况也与聚合物的进展情况的确认同样地通过环氧当量的变化来判断。如果加热小于4小时，则环氧当量处于增加的趋势，有可能聚合未充分进行。加热4小时以上时，环氧当量从4小时时刻的值起几乎不增加，判断为聚合充分进行。应予说明，为使纤维复合而成的环氧树脂组合物时，通过将加热时间设为环氧树脂组合物单体的4倍而成为几乎等同的环氧当量。可以认为这是由于在纤维中反应得到抑制。由此，用于由含有强化纤维的环氧树脂组合物或预浸料得到纤维强化塑料的固化条件为在160℃下加热4小时。
[0065]
重要的是通过在不含强化纤维这样的填充剂、添加剂的状态下使本发明环氧树脂组合物聚合而得到的聚合物的弯曲强度为70mpa以上。如果聚合物的弯曲强度为范围下限以下，则无法充分发挥作为纤维强化塑料的机械强度。该强度越高，作为纤维强化塑料的机械强度越好，因此无需特别规定上限值。
[0066]
通过使本发明的环氧树脂组合物聚合而得到的聚合物的环氧当量为5000g/eq.～20000g/eq.。在聚合物的环氧当量小于范围下限时，含有许多没有充分进行聚合的环氧树脂，有可能使机械强度变差。当聚合物的环氧当量超过范围上限时，末端基变为酚基，因此有可能强化纤维的粘接性变差。
[0067]
本发明的环氧树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出气相二氧化硅等填充剂、氢氧化铝、红磷等阻燃剂、核壳橡胶等改质剂等。从使聚合反应稳定的观点考虑，优选添加剂配合与树脂相不同的物质，但在不影响反应的范围内也可以含有增塑剂、相容型的阻燃剂。
[0068]
本发明的环氧树脂组合物可以通过进行聚合而成为热塑性环氧树脂。该热塑性环氧树脂作为纤维强化塑料的树脂成分是优异的。
[0069]
本发明的含有强化纤维的环氧树脂组合物通过混合或含浸上述环氧树脂组合物和强化纤维而得到。另外，预浸料能够如下而得到。
[0070]
通过将本发明的环氧树脂组合物涂布在经脱模处理的纸或塑料膜上，并且根据需要赋予经脱模处理的覆盖膜而能够得到环氧树脂组合物膜。关于脱模纸、脱模塑料膜、覆盖膜，可以使用公知的材料，没有特别限定。环氧树脂组合物膜的厚度根据预浸料的设计厚度与树脂比率来确定，通常的厚度为1μm～300μm。小于1μm时，如果不将强化纤维彻底解纤，则存在纤维的网眼明显的问题，大于300μm时，难以均匀地含浸在强化纤维中。优选为5μm～150μm，更优选为10μm～100μm。
[0071]
本发明中使用强化纤维是碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维等用于强化塑料的材料，没有特别限定。另外，关于纤维的形态，可以举出将纤维排列而成的ud片、织物、丝束、短纤维、无纺布、抄纸等，没有特别限定。但是，从含浸性的观点考虑，各个纤维束的厚度为1mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
[0072]
本发明的含有强化纤维的环氧树脂组合物或预浸料由强化纤维与上述环氧树脂组合物和/或环氧树脂组合物膜而得到。
[0073]
强化纤维与环氧树脂组合物的比率以重量比计，优选为5：5～8：2。对于强化纤维的比率，如果强化纤维过少，则可能无法充分满足纤维强化材料所需的强度，如果强化纤维过多，则有可能产生空隙等缺陷。
[0074]
实施例
[0075]
以下，基于实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下实施例。只要没有特别说明，“份”就表示重量份，“％”就表示重量％。
[0076]
实施例中使用的原料、催化剂、溶剂、强化纤维如下所述。
[0077]
[环氧树脂]
[0078]
a1：四甲基联苯酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制，yx－4000，环氧当量188)
[0079]
a2：双酚a型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制，yd－8125，环氧当量173)
[0080]
[酚化合物]
[0081]
b1：双酚a(日铁化学材料株式会社制，羟基当量114)
[0082]
b2：4,4’－双(3,3,5－三甲基环己叉基)双酚(本州化学工业株式会社制，bisp－htg，羟基当量155)
[0083]
[聚合催化剂]
[0084]
c1：三(对甲氧基苯基)膦(北兴化学工业株式会社制，tpap)
[0085]
c2：2,3－二氢－1h－吡咯－[1,2－a]苯并咪唑(四国化成工业株式会社制，tbz)
[0086]
[溶剂]
[0087]
d1：环己酮
[0088]
[强化纤维]
[0089]
e：pan系碳纤维(toray株式会社制，t700－12k－50c)
[0090]
实施例的评价方法如下。
[0091]
环氧当量：
[0092]
根据日本工业标准jis k7236标准进行测定，单位用“g/eq.”表示。
[0093]
聚合物直接进行测定，强化纤维塑料按下述顺序提取树脂成分后，使用所得到的树脂成分进行测定。
[0094]
在110ml的西林瓶中称量约4g试样，加入100ml的四氢呋喃(thf)，在室温下进行1小时超声波扩散后，在室温下静置23小时以上进行溶解。将得到的thf溶液用5μm的滤纸进行减压过滤，回收滤液。将回收的滤液在硅槽中以20℃干燥24小时以上后，在设定为110℃的烘箱中干燥5小时以上，由此得到成膜后的树脂成分。
[0095]
羟基当量：
[0096]
根据jis k0070标准进行测定，单位用“g/eq.”表示。应予说明，只要没有特别说明，酚醛树脂的羟基当量就表示酚羟基当量。
[0097]
均匀性：
[0098]
通过雾度值来判断酚化合物是否均匀地熔融在环氧树脂中。将环氧树脂组合物加入到无色透明的玻璃制培养皿中至厚度为2mm，参照村上色彩技术研究所制的雾度值标准板，用“小于5％(＜5)”、“小于10％(＜10)”、“小于20％(＜20)”、“小于30％(＜30)”、“30％
以上(30≤)”这五个等级来评价雾度值。如果雾度值小于30％，则判断为酚化合物均匀地溶解在环氧树脂中，记为〇，如果为30％以上，则判断为没有均匀地溶解，记为
×
。
[0099]
凝胶分率：
[0100]
在100ml的西林瓶中精确称量约1g的试样，加入50ml的四氢呋喃，在室温下进行1小时的超声波扩散后，在室温下静置23小时以上进行溶解。另外，将325目的金属网在100℃的烘箱中干燥1小时，测定其重量。将该金属网折成漏斗形状，将试样溶液全部倒入漏斗上。用四氢呋喃进行清洗直至西林瓶中不残留试样的不溶物，倒入漏斗后，进一步用四氢呋喃清洗金属网上的不溶物，然后在100℃的烘箱中干燥4小时以上。从干燥的试样和金属网的重量中减去金属网的干燥重量，将其除以试样重量，以重量％计求出凝胶分率并进行评价。凝胶分率等于thf不溶成分的重量％。
[0101]
弯曲试验：
[0102]
对于聚合物的弯曲强度，按照jis k7171进行测定。试验设备使用(岛津科学制的autograph ags－x)，样品的尺寸为厚度4mm、长度100mm、宽度15mm，弯曲跨距为70mm，在试验速度1mm/min下实施试验。
[0103]
单向强化纤维塑料的90度方向弯曲强度是按照jis k7074测定的。试验设备使用(岛津科学制的autograph ags－x)，样品的尺寸为厚度2mm、长度100mm、宽度15mm，弯曲跨距为70mm，在试验速度1mm/min下实施试验。
[0104]
树脂附着量：
[0105]
利用sem(日本电子公司制，jsm－7900f)对纤维强化塑料的弯曲试验后的截面进行观察，确认纤维上的树脂附着量。如果纤维与树脂的粘接性良好，则可以确认树脂良好地附着在断裂面的纤维表面上。利用sem对10根纤维进行观察，以纤维表面的80％以上附着有树脂的纤维根数来评价。
[0106]
9根以上：〇，8根以下：
×
[0107]
实施例1
[0108]
分别取a1 2913份、b1 1000份、b2 1000份，利用亨舍尔混合机进行粉碎混合。接着，使用机筒温度预热至170℃的s1krc捏合机(株式会社栗本铁工所制)进行溶融混合，将全部量回收在金属罐中，边搅拌边冷却，得到环氧树脂组合物的前体混合物(f1)。
[0109]
预先将c1(聚合催化剂)5份溶解在d1(有机溶剂)5份中。将前体混合物(f1)放入到设定为60℃的行星式搅拌机中，加入之前的聚合催化剂溶液进行混合。混合后快速抽出，立即冷却至40℃以下，得到环氧树脂组合物(g1)。
[0110]
将得到的环氧树脂组合物(g1)加热到70℃左右进行搅拌，倒入预先将间隙设置为4mm的铁制镀铬金属模具容器中，在热风循环式烘箱内以160℃进行60分钟热聚合，得到聚合物。
[0111]
测定所得到的聚合物的环氧当量，结果为9900g/eq.。
[0112]
测定所得到的聚合物的弯曲强度，结果为87mpa。
[0113]
测定所得到的聚合物的凝胶分率，结果为1％。
[0114]
实施例2～3、比较例1～4
[0115]
在表1记载的条件下，以与实施例1同样的操作得到环氧树脂组合物和聚合物。对得到的聚合物的环氧当量、弯曲强度和凝胶分率进行与实施例1同样的测定，将其评价结果
示于表1。
[0116]
其中，关于比较例3、4，在设定为60℃的行星式搅拌机内进行搅拌混合来代替使用亨舍尔混合机的粉碎混合。
[0117]
对于比较例3，将溶融混合时的筒体温度设定80℃。此时，得到的环氧树脂组合物的雾度值为30％以上，将酚化合物的溶融状态判断为
×
。
[0118]
另外，比较例4的聚合物的凝胶分率为95％，由于无法使聚合物溶解于溶剂中，因此不进行环氧当量的测定。
[0119]
[表1]
[0120] 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4a129472947292028043148
ꢀꢀ
a2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
22772713b110001000100010001000 1000b21000100010001000100020001000c15.0
ꢀꢀ
4.9 4.34.8c2 5.02.4 2.5
ꢀꢀ
d15.05.02.44.92.54.34.8摩尔比1.031.031.020.981.101.021.03环氧树脂组合物g1g2g3g4g5g6g7均匀性
○○○○○×○
凝胶分率(％)13220095环氧当量(g/eq.)9900110001400012000025003000-树脂强度(mpa)99100981005029103
[0121]
实施例4
[0122]
将经脱模处理的脱模纸以脱模面朝上的方式固定在预热至70℃的热板上，将实施例1中得到的环氧树脂组合物(g1)载置于脱模纸上，然后采用预热至70℃的棒涂机进行涂布以使树脂的面积重量为79g/m2。涂布后立即从热板上取下进行空冷，得到环氧树脂组合物片材。
[0123]
接着，在得到的环氧树脂组合物片材上以纤维的面积重量为153g/m2的方式贴合碳纤维(e)，使用预热至90℃的热压机以表面压力为0.5mpa的方式施加压力，1分钟后取下进行空冷，得到rc＝34％的预浸料。
[0124]
进一步，将得到的预浸料以使纤维的取向方向相同的方式层叠13片后，用脱模膜夹入，通过真空压制得到单向纤维强化塑料。应予说明，真空压制的条件为160℃、0.1mpa、240分钟。
[0125]
对所得到的单向强化纤维塑料的90度弯曲强度进行测定，结果为86mpa。对得到的单向强化纤维塑料的树脂成分测定环氧当量，结果为9800g/eq.。
[0126]
关于实施例5～6、比较例5～8，利用与实施例4同样的操作，得到单向强化纤维塑料。应予说明，比较例8由于在环氧当量测定时产生许多不溶物，因此不进行环氧当量的测定。
[0127]
[表2]
[0128] 实施例4实施例5实施例6比较例5比较例6比较例7比较例8环氧树脂组合物g1g2g3g4g5g6g7环氧当量(g/eq.)9800120001500011000025002800-强度(mpa)86958846512147树脂附着量
○○○×○○○
[0129]
根据表1、2可以确认：如果聚合物的环氧当量为5000g/eq.～20000g/eq.且树脂强度为70mpa以上，则强化纤维塑料的90度弯曲强度达到80mpa以上。
[0130]
根据比较例5(比较例1)可以确认：如果聚合物的环氧当量较高，则纤维-树脂的粘接较弱，不能充分表现出90度弯曲强度。
[0131]
根据比较例6、7(比较例2、3)可以确认：如果聚合物的树脂强度不足够强，则不能充分表现出90度弯曲强度。
[0132]
根据比较例8(比较例4)可以确认：如果聚合物中不溶成分较多，则不能充分表现出90度弯曲强度。认为含有许多凝胶成分的树脂在聚合反应中的最低熔融粘度处于变高的趋势，作为cfrp成型物，容易残留空隙，对90度弯曲强度造成不良影响。

技术特征：
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂作为必需成分，双官能环氧树脂含有50重量％以上的下述式(1)表示的双官能环氧树脂a，对于双官能酚化合物与双官能环氧树脂的配合比，相对于双官能酚化合物1摩尔，双官能环氧树脂为1.01～1.05摩尔，由所述环氧树脂组合物得到的聚合物为热塑性环氧树脂，环氧当量为5000g/eq.～20000g/eq.，弯曲强度为70mpa以上，溶解于四氢呋喃时，不溶的成分为10重量％以下，这里，a为式(2)表示的二价基团，n为重复数，其平均值为0～5，x为单键、碳原子数1～13的烃基、－o－、－co－、－coo－、－s－、或者－so2－，y1独立地为碳原子数1～4的烷基、或者碳原子数6～10的芳基，y2和y3各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者碳原子数6～10的芳基。2.一种含有强化纤维的环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的环氧树脂组合物和强化纤维。3.根据权利要求2所述的含有强化纤维的环氧树脂组合物，其中，以50重量％～80重量％的比例含有pan系碳纤维作为强化纤维。4.一种预浸料，其特征在于，由包含权利要求1所述的环氧树脂组合物和强化纤维的混合物构成。5.根据权利要求4所述的预浸料，以50重量％～80重量％的比例含有pan系碳纤维作为强化纤维。6.一种纤维强化塑料，是使用权利要求4或5所述的预浸料而得的。7.一种纤维强化塑料，是使用权利要求2或3所述的含有强化纤维的环氧树脂组合物而得的。

技术总结
本发明提供一种改善热塑性环氧树脂对强化纤维的粘接性的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物是含有双官能酚化合物、双官能环氧树脂和聚合催化剂的树脂组合物，其特征在于，作为双官能环氧树脂，含有50重量％以上的下述式(1)表示的环氧树脂(a)，双官能环氧树脂/双官能酚化合物(摩尔比)为1.01～1.05摩尔，由该环氧树脂组合物得到的聚合物的环氧当量为5000～20000g/eq.，弯曲强度为70MPa以上，四氢呋喃不溶成分为10重量％以下。(A由式(2)表示，X为单键、亚烷基、亚芳基、O、CO等，Y1为烷基或芳基。)))


技术研发人员：山田亮 中西哲也
受保护的技术使用者：日铁化学材料株式会社
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/10/5