改进的反应器以及用于使气体和液体反应物反应的方法与流程

1.本发明涉及用于使气体反应物与液体反应物反应的改进的方法。具体地，本发明涉及使气体与液体在存在催化剂的情况下反应，诸如利用一氧化碳将环氧乙烷羰基化以形成β-丙内酯(bpl)。


背景技术：

2.往常通常以分批搅拌或在连续搅拌反应器中进行气体与液体反应物的催化反应，从而保持反应物气体的超压以及气体反应物到液体中的连续注入。分批反应器倾向于有效地使用催化剂(即，具有高催化剂转换数“ton”)，但是，由于给定吞吐量和批次之间的停机时间，要承受高昂的资本成本。在一些情况下，分批反应的搅拌可通过使气体反应物鼓泡通过液体反应物(即，鼓泡式反应器)来完成。
3.连续搅拌反应器可连续地生产产物，但要承受催化剂的低使用效率，并且需要连续分离、回收和补充催化剂。这类操作可能涉及复杂的方法和技术，诸如分离膜，其可能污染并导致不一致的操作或产物。
4.塞流反应器往常通常不用于这些反应，因为它们通常涉及长卷管以实现足够的停留时间和足够的传热面积。由于这些反应通常需要气体反应物的过量供给，超过了在液体/溶剂中的溶解度极限，因此气体反应物经常积聚在管道的高点中，从而导致反应器中液体滞留/停留时间可变，以及通过反应器的反应条件不一致。
5.因此，将期望提供一种使气体与液体反应物反应的方法，所述方法避免了现有技术问题中的一个或多个(诸如上述问题中的一个)。


技术实现要素：

6.申请人已经发现，本文中的混合竖直鼓泡式塞流反应器(“反应器”)可用于使气体反应物与液体反应物反应，从而允许良好控制的反应条件，有效且高效地使用催化剂(例如，高ton)，同时避免与分批鼓泡式反应器、连续搅拌槽反应器和典型的塞流反应器相关联的问题。
7.本发明的第一方面是一种使气体反应物与液体反应物反应的方法，其包括：(i)将所述气体反应物和所述液体反应物引入混合竖直鼓泡式塞流反应器中，所述混合竖直鼓泡式塞流反应器具有由管状构件连接的底部入口和顶部出口，分别地，在所述底部入口处，其中所述气体反应物和所述液体反应物混合并且以导致超过化学计量量的气体反应物/液体反应物的比率的速率引入，并且所述气体反应物在所述液体反应物内形成气泡；(ii)在所述气体反应物和所述液体反应物在存在催化剂的情况下向上流过所述混合竖直鼓泡式塞流反应器时，允许它们反应并且形成反应产物；以及(iii)在所述顶部出口处去除所述反应产物。本文的“竖直”意指管状构件的长度基本上平行于地球的重力场矢量(即，在确定竖直时，将基本上平行于铅锤的铅垂线)。
8.本发明的第二方面是一种反应器，其包括：底部入口和顶部出口，在所述底部入口
与所述顶部出口之间设置有竖直管状构件，其中所述底部入口具有单独的气体反应物入口和单独的液体反应物入口，由此气体反应物与液体反应物混合，并且所述出口具有提取端口，所述提取端口充分延伸以从所述反应器取回液体产物并且在所述反应器的所述管状构件内保持气体顶部空间。
9.所述方法和所述反应器特别适合于使并非快速反应并且通常需要催化剂的液体反应物和气体反应物反应，诸如通过一氧化碳将环氧化物羰基化。其他反应可包括，例如，氢化反应(例如，h2与不饱和烃类反应和烃类氧化(例如，氧气“空气”与环己烷)。
附图说明
10.图1是本发明的混合竖直管反应器的图示。
具体实施方式
11.本文呈现的解释和图示旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。如所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在穷举或限制本公开的范围。
12.所述方法采用了图1中所示的混合竖直鼓泡式塞流反应器(反应器)10，但不限于此。反应器10具有通过管状构件40连接的底部入口20和顶部出口30。底部入口包括单独的气体反应物入口60和液体反应物入口70。底部入口可还包括排放口80或用于引入其他组分的其他入口。在底部入口20中，气体反应物与液体反应物混合，其可利用溶剂在混合区90中混合。气体反应物入口60还可包括起泡装置(未示出)，以致使在液体反应物内形成期望气体反应物气泡大小，并且促进液体反应物和溶剂(如果使用的话)的饱和。入口可还包括筛网或类似物100等，以将任选的填料45保留在竖直管状构件40中或进一步分散或减少气体反应物气泡。网格可以是用于促进气泡破裂成较小的气泡并且保留填料的任何网格，诸如sealing devices inc.提供的产品，带有镶嵌316ss#20网格的导管法兰垫片。应当理解，底部入口可以允许反应物在管状构件40的底部处注入和混合的任何方式构造，诸如在管状构件40的底部处的径向入口或从管状构件40的顶部在管状构件内穿过并且在所述管状构件的底部处离开的竖直管。
13.出口30配备有任何合适的气液分离方法，诸如本领域已知的那些方法。在一个实施方案中，出口30包括提取管75，其充分延伸到液体产物、溶剂和残留的液体反应物(反应器液体50)中，以允许提取所述反应器液体50，并且允许保持顶部空间65以提供气体反应物的超压。在替代方案中，提取管可由任何其他出口(诸如也允许保持顶部空间的径向提取端口)代替。提取管、端口或用于液体产物和残余溶剂以及未反应的液体反应物的其他出口可配有单独的气体出口。出口30具有用于输送反应器液体50以进行进一步处理(诸如分离、进一步反应、溶剂和/或催化剂的收回)的流出物出口95和用于利用合适的流量控制器、罐、阀和设备(诸如本领域已知的那些(未图示))保持反应器内气体的超压的气体出口85，所述流出物出口和气体出口可与反应器集成或成一体。
14.已经发现，反应器出人意料地可用于使气体和液体反应物反应。具体地，所述方法允许更有效且高效地使用催化剂，从而实现高ton。转换数(ton)如本领域中通常理解的那样使用，其中对于连续反应，在给定时间内产生的催化剂和产物的量导致连续反应的ton，并且由(摩尔产物/时间)/(摩尔催化剂/时间)给出。ton指示催化剂对其中产物输出相似的
连续反应的功效。在执行本发明的方法时，将液体反应物通过液体反应物入口70注入混合区90中，并且将气体反应物通过气体反应物入口60注入混合区90中，其中在液体反应物中形成气体反应物的气泡。可根据所进行的反应的类型在注入时将反应物冷却或加热。例如，可能期望注入冷却的反应物以用于放热反应，诸如本文所述的羰基化反应。
15.管状构件40是竖直定向的，可理解为，与竖直方向的一些偏移可以是可接受的，但在本质上，反应区是直的，没有任何弯曲或可能截留气体反应物的其他障碍物。管状构件40可具有任何横截面形状，诸如正方形、矩形、四边形、六边形、五边形椭圆形或圆形(其中圆形是优选的)。构造材料可以是与反应物和用于使反应物反应的条件相容的任何材料，并且是本领域普通技术人员能够容易确定的。例如，当反应物是环氧化物和一氧化碳时，可使用不锈钢(例如302或316不锈钢)、无机玻璃、有机塑料(例如工程聚合物)和陶瓷。
16.反应器10和管状构件40的长度可以是用于实现期望反应条件(诸如停留时间)的任何长度和直径。通常，管状构件的直径可以是2mm、3mm、5mm或1cm至200cm、100cm、50cm、20cm或10cm。应当理解，非圆柱形管状构件的直径被视为这种管状构件的横截面的最大尺寸。通常，长径比(长度/直径)为至少约10、15或20至任何商业上可行的比率，诸如1000、500、200、100、75或50。
17.在一个实施方案中，反应器10可包括多个平行的管状构件40，所述管状构件具有用于注入反应物和去除产物的单独的或共享的法兰。管状构件40的此类平行构型可包含在公共容器中，例如，所述公共容器可具有加热元件或传热流体以共同地加热或冷却此类管状构件40。在另一个实施方案中，反应器10可串联构造，例如，以注入另外的或不同的反应物或催化剂，或者使来自一个反应器的产物在随后的反应器中反应以形成不同的产物。同样，并联和串联反应器的组合可被构造为允许连续形成不同的产物并且调节这种产物的混合物。
18.在另一个实施方案中，管状构件40可还包括沿着其长度用于注入另外的反应物或其他组分(例如，溶剂、稳定剂、表面活性剂等)的一个或多个径向入口。应当理解，此类其他组分(就像溶剂)也可注入底部入口中。例如，径向入口可用于沿着管状构件40的长度注入插入底部入口20中的相同气体反应物或液体反应物。如果气体反应物通过径向入口注入，则所述径向入口可结合本文所述的起泡装置。在另一个实施方案中，可通过一个或多个径向入口插入不同的反应物以形成不同的期望最终产物。如前所述，反应物或任何其他组分可根据期望反应或反应条件进行加热或冷却。
19.气体反应物/液体反应物的注入速率为使得其导致气体反应物的期望反应的化学计量量的摩尔过量。举例说明，气体反应物/液体反应物的摩尔比(或当量比)大于1、1.1、1.2、1.4或1.5至约20、10、7、5、4或3。据信，在不以任何方式限制的情况下，过量的气体反应物允许在反应器内的整个停留时间内保持液体反应物与气体反应物的饱和，以便避免反应器中气体反应物缺乏。同样据信，在不受限制的情况下，过量的气体反应物可能导致液体反应物、产物或溶剂蒸发到液体反应物内形成的气泡中，并且因此抑制催化反应。
20.可期望地，在液体反应物中形成的气泡具有提高液体反应物内的饱和以及整个反应器中的均匀分布的大小。在一个实施方案中，当注入气体反应物时，可使用起泡装置。起泡装置可以是化学或生物化学工业中常用的任何一种。例如，起泡装置可以是多孔烧结陶瓷熔块或多孔金属熔块，诸如可从mott corp.farmington,ct.获得的那些。多孔烧结熔块
起泡装置的孔径可以是任何有用的，诸如孔径为0.5微米、1微米、2微米至100微米、50微米、20微米或15微米的那些。其他可合适的气体起泡装置的实例包括多孔板、针、蛛状体或它们的组合，其具有取决于期望气体气泡大小的大小不同设定的开口。
21.在另一个实施方案中，可通过在反应器内使用填料45来促进期望气泡大小或反应物的分布。填料45可以是用于引起破坏较大气泡形成和使较大气泡破碎(诸如本领域已知的那些)或用于使反应物分布的任何有用的填料。例如，填料45可以是多孔填料，诸如通常用于塞流反应器中以确保良好的径向混合并促进塞流通过反应器。填料45可以是任何有用形状的珠粒、单片或分段的线式静态混合结构或螺杆结构、分配板或筛。
22.在另外的实施方案中，可通过使用表面活性剂来促进期望气泡大小，所述表面活性剂包括但不限于单独添加的离子表面活性剂(阳离子、阴离子和两性表面活性剂)或非离子表面活性剂。表面活性剂可在插入液体反应物时夹带在所述液体反应物中或单独插入入口20中。在一个实施方案中，表面活性剂可作为副产物就地生产。例如，当利用一氧化碳将环氧化物或内酯羰基化时，可产生乙醇低聚物。
23.当填料45是珠粒时，珠粒可以是任何有用的形状，诸如球形、球体、圆锥体、圆柱体、具有任何横截面形状的扁平穿孔片材、管、立方体或纤维状。在一个实施方案中，珠粒可以是单一大小的(相同体积或等同球形直径，如果不是球形的话)或具有不同的大小，包括双峰、三峰或具有连续的大小分布。通常，珠粒大小为1mm至约25。
24.珠粒的大小可以是促进如上文所述的塞流和气泡的破裂的任何有用的大小。填料45通常在管状构件40内形成约20％至99％的空隙率。通常，空隙率为25％或30％至80％、90％或95％。
25.填料45可由有助于处理所采用反应物和反应条件的任何合适的材料制成。合适的珠粒材料可包括例如陶瓷(例如，结晶氧化物、氮化物、碳化物和无定形硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐及它们的组合)、塑料(例如，聚烯烃、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚酯及它们的组合)，金属(例如，过渡金属及其合金)或前述任何一者的组合。具体实例包括多孔、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、钠钙玻璃、氧化铝、不锈钢、镍合金或它们的组合。在一个特定的实施方案中，填料45是以商品名pro-pak(cannon instrument co.)获得的穿孔316不锈钢片。在一个实施方案中，所述方法同时采用了起泡装置和填料。在另外的实施方案中，填料45可以是催化的，如下文所述。
26.在所述方法中，期望气体气泡以与液体反应物相同或比其更快的速率(速度)流过反应器10。在不以任何方式限制的情况下，据信，这促进了气体反应物到液体反应物中的饱和并且在整个反应器中形成搅动，从而提高了反应效率和有效性(例如，更高的ton和选择性)。通常，气泡通过反应器10的速率至少是液体反应物和任何溶剂(如果使用的话)的约1.1倍或1.5倍至10倍、5倍或4倍快。换句话讲，气泡的停留时间以与针对速度给定的比例相似的比例(例如，0.9或0.67至0.1、0.2或0.25停留时间)小于液体反应物的停留时间。
27.在一个实施方案中，气体的顶部空间65保持在管状构件40内，例如，以促进气体反应物在液体反应物和溶剂(如果使用的话)中的饱和。如前所述，顶部空间65可保持处于有助于用于使特定反应物反应的反应条件的任何压力。作为一个示例，当液体反应物为环氧化物(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)或β-内酯(β-丁内酯和/或β-丙内酯)并且气体反应物为一氧化碳时，压力可在大于1、2、3、4或5巴至约100、50、20或15巴的范围内。在一个实施方
案中，顶部空间65还可用于促进液体反应物保持处于液态。例如，如果反应物在环境条件下通常是气体(环境条件实质上是20至25℃和大约1atm)，则液体反应物可部分地通过具有诸如上文所述的足够的超压来保持。
28.对于特定反应物和期望产物，所述方法可在任何有用的温度下实施。举例说明，对于环氧化物或内酯的羰基化，温度可为约50℃、60℃、70℃至200℃、150℃、125℃或100℃。反应器的加热或冷却可通过任何合适的方法或设备实施，诸如本领域已知的那些方法或设备。例如，反应器10可包括温控套，其未图示。通常，所述方法或设备可能涉及热交换管道，诸如管状构件40的壁中的通道，所述通道允许冷却或加热液体穿过并将热量传入或传出反应器，或者其也可能是任何已知的加热或冷却方法，诸如缠绕在管状构件40周围的加热带或一个或多个加热管、管状构件40的壁内的通道、或管状构件40内的管(即，反应物接触反应器内的管壁)或它们的任何组合，以控制管状构件40内的反应或浸入式加热/冷却管的温度。
29.所述方法可使用反应物的任何引入速率来实现反应器10内的合适停留时间。通常，反应器10内的停留时间可为2、5或10分钟至24小时、10小时、5小时、3小时、2或1小时，这取决于与一氧化碳的反应物(诸如环氧化物、内酯或它们的组合)。在一个实施方案中，令人惊讶的是，反应器10可用于将环氧化物羰基化成内酯，然后内酯进一步发生反应以形成酸酐。这是令人惊讶的，因为环氧化物连续进料到反应器中，并且催化剂在存在环氧化物的情况下形成内酯时具有高度选择性。例如，当可能特别期望执行此处描述的羰基化反应时，所述方法还可回收流出物以实现期望产物混合物，并且特别是回收的co。
30.在所述方法中，反应在存在催化剂的情况下实施。催化剂可以是均相催化剂、多相催化剂或它们的组合。在一个实施方案中，催化剂在通过液体反应物入口70注入反应器10中时存在于液体反应物中。例如，催化剂是溶解在液体反应物中的均相催化剂或在插入反应器10之前以颗粒形式存在于液体反应物(浆料)中的多相催化剂。在另一个实施方案中，催化剂包括多相催化剂，所述多相催化剂锚固到支撑物，所述支撑物可部分或全部用作填料45。作为一个示例，异相催化剂可以是有助于环氧化物或内酯羰基化的经支撑催化剂，诸如在以引用的方式并入本文的共同待决申请pct/us2020/044013中所描述的。支撑物可以是多孔陶瓷，诸如上文所述的填料珠粒，并且在一个实施方案中可以是沸石，诸如在所述以引用的方式并入本文的共同待决申请的第36段中描述的：二氧化硅，二氧化钛，银(例如，粘土粘合剂中的银)。用于环氧化物或内酯的羰基化的其他示例性催化剂在美国专利号6,852,865和9,327,280和美国专利申请号2005/0014977和2007/0213524中有所描述，所述专利各自以引用的方式并入本文。
31.催化剂的量可以是任何有用的量，并且可取决于特定反应物和期望产物。通常，反应器中存在的催化剂的量按重量计为反应器10中存在的反应物的量的约0.001％至20％。举例说明，如果催化剂是溶解或夹带在液体反应物中的均相催化剂，则催化剂的量按重量计为液体反应物和催化剂的约0.001％、0.01％、0.05％至约20％、10％或5％。作为另外的示例，当利用一氧化碳将环氧化物或内酯羰基化时，均相催化剂的量与环氧化物或内酯一起以50、100至50,000、25,000、10,000、5,000或2,500的液体反应物/催化剂的摩尔比馈送入反应器中。
32.液体反应物可存在于溶剂中、与溶剂混合或夹带在溶剂中。可使用任何有用的溶
剂。溶剂可用于增强例如气体反应物在液体反应物中的存在。作为一个示例，当液体反应物是环氧化物时，溶剂可以是有机溶剂，诸如脂肪烃、芳香烃、卤代溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸盐、醇、胺、砜、它们的混合物或它们的组合。示例性溶剂可包括乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、更高甘醇二甲醚或它们的混合物。溶剂的量可以是用于执行所述方法的任何有用的量，并且可以在宽泛范围内变化。例如，溶剂与液体反应物的量(溶剂/液体反应物)按重量计可在1、10或20至99、90或80之间变化。
33.气体反应物也可存在于另一气体中、与另一气体混合或夹带在另一气体中。气体反应物例如可以与另一气体(诸如惰性气体或氮气)混合。在特定实施方案中，反应物气体是一氧化碳，其与诸如商业合成气中的氢气混合，其可用于将环氧化物、内酯或它们的组合羰基化，如在以引用的方式并入本文中的美国专利号10,597,294中所描述的。
34.在所述方法的具体实施方案中，液体反应物是环氧化物或内酯与一氧化碳形成它们对应的羰基化内酯、酸酐产物。指取代或未取代的环氧乙烷。取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可进一步任选地被取代。在一些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在一些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。内酯可以是任何内酯，诸如在将前述环氧化物羰基化时产生的那些内酯。此类环氧化物和内酯的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷及其对应的内酯羰基化产物β-丙内酯和β-丁内酯。此类内酯的实例包括β-丙内酯和β-丁内酯及其对应的羰基化产物琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐。环氧化物和内酯的另外的实例在以引用的方式并入本文中的pct公布wo2020/033267的表a(第65段与第66段之间)中。
35.示例
36.示例1.一种使气体反应物与液体反应物反应的方法，其包括:
37.(i)将所述气体反应物和所述液体反应物引入混合竖直鼓泡式塞流反应器中，所述混合竖直鼓泡式塞流反应器具有由管状构件连接的底部入口和顶部出口，分别地，在所述底部入口处，其中所述气体反应物和所述液体反应物混合并且以导致超过化学计量量的气体反应物/液体反应物的摩尔比的速率引入，并且所述气体反应物在所述液体反应物内形成气泡；
38.(ii)在所述气体反应物和所述液体反应物在存在催化剂的情况下向上流过所述混合竖直鼓泡式塞流反应器时，允许它们反应并且形成反应产物；以及
39.(iii)在所述顶部出口处去除所述反应产物。
40.示例2.如示例1所述的方法，其中在所述反应器中保持气体顶部空间。
41.示例3.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述气体反应物/液体反应物的摩尔比为1.2至约20。
42.示例4.如示例3所述的方法，其中所述摩尔比为1.5至约5。
43.示例5.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述反应器的所述管状构件在其中具有填料。
44.示例6.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述气体反应物通过起泡装置引入。
45.示例7.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述气泡以一定速度穿过所述反应
器并且所述液体反应物以一定速度穿过所述反应器，并且所述气泡的所述速度等于或大于所述液体反应物的所述速度。
46.示例8.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述液体反应物溶解在溶剂内。
47.示例9.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述液体反应物在环境条件下为气体，并且所述反应器保持处于使所述液体反应物保持为液体的压力和温度。
48.示例10.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述气体反应物为一氧化碳并且所述液体反应物为环氧化物。
49.示例11.如示例10所述的方法，其中所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
50.示例12.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述液体反应物为β-内酯。
51.示例13.如示例12所述的方法，其中所述β-内酯为β-丁内酯、β-丙内酯或它们的组合。
52.示例14.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括均相催化剂，所述均相催化剂与所述反应物一起引入，并且与所述反应物和反应产物一起流过所述反应器。
53.示例15.如示例14所述的方法，其中均相催化剂与所述液体反应物混合，并且与所述液体反应物一起引入所述反应器中。
54.示例16.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括多相催化剂，所述多相催化剂附连到支撑物，所述支撑物分布在所述反应器的所述管状构件内。
55.示例17.如示例16所述的方法，其中固体支撑物包括所述填料。
56.示例18.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述压力保持处于约1巴至约100巴。
57.示例19.如示例18所述的方法，其中所述压力保持处于约2巴至50巴。
58.示例20.如前述示例中任一项所述的方法，其中多于一个的反应器串联、并联或以它们的组合的形式采用。
59.示例21.如示例20所述的方法，其中存在串联的至少两个反应器。
60.示例22.如示例21所述的方法，其中存在串联的至少两个反应器，并且一个反应器的产物是后续反应器中的所述液体反应物。
61.示例23.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述产物与所述气体反应物、所述催化剂分离以及在存在所述溶剂的情况下与所述溶剂分离。
62.示例24.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述反应器的长度/直径的长径比为至少约10。
63.示例25.如示例24所述的方法，其中所述长径比为至少20至1000。
64.示例26.如示例25所述的方法，其中所述直径为约1cm至约200cm。
65.示例27.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述温度为约50℃至200。℃
66.示例28.如前述示例中任一项所述的方法，其中表面活性剂存在于所述反应器中。
67.示例29.如示例28所述的方法，其中所述表面活性剂单独添加。
68.示例30.如示例28所述的方法，其中所述表面活性剂在所述反应期间作为副产物就地生成。
69.示例31.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述气泡的大小保持所述气体反
应物在所述液体反应物内以及在存在任何溶剂的情况下在所述任何溶剂内的饱和。
70.示例32.如前述示例中任一项所述的方法，其还包括：沿着所述混合竖直鼓泡式塞流反应器的圆柱形构件的长度注入所述气体反应物、所述液体反应物、其他试剂或它们的组合。
71.示例33.如前述示例中任一项所述的方法，其中所述液体反应物包括环氧化物，并且所述气体反应物包括一氧化碳，所述反应产物包括酸酐，并且所述方法在一个混合竖直鼓泡式塞流反应器中执行。
72.示例34.一种通过如前述示例中任一项所述的方法产生的反应产物。
73.示例35.如示例34所述的反应产物，其中所述反应产物包括内酯或酸酐。
74.示例36.如示例35所述的反应产物，其中所述反应产物包括β-丁内酯、β-丙内酯、甲基丁二酸酐、丁二酸酐或它们的组合。
75.示例37.一种反应器，其包括：底部入口和顶部出口，在所述底部入口与所述顶部出口之间设置有竖直管状构件，其中所述底部入口具有单独的气体反应物入口和单独的液体反应物入口，由此气体反应物与液体反应物混合；以及所述竖直管状构件中的提取端口，所述提取端口充分延伸以从所述反应器取回液体产物并且在所述反应器的所述竖直管状构件内保持气体顶部空间。
76.示例38.如示例37所述的反应器，其中所述气体反应物入口包括起泡装置。
77.示例39.如示例37或38所述的反应器，其中所述管状构件在其中具有填料。
78.示例40.如示例37至39中任一项所述的反应器，其中所述管状构件具有长度和直径，并且长度/直径比为至少10。
79.示例41.如示例37至40中任一项所述的反应器，其还包括：沿着所述管状构件的所述长度的径向入口。
80.示例42.如示例41所述的反应器，其中所述径向入口被构造为递送气体反应物。
81.示例43.如示例42所述的反应器，其中所述气体反应物与在所述底部入口处与所述液体反应物混合的所述气体反应物相同。
82.示例44.如示例37至43中任一项所述的反应器，其中温度利用热交换元件来控制。
83.示例45如示例44所述的反应器，其中所述热交换元件包括热交换液体穿过其中的管或通道。
84.示例46.如示例45所述的反应器，其中所述热交换元件包括所述管状构件内的管、所述管状构件的壁内的通道或缠绕在所述管状构件周围的管中的一者或多者。
85.说明性实施方案
86.在不限制本发明范围的情况下，提供以下实例来说明所述方法和反应器。除非另有说明，否则所有部分和百分比均按重量计。表1示出实施例和比较例中使用的组成部分。
87.实施例
88.实验室规模的混合鼓泡式塞流反应器10由316不锈钢和管状构件40制成，所述管状构件以与图1所描绘的方式相似的方式使用直径为1英寸、长度为2英尺的导管制造，在顶部出口20和底部出口30处具有法兰，不同之处在于，气体反应物入口和液体反应物入口和排放管使用双径向端口冲洗法兰和底部排放阀80制成。管状构件40用propak填料填充，保留约1英寸的顶部空间65。反应器在底部冲洗法兰的顶部处具有316不锈钢过滤器100(从
sealing devices inc获得的带有镶嵌316ss#20网格的导管法兰垫片)。1/4”316不锈钢浸渍管75用于提取流出物，如本文所述。
89.将反应器预热并保持处于表1所示的温度。如表1针对每个实施例所示，将四氢呋喃(thf)中的环氧乙烷注入反应器中，并且将co单独注入反应器中。每个实施例在数小时的时段内运行，从而确保反应在多个停留时间内发生。对于每个实施例，使用的催化剂都是相同的。催化剂与美国公布号2019-0030520中所描述的实质上相同。流出物组分和浓度在表2中示出。反应器的性能指标在表3中示出。除非另有说明，所有浓度均按质量计。在实施例中的任何实施例中均未观察到气体气泡积聚。
90.实施例1示出，可在反应器中在一个反应器中制备酸酐。其他实施例显示了在使液体和气体反应物反应时可能使用的宽泛范围的运行条件。
91.实施例17使用与实施例1至16相同的反应器制备并且在表4所示的条件下运行。比较例1在一定条件下在连续搅拌反应器中制备，所述条件的停留时间和反应器出口β-丙内酯(bpl)浓度与实施例17基本相当，其也在表4中示出。据此，显而易见的是，本发明的反应器在给定停留时间和bpl输出下具有比在类似条件和产物输出下操作的连续搅拌反应器高得多的ton。令人惊讶的是，使用每摩尔产物生产显著更少的催化剂和基本相同的停留时间，bpl输出是等同的，这反映在单位时间基础上的ton的显著增加中。
[0092][0093]
表2
[0094]
[0095][0096]
ach＝乙醛副产物
[0097]
eo＝环氧乙烷
[0098]
bpl＝β-丙内酯
[0099]
sah＝琥珀酸酐
[0100]
thf＝四氢呋喃
[0101]
表3
[0102][0103][0104]
ton＝转换数
[0105]

技术特征：
1.一种使气体反应物与液体反应物反应的方法，其包括:(i)将所述气体反应物和所述液体反应物引入混合竖直鼓泡式塞流反应器中，所述混合竖直鼓泡式塞流反应器具有由管状构件连接的底部入口和顶部出口，分别地，在所述底部入口处，其中所述气体反应物和所述液体反应物混合并且以导致超过化学计量量的气体反应物/液体反应物的摩尔比的速率引入，并且所述气体反应物在所述液体反应物内形成气泡；(ii)在所述气体反应物和所述液体反应物在存在催化剂的情况下向上流过所述混合竖直鼓泡式塞流反应器时，允许它们反应并且形成反应产物；以及(iii)在所述顶部出口处去除所述反应产物。2.如权利要求1所述的方法，其中在所述反应器中保持气体顶部空间。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体反应物/液体反应物的摩尔比为1.2至约20。4.如权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比为1.5至约5。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器的所述管状构件在其中具有填料。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体反应物通过起泡装置引入。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气泡以一定速度穿过所述反应器并且所述液体反应物以一定速度穿过所述反应器，并且所述气泡的所述速度等于或大于所述液体反应物的所述速度。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体反应物溶解在溶剂内。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体反应物在环境条件下为气体，并且所述反应器保持处于使所述液体反应物保持为液体的压力和温度。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体反应物为一氧化碳并且所述液体反应物为环氧化物。11.如权利要求10所述的方法，其中所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体反应物为β-内酯。13.如权利要求12所述的方法，其中所述β-内酯为β-丁内酯、β-丙内酯或它们的组合。14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括均相催化剂，所述均相催化剂与所述反应物一起引入，并且与所述反应物和反应产物一起流过所述反应器。15.如权利要求14所述的方法，其中均相催化剂与所述液体反应物混合，并且与所述液体反应物一起引入所述反应器中。16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括多相催化剂，所述多相催化剂附连到支撑物，所述支撑物分布在所述反应器的所述管状构件内。17.如权利要求16所述的方法，其中固体支撑物包括所述填料。18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力保持处于约1巴至约100巴。19.如权利要求18所述的方法，其中所述压力保持处于约2巴至50巴。20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中多于一个的反应器串联、并联或以它们的组合的形式采用。
21.如权利要求20所述的方法，其中存在串联的至少两个反应器。22.如权利要求21所述的方法，其中存在串联的至少两个反应器，并且一个反应器的产物是后续反应器中的所述液体反应物。23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物与所述气体反应物、所述催化剂分离以及在存在所述溶剂的情况下与所述溶剂分离。24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器的长度/直径的长径比为至少约10。25.如权利要求24所述的方法，其中所述长径比为至少20至1000。26.如权利要求25所述的方法，其中所述直径为约1cm至约200cm。27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度为约50℃至200℃。28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中表面活性剂存在于所述反应器中。29.如权利要求28所述的方法，其中所述表面活性剂单独添加。30.如权利要求28所述的方法，其中所述表面活性剂在所述反应期间作为副产物就地生成。31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气泡的大小保持所述气体反应物在所述液体反应物内以及在存在任何溶剂的情况下在所述任何溶剂内的饱和。32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：沿着所述混合竖直鼓泡式塞流反应器的圆柱形构件的长度注入所述气体反应物、所述液体反应物、其他试剂或它们的组合。33.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体反应物包括环氧化物，并且所述气体反应物包括一氧化碳，所述反应产物包括酸酐，并且所述方法在一个混合竖直鼓泡式塞流反应器中执行。34.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法产生的反应产物。35.如权利要求34所述的反应产物，其中所述反应产物包括内酯或酸酐。36.如权利要求35所述的反应产物，其中所述反应产物包括β-丁内酯、β-丙内酯、甲基丁二酸酐、丁二酸酐或它们的组合。37.一种反应器，其包括：底部入口和顶部出口，在所述底部入口与所述顶部出口之间设置有竖直管状构件，其中所述底部入口具有单独的气体反应物入口和单独的液体反应物入口，由此气体反应物与液体反应物混合；以及所述竖直管状构件中的提取端口，所述提取端口充分延伸以从所述反应器取回液体产物并且在所述反应器的所述竖直管状构件内保持气体顶部空间。38.如权利要求37所述的反应器，其中所述气体反应物入口包括起泡装置。39.如权利要求37或38所述的反应器，其中所述管状构件在其中具有填料。40.如权利要求37至39中任一项所述的反应器，其中所述管状构件具有长度和直径，并且长度/直径比为至少10。41.如权利要求37至40中任一项所述的反应器，其还包括：沿着所述管状构件的所述长度的径向入口。42.如权利要求41所述的反应器，其中所述径向入口被构造为递送气体反应物。43.如权利要求42所述的反应器，其中所述气体反应物与在所述底部入口处与所述液体反应物混合的所述气体反应物相同。
44.如权利要求37至43中任一项所述的反应器，其中温度利用热交换元件来控制。45.如权利要求44所述的反应器，其中所述热交换元件包括热交换液体穿过其中的管或通道。46.如权利要求45所述的反应器，其中所述热交换元件包括所述管状构件内的管、所述管状构件的壁内的通道或缠绕在所述管状构件周围的管中的一者或多者。

技术总结
一种混合竖直塞流反应器包括：底部入口和顶部出口，在所述底部入口与所述顶部出口之间设置有竖直管状构件，其中所述底部入口具有单独的气体反应物入口和单独的液体反应物入口，由此气体反应物与液体反应物混合，并且所述出口具有提取端口，所述提取端口充分延伸以从所述反应器取回液体产物并且在所述反应器的所述管状构件内保持气体顶部空间。所述混合竖直鼓泡式塞流反应器有助于使气体反应物与液体反应物反应，所述气体反应物和所述液体反应物以超过气体反应物化学计量要求的气体反应物/液体反应物的摩尔比反应，使得所述气体反应物形成气泡，并且所述反应物在存在催化剂的情况下反应以形成反应产物。下反应以形成反应产物。下反应以形成反应产物。


技术研发人员：B
受保护的技术使用者：诺沃梅尔公司
技术研发日：2022.01.19
技术公布日：2023/10/5