补锂正极材料、硝基苯甲酸锂的制备方法及其应用、锂离子电池及用电设备与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及补锂正极材料、硝基苯甲酸锂的制备方法及其应用、锂离子电池及用电设备。


背景技术：

2.目前，预锂化技术包括负极补锂和正极补锂，其中正极补锂的补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，最具有工业应用前景。
3.作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物、锂复合物和二元含锂化合物等。其中，常用的富锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等。碳酸锂不仅价格较为低廉，还能够增加正极材料的比容量，提高电池能量密度，但是碳酸锂在水中难溶解，需要加热或搅拌才能充分溶解，增加了电池生产的成本和难度；而且过量的碳酸锂可能会导致电池容量和循环性能下降，同时还会增加电池的安全风险。氢氧化锂虽然易于溶解，可以提高电池的比容量和循环性能，但是过量的氢氧化锂会导致电池内部ph值过高，影响电池的安全性。氧化锂可以在正极材料生产过程中直接加入，降低生产成本，提高电池的比容量和循环性能。但是氧化锂容易发生水解生成氢氧化锂，过量情况下会导致电池内部ph值过高，影响电池的安全性。


技术实现要素：

4.本发明的目的旨在提供一种新的正极补锂剂材料，以硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂，不仅具有良好的正极补锂效果，而且规避了现有的正极补锂剂添加过量时对电池带来的不利影响。
5.第一方面，本发明提供了一种补锂正极材料，包括正极活性材料和正极补锂剂，其中，所述正极补锂剂包括硝基苯甲酸锂。
6.进一步地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料、四元正极材料、富锂锰基正极材料中的至少一种；和/或，
7.所述硝基苯甲酸锂包括对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂中的至少一种。
8.进一步地，所述补锂正极材料中，所述正极补锂剂的质量百分比为0.5wt％～5wt％。
9.进一步地，所述补锂正极材料中还包括导电剂和粘结剂；和/或，
10.所述导电剂包括碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种；和/或，
11.所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。
12.第二方面，本发明提供了所述硝基苯甲酸锂的制备方法，包括以下步骤：
13.将硝基苯甲酸、锂源于溶剂中混合均匀，得到混合液；在持续搅拌的条件下，加热所述混合液以发生反应；
14.其中，所述硝基苯甲酸包括对硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、2,3-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,5-二硝基苯甲酸、2,6-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸中的至少一种；和/或，
15.所述锂源包括碳酸锂、碳酸锂-6li2、甲酸锂、草酸锂、醋酸锂、钴酸锂、锰酸锂、硼酸锂中的至少一种。
16.进一步地，所述溶剂包括水、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，
17.所述搅拌的速率为50～1500r/min，所述加热的温度为45～90℃，所述反应的时间为0.5～8h；和/或，
18.反应结束后，对反应液进行过滤、真空干燥，得到所述硝基苯甲酸锂；和/或，
19.所述真空干燥的温度为45～90℃，所述真空干燥的时间为8～48h。
20.第三方面，本发明提供了硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂的应用。
21.进一步地，所述硝基苯甲酸锂包括对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂中的至少一种；和/或，
22.所述硝基苯甲酸锂的应用方法为：在制备正极浆料的过程中，将所述硝基苯甲酸锂与正极活性材料一起加入进行混浆；或者，将合成硝基苯甲酸锂的原料与正极活性材料一起加入进行混浆。
23.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述正极片中包括前述的补锂正极材料。
24.第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括前述的锂离子电池。
25.通过本发明中的上述实施例中的一个实施例或多个实施例，至少可以实现如下技术效果：
26.1.本发明提供的补锂正极材料中，以硝基苯甲酸钠为补锂剂，不仅可以实现良好的正极补锂效果，同时不会导致电池内部ph值过高，因此过量添加时不会影响电池的安全性。
27.2.硝基苯甲酸类化合物均具有较高的理论容量，以硝基苯甲酸钠为补锂剂，即使过量添加时，也不会影响正极的理论容量；同时硝基苯甲酸锂还可以起到调节电极电位的作用。
28.3.硝基苯甲酸锂具有一定的亲水性，加入到正极材料中后可以提高正极的极性，从而降低正极片中过渡金属粒子在醚、氟类电解液中的溶解度，进而降低正极片在循环过程中过渡金属粒子的溶出，有利于提高电池的循环性能。
29.4.本发明中，硝基苯甲酸锂可在正极混浆过程中与正极活性物质一起直接加入，使用方法简单，可直接应用于现代化生产。
具体实施方式
30.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，在不做特别说明的情况下，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
32.如背景所述，相较于流程复杂安全性低，且工艺要求较高的负极补锂，正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术。目前，常用的正极补锂剂包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等，但是这些补锂剂均存在一定的缺陷，如过量添加时会导致电池内部的ph值过高，影响电池的安全性。
33.针对现有技术中碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等正极补锂剂存在的缺陷，本发明提供了一种新的正极补锂材料，该正极补锂材料不仅具有良好的正极补锂效果，而且自身具有较高的理论容量，因此过量添加时也不会影响电池的容量；同时，该正极补锂剂过量添加时也不会导致内部的ph值过高，不会影响电池的安全性。
34.本发明提供的正极补锂材料为硝基苯甲酸锂，具体包括以下几种化合物：对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂。
35.硝基苯甲酸是一种常用的有机化合物，其为固体，易溶于乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂中，微溶于水，一般用于染料、医药、农药的化工原料及分析试剂。另外，硝基苯甲酸在电池材料中也有一定的应用，可以起到提高导电性的作用。
36.发明人发现，以硝基苯甲酸的锂盐——硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂，添加到正极材料中，不仅可以产生良好的正极补锂的效果，同时也可以规避碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等传统的正极补锂剂过量添加带来的种种问题，从而得到本发明的方案。
37.具体说来，与碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等现有的正极补锂剂相比，硝基苯甲酸锂主要具有以下几个方面的优势：
38.1.硝基苯甲酸类化合物具有较高的理论容量，原因是硝基连接在苯环上，可作为一种新的双电子氧化还原官能团，能够进行可逆的锂化与去锂化，并达到高的理论容量；并且硝基在芳香族化合物中具有可逆的多电子反应能力，因此具备可逆容量。因此硝基苯甲酸类化合物即使过量添加时，也不会影响正极的理论容量，同时硝基苯甲酸锂还可以起到调节电极电位的作用。
39.2.硝基苯甲酸锂不会导致电池内部ph值过高，因此过量添加时不会影响电池的安全性。
40.3.硝基苯甲酸锂具有一定的亲水性，加入到正极材料中后可以提高正极的极性，从而降低正极片中过渡金属粒子在醚、氟类电解液中的溶解度，进而降低正极片在循环过程中过渡金属粒子的溶出。
41.在本发明优选的实施方式中，采用对硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂。
42.本发明还提供了硝基苯甲酸锂的一种合成方法，以硝基苯甲酸和锂源化合物为原料，通过锂源化合物中的锂与硝基苯甲酸中的-cooh发生取代反应，生成-cooli基团，而原料的主体结构保持不变。具体制备步骤如下：
43.s1.将硝基苯甲酸、锂源于溶剂中混合均匀，得到混合液；
44.s2.在持续搅拌的条件下，加热所述混合液以发生反应。
45.上述步骤s1中，硝基苯甲酸可包括对硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、2,3-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,5-二硝基苯甲酸、2,6-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸中的至少一种。选择不同的硝基苯甲酸，可得到相应的硝基苯甲酸锂。例如以对硝基苯甲酸为原料时，最终得到的产物为对硝基苯甲酸锂。
46.上述锂源可为常见的含锂化合物，包括但不限于碳酸锂、碳酸锂-6li2、甲酸锂、草酸锂、醋酸锂、钴酸锂、锰酸锂、硼酸锂、氧化锂、氢氧化锂中的至少一种。
47.上述溶剂可以为常用的有机或无机溶剂，包括但不限于水、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
48.本发明中，按照反应的摩尔比，硝基苯甲酸与锂源的摩尔比例优选为1:1。
49.本发明中，硝基苯甲酸与锂源混合时，搅拌速率优选为100～2500r/min，例如可以为100、300、500、800、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500r/min中的任意值或其中任意两值组成的范围。搅拌时间优选为2～12h，例如可以为2、3、5、6、8、10、12h中的任意值或其中任意两值组成的范围。
50.上述步骤s2中，通过加热使硝基苯甲酸的羧基发生取代反应，得到产物硝基苯甲酸锂。其中，搅拌的速率优选为50～1500r/min，例如可以为50、100、200、500、600、800、1000、1200、1500r/min中的任意值或其中任意两值组成的范围。加热的温度优选为45～90℃，例如可以为45、50、60、70、80、90℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。反应的时间优选为0.5～8h，例如可以为0.5、1、2、3、4、5、6、8h中的任意值或其中任意两值组成的范围。
51.反应结束后，对反应液进行过滤、干燥，得到产物硝基苯甲酸锂。其中，干燥的方法优选为真空干燥，真空干燥的温度优选为45～90℃，例如可以为45、50、60、70、80、90℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。真空干燥的时间优选为8～48h，例如可以为8、10、15、20、25、30、35、40、45、48h中的任意值或其中任意两值组成的范围。
52.本发明提供的硝基苯甲酸锂可在正极混浆过程中，与正极活性物质一起直接加入，使用方法简单，可直接应用于现代化生产。在具体应用时，本发明提供了两种不同的方法。
53.第一种方法是：先通过一步合成法合成硝基苯甲酸锂，再将其作为主要的补锂添加剂与正极主材一起通过混浆工艺制成正极片。具体包括以下步骤：
54.(1)将硝基苯甲酸锂与正极活性材料一起加入到第一搅拌罐中，搅拌均匀；
55.(2)向第一搅拌罐中加入导电剂，继续搅拌均匀；
56.(3)将粘结剂和溶剂加入到第二搅拌罐中，搅拌均匀；
57.(4)将第一搅拌罐中的混合物分批加入到第二搅拌罐中，搅拌均匀；
58.(5)测试第二搅拌罐中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度，即完成正极混浆过程。
59.上述混浆的过程中，正极活性材料可为常用的锂电池正极材料，包括但不限于磷
酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等)、四元正极材料、富锂锰基正极材料、无钴正极材料中的至少一种。
60.上述硝基苯甲酸锂包括对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂中的至少一种。进一步地，所述硝基苯甲酸锂优选为对硝基苯甲酸锂。
61.上述正极片的正极材料中，正极补锂剂硝基苯甲酸锂的质量百分比以0.5wt％～5wt％为宜，例如可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5wt％中的任意值或其中任意两值组成的范围。若硝基苯甲酸锂的添加量过低，则不能起到很好的补锂效果；若硝基苯甲酸锂的添加量过高，虽然不会影响正极的理论容量，但是仍会增加成本。
62.上述导电剂可选用本领域常用的导电物质，包括但不限于碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
63.上述粘结剂可选用本领域常用的粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。
64.上述正极活性物质、导电剂、粘结剂的配比可按本领域的常规工艺进行确定，本发明对此不作限制。
65.上述溶剂可为正极混浆中常用的溶剂，包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基苯胺-d3、1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
66.另一种方法是：在混浆过程中，将合成硝基苯甲酸锂的原料——硝基苯甲酸、锂源和正极主材一起通过混浆工艺制成正极片。这种方法的优势是：将硝基苯甲酸锂的合成与混浆工艺合二为一，省去了合成硝基苯甲酸锂的步骤，从而简化了工艺。另外，由于合成原料硝基苯甲酸、锂源均具有较高的理论容量，因此即使反应未完全，浆料中残余的未反应原料也不会对正极片的理论容量产生影响。
67.具体的，该方法包括以下步骤：
68.(1)将锂源、硝基苯甲酸和第一溶剂加入到第一搅拌罐中，在一定温度下搅拌均匀，发生反应；
69.(2)将正极活性物质加入至第一搅拌罐中，搅拌均匀；
70.(3)将导电剂加入至第一搅拌罐中，继续搅拌均匀；
71.(4)将粘结剂和第二溶剂加入到第二搅拌罐中，搅拌均匀；
72.(5)将第一搅拌罐中的混合物分批加入到第二搅拌罐中，搅拌均匀；
73.(6)测试第二搅拌罐中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度。
74.上述第一溶剂和第二溶剂优选地采用同种溶剂，包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基苯胺-d3、1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
75.对于锂源、硝基苯甲酸、正极活性物质、导电剂、粘结剂等物质的种类，与第一种方法相同，在此不作赘述。
76.本发明进一步地提供了一种正极片，通过将前述制备的正极浆料涂布于正极集流体上，经辊压、裁切后可得。
77.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述正极片中为含有硝基苯甲酸锂作为补锂剂。
78.本发明还提供了一种用电设备，其包括上述的锂离子电池，并以该锂离子电池作为用电设备的供电电源。在一些实施例中，本发明的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
79.以下结合实施例和对比例对本技术做进一步的说明。以下实施例和对比例并不能理解为对本技术的技术方案的限定。
80.合成例
81.1.合成对硝基苯甲酸锂
82.(1)按摩尔比1：1称取碳酸锂和对硝基苯甲酸，接着将碳酸锂加入至对硝基苯甲酸中，以2500r/min的搅拌速率搅拌2h；
83.(2)将搅拌速率改为500r/min，同时加热以进行合成反应，加热温度为80℃，反应时间为12h；
84.(3)将步骤(2)中的反应液依次进行过滤、真空干燥，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为16h，最后得到产物对硝基苯甲酸锂。
85.2.按照与上述同样的方法，分别合成邻硝基苯甲酸锂和3，5-二硝基苯甲酸锂。
86.实施例1
87.(1)将2％对硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
88.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
89.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
90.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
91.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
92.实施例2
93.(1)将1％对硝基苯甲酸、1％的碳酸锂和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐3中，在一定温度下混合均匀搅拌均匀；
94.(2)将96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐3中，搅拌均匀；
95.(3)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐3中，继续搅拌均匀；
96.(4)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐4中，搅拌均匀；
97.(5)将搅拌罐3中的混合物分批加入到搅拌罐4中，搅拌均匀；
98.(6)测试搅拌罐4中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
99.实施例3
100.(1)将2％邻硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
101.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
102.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
103.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
104.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
105.实施例4
106.(1)将2％3，5-二硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均
匀；
107.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
108.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
109.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
110.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
111.实施例5
112.(1)将4％对硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
113.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
114.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
115.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
116.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
117.实施例6
118.(1)将6％对硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
119.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
120.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
121.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
122.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
123.对比例1
124.(1)将98％lini9co
0.5
mn
0.5
o2和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐3中，在一定温度下混合均匀搅拌均匀；
125.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐3中，继续搅拌均匀；
126.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐4中，搅拌均匀；
127.(4)将搅拌罐3中的混合物分批加入到搅拌罐4中，搅拌均匀；
128.(5)测试搅拌罐4中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
129.对比例2
130.(1)将2％碳酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
131.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
132.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
133.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
134.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
135.对比例3
136.(1)将4％碳酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
137.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
138.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
139.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
140.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
141.对比例4
142.(1)将6％对硝基苯甲酸锂和96％ lini9co
0.5
mn
0.5
o2加入到搅拌罐1中，搅拌均匀；
143.(2)将0.6％导电剂superp和0.6％碳纳米管加入至搅拌罐1中，继续搅拌均匀；
144.(3)将0.8％粘接剂聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
145.(4)将搅拌罐1中的混合物分批加入到搅拌罐2中，搅拌均匀；
146.(5)测试搅拌罐2中浆料的粘度，并将浆料的粘度调至涂布所需要的粘度6500mpa
·
s。
147.锂金属软包电池的制备
148.1.正极片的制备
149.使用涂布机将上述制备的正极浆料按一定的面密度涂在铝集流体表面，120℃下真空干燥18h，然后辊压、裁切成所需要的正极片。
150.2.负极片的制备
151.负极片采用市购的铜锂复合带(铜箔的厚度为6μm，双面覆锂，锂层的厚度为20μm)，经过切边、裁片、分切，制成负极片。
152.3.锂金属软包电池的制备
153.将上述制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，容量为1400mah，注入电解液，完成电池制作。
154.电化学性能测试
155.测试方法：
156.(1)常温化成测试：在25℃下，以0.1c恒流充电至至4.2v，恒压4.2v充电至截止电流0.05c，然后以0.1c恒流对电池进行放电至2.8v；
157.(2)常温循环测试：在25℃下，以0.5c恒流充电至4.2v，恒压4.2v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电至2.8v；放电容量记为c1，重复充放电工步300周，获得第n周放电容量cn，第n圈容量保持率＝(cn/c1)
×
100％。前n圈平均库伦效率＝sum(前n圈每一圈的库伦效率)/n*；
158.取上述制备的锂金属软包电池，在室温下进行电化学性能测试，所得结果如表1所示。
159.表1锂金属软包电池的电化学性能测试数据
[0160][0161]
注：软包锂金属电池的循环测试容量保持率低于80％，库伦效率低于98％，电池停止测试。
[0162]
从表1中可以看出：
[0163]
实施例1与对比例1相比，对比例1在正极混浆的过程中未加入正极补锂剂，而实施例1中在正极混浆的过程中加入了2wt％的对硝基苯甲酸锂。从结果上看，实施例1的首效和循环性能有了明显的提高。
[0164]
实施例1与对比例2相比，对比例2在正极混浆的过程中加入了2％的碳酸锂作为正极补锂剂，从结果上看，对比例2的补锂效果并不佳，首效仅为89.73％，低于实施例1的93.21％；且循环性能远低于实施例1，循环158圈的容量保持率为82.19％，库伦效率为98.19，0.5/3c容量保持率为73.32；作为对比，实施例1循环300圈的容量保持率达到了85.16％，库伦效率达到了99.91％，0.5/3c容量保持率达到了92.72％。这说明对硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂，其效果要远优于传统的碳酸锂补锂剂。
[0165]
实施例1与实施例2分别采用了不同的应用方法，实施例1先合成对硝基苯甲酸锂，再于正极混浆的过程中加入；实施例2先不合成对硝基苯甲酸锂，而是将对硝基苯甲酸锂的合成原料于正极混浆的过程中加入。从结果上看，这两种应用方法取得了类似的效果。
[0166]
实施例1、5、6分别在混浆过程中添加了不同含量的对硝基苯甲酸锂，其添加量分别为2wt％、4wt％、6wt％，其中实施例6的对硝基苯甲酸锂添加过量，达到了6wt％。但是从结果上看，过量添加并不会对电池的首效和循环性能造成大的影响。实施例6的首效依然保持在92％以上，循环300圈的容量保持率也达到了83.86％，0.5/3c容量保持率达到了92.54％。
[0167]
作为对比，对比例2-4分别在混浆过程中添加了不同含量的碳酸锂，从结果上看，随着碳酸锂添加量的增加，电池的首效和循环性能均有一定的降低。特别是当碳酸锂添加过量时(对比例4)，对电池的性能造成明显的负面影响。对比例4中，电池的首效仅为
85.70％，循环128圈的容量保持率仅为84.42％，0.5/3c容量保持率不足70％，仅为69.97％，相比于对比例2有了明显的下降。
[0168]
(3)正极片残碱值测试：在手套箱中，从正极片上刮下正极材料，分散于去离子水中，搅拌分散后，过滤得到上层清液。用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，最后计算得到残碱含量。结果如表2所示。
[0169]
表2正极片的残碱值测试结果
[0170]
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例60.0810.0640.0530.0720.0590.077对比例1对比例2对比例3对比例4
ꢀꢀ
0.4120.9360.9971.325
ꢀꢀ
[0171]
请参见表2：
[0172]
实施例1-6采用硝基苯甲酸锂作为补锂添加剂，极片的残碱值均较低，即使硝基苯甲酸锂添加过量(实施例6)时，残碱值也仅为0.077。
[0173]
对比例2-4中，采用了碳酸锂作为补锂添加剂，而碳酸锂会造成电池内部ph值升高，因此极片的残碱值相对于实施例1-6来说有了显著的增加。特别是对比例4中，当碳酸锂的添加量为6wt％时，极片的残碱值达到了1.325。
[0174]
表2的结果表明，采用硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂时，不会带来极片残碱问题，并且过量添加时也不会对电池造成负面影响，具有更好的安全性。
[0175]
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

技术特征：
1.一种补锂正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和正极补锂剂，其中，所述正极补锂剂包括硝基苯甲酸锂。2.如权利要求1所述的一种补锂正极材料，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料、四元正极材料、富锂锰基正极材料中的至少一种；和/或，所述硝基苯甲酸锂包括对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种补锂正极材料，其特征在于，所述补锂正极材料中，所述正极补锂剂的质量百分比为0.5wt％～5wt％。4.如权利要求1所述的一种补锂正极材料，其特征在于，所述补锂正极材料中还包括导电剂和粘结剂；和/或，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。5.一种硝基苯甲酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝基苯甲酸、锂源于溶剂中混合均匀，得到混合液；在持续搅拌的条件下，加热所述混合液以发生反应；其中，所述硝基苯甲酸包括对硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、2,3-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,5-二硝基苯甲酸、2,6-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸中的至少一种；所述锂源包括碳酸锂、碳酸锂-6li2、甲酸锂、草酸锂、醋酸锂、钴酸锂、锰酸锂、硼酸锂、氧化锂、氢氧化锂中的至少一种。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述搅拌的速率为50～1500r/min，所述加热的温度为45～90℃，所述反应的时间为0.5～8h；和/或，反应结束后，还包括对反应液进行过滤、真空干燥，得到所述硝基苯甲酸锂的步骤；和/或，所述真空干燥的温度为45～90℃，所述真空干燥的时间为8～48h。7.一种如权利要求1-4任一项所述的硝基苯甲酸锂或如权利要求5-6任一项所述的制备方法所得的硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂的应用。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述硝基苯甲酸锂包括对硝基苯甲酸锂、邻硝基苯甲酸锂、间硝基苯甲酸锂、2,3-二硝基苯甲酸锂、2,4-二硝基苯甲酸锂、2,5-二硝基苯甲酸锂、2,6-二硝基苯甲酸锂、3,4-二硝基苯甲酸锂、3,5-二硝基苯甲酸锂中的至少一种；和/或，所述硝基苯甲酸锂的应用方法为：在制备正极浆料的过程中，将所述硝基苯甲酸锂与正极活性材料一起加入进行混浆；或者，将合成硝基苯甲酸锂的原料与正极活性材料一起加入进行混浆。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极片中包括如权利要求1～4任一项所述的补锂正极材料。10.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种补锂正极材料、硝基苯甲酸锂的制备方法及其应用、锂离子电池及用电设备。其中，所述补锂正极材料包括正极活性材料和正极补锂剂，所述正极补锂剂包括硝基苯甲酸锂。本发明以硝基苯甲酸锂作为正极补锂剂材料，不仅实现了良好的正极补锂效果，而且规避了现有的正极补锂剂添加过量时对电池带来的不利影响。不利影响。


技术研发人员：朱甜 刘永飞 苗力孝 李云明
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5