磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂及其制备方法、应用

1.本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.不断增长的能源需求和环境问题促使人们开始重视可再生能源的生产、储存和利用。可充电金属空气电池、燃料电池和电化学水分解是有前途的清洁和可再生能源转换和储存技术，引起了广泛关注。然而，电化学氧还原反应(orr)、析氧反应(oer)和析氢反应(her)中的缓慢动力学和大过电位问题在很大程度上阻碍了这些反应在各种相关应用中实现高能量效率和输出功率。因此，具有高活性，高稳定性和低经济成本的理想电催化剂对于加速电化学过程的氧化还原动力学反应极为重要。
3.目前为止，贵金属催化剂，例如pt基和ru、ir基催化剂，仍然是电化学氧还原反应、析氧反应和析氢反应的商用催化剂。然而贵金属催化剂不仅价格昂贵、长期耐久性不足，而且它们的催化活性单一，限制了其进一步发展。
4.近年来，过渡金属及其化合物因其储量丰富、催化性能可调和价格低廉，被认为是具有潜力的贵金属替代品，但未经调控的过渡金属及其化合物，其催化活性、稳定性和多功能性皆无法满足应用需求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，一方面，一些实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，制备方法包括：
6.s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；所述双金属为铁和钴；
7.s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；
8.s3、将金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍进行磷化，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；所述金属氮碳化合物为钴-氮碳化合物。
9.进一步，一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：
10.s1-1、将铁盐、钴盐与尿素按1：1～2：5～10的摩尔比配置成第一溶液；其中，所述铁盐、所述钴盐具有同种酸根离子；
11.s1-2、在第一溶液中加入浓度为0.2～0.5mol l-1
的插层剂，搅拌；
12.s1-3、第一溶液与泡沫镍置于反应釜中，在100～200℃下保温6～10h，得到双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍，其中，泡沫镍上包覆的双金属双层氢氧化物层的厚度为10～50nm。
13.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制
备方法，插层剂为氟化铵、碳酸钠、二甲基亚砜或四丙基氢氧化铵。
14.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：
15.s2-1、将钴盐和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5～15，溶于醇溶液与去离子水混合溶液中，配置成钴盐浓度为0.05mol l-1
的第二溶液；醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇，醇溶液与去离子水的体积比为1：1～3；
16.s2-2、将双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于第二溶液中，利用磁力搅拌器搅拌第二溶液，搅拌速度为100～300rpm，搅拌时间为6～24h，得到金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；其中，金属-有机骨架材料为zif-67颗粒，zif-67颗粒的尺寸为100～1000nm。
17.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s3包括：
18.将含磷物质与金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于管式炉中，在400～500℃下、保护气氛中进行一步磷化反应，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；其中，含磷物质为磷单质、nah2po2·
h2o、pocl3、pcl3或p2o5，保护气氛为氩气、氮气、氢气的混合气，体积比为1:0～0.1:0～0.5。
19.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，一步磷化反应的升温速率控制在2～5℃min-1
，在反应温度下的保温时间设定为1～2h。
20.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s1-1中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
21.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s2-1中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
22.另一方面，一些实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂，由本发明实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法得到。
23.再一方面，一些实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的应用，磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂用于电化学氧还原反应、析氧反应和析氢反应。
24.本发明实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂及其制备方法、应用，构建了不同过渡金属化合物的异质结构，并耦合掺杂方法，获得了性能优异的双金属磷化物和磷掺杂的金属氮碳化合物的异质结构催化剂，该催化剂同时具有高效her、oer、orr催化性能的三功能电催化剂，有望应用于电解水制氢和金属空气电池/燃料电池等领域。
附图说明
25.图1实施例1制备方法流程图；
26.图2实施例1公开的cofeldh@nf的sem图像；
27.图3实施例1公开的zif-67@cofe ldh@nf的sem图像；
28.图4实施例1公开的co-ncp@cofep@nf的sem图像；
29.图5实施例1公开的co-ncp@cofep@nf进行her测试的lsv曲线；
30.图6实施例1公开的co-ncp@cofep@nf进行oer测试的lsv曲线；
31.图7实施例1公开的co-ncp@cofep@nf进行orr测试的lsv曲线。
具体实施方式
32.在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明实施例中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明实施例公开的内容。
33.除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明实施例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明实施例中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
34.本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于
±
5％，如小于或等于
±
2％，如小于或等于
±
1％，如小于或等于
±
0.5％，如小于或等于
±
0.2％，如小于或等于
±
0.1％，如小于或等于
±
0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
35.在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由
……
构成”和“由
……
组成”是封闭连接词。
36.为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。
37.在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。
38.在一些实施方式中，磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法包括：
39.s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；所述双金属为铁和钴；
40.s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；
41.s3、将金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍进行磷化，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；所述金属氮碳化合物为钴-氮碳化合物。
42.进一步，一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催
化剂的制备方法，步骤s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：
43.s1-1、将铁盐、钴盐与尿素按1：1～2：5～10的摩尔比配置成第一溶液；其中，所述铁盐、所述钴盐具有同种酸根离子；其中，尿素为反应体系提供了碱性环境，有利于双金属氢氧化物的形成；一般地，钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；
44.s1-2、在第一溶液中加入浓度为0.2～0.5mol l-1
的插层剂，搅拌；通常，插层剂的种类和浓度对双金属氢氧化物的形貌具有重要影响，例如可以选用的插层剂包括氟化铵、碳酸钠、二甲基亚砜或四丙基氢氧化铵等；
45.s1-3、第一溶液与泡沫镍置于反应釜中，在100～200℃下保温6～10h，得到双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍，其中，通过扫描电子显微镜观察到泡沫镍上包覆的双金属双层氢氧化物层的厚度10～50nm。本文中，钴铁双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍可以标记为cofe ldh@nf。通常，将第一溶液与插层剂的混合溶液均匀搅拌后与预先处理过的泡沫镍一同置于反应釜中，在100～200℃的温度区间保温反应6～10h，通过调控原料的比例与插层剂的种类和浓度，可以使制备出的双金属氢氧化物的形貌呈现出纳米棒、纳米片、纳米花或纳米球等不同的变化；例如，可以制备得到厚度为10～50nm的cofe ldh纳米片，具有良好的催化活性。通常，还需要将制备的cofe ldh@nf清洗并在真空干燥箱中烘干。
46.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，插层剂为氟化铵、碳酸钠、二甲基亚砜或四丙基氢氧化铵。
47.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：
48.s2-1、将钴盐和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5～15，溶于醇溶液与去离子水混合溶液中，配置成钴盐浓度为0.05mol l-1
的第二溶液；醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇，醇溶液与去离子水的体积比为1：1～3；一般地，钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；
49.一些实施例中，配置第二溶液的钴盐与配置第一溶液的钴盐相同；
50.s2-2、将双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于第二溶液中，利用磁力搅拌器搅拌第二溶液，搅拌速度为100～300rpm，搅拌时间为6～24h，得到金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；其中，金属-有机骨架材料为zif-67颗粒，通过扫描电子显微镜观察，zif-67颗粒的尺寸为100～1000nm。本文中，金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍标记为zif-67@cofe ldh@nf。
51.通常，钴盐和2-甲基咪唑的浓度比对zif-67颗粒的形成十分重要。若2-甲基咪唑的使用量太少，会导致zif-67的生成量少，减少了orr的催化活性位点；若2-甲基咪唑的使用量太多，则会导致zif-67颗粒全部遮盖cofe ldh的活性位点，减少了her/oer的催化活性位点。
52.醇溶液与去离子水的体积比以及反应时间也对zif-67颗粒的生长具有重要影响。通常，钴盐与2-甲基咪唑在去离子水溶液中成核反应迅速，而在醇溶液中缓慢，因此要采用合适体积比的醇溶液与去离子水的混合溶液来控制配位速率，并控制好反应时间。一般地，醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇，醇溶液与去离子水的体积比为1：1～3。
53.此外，搅拌速率也是非常重要的因素之一，对zif-67颗粒的尺寸具有重要作用。搅拌速率越慢，zif-67颗粒尺寸越大，搅拌速率越快，zif-67颗粒尺寸越小。通常zif-67颗粒
尺寸与cofe ldh纳米片的尺寸相匹配，有利于形成异质结构，两者尺寸差异太大或太小都不利于形成异质结构。总之，要通过调控所使用原料的浓度比，混合溶液中醇溶液与去离子水的体积比以及物质反应的时间以便将zif-67的颗粒尺寸控制在100～1000nm之间，并且控制合适的zif-67颗粒负载量，以保证zif-67颗粒均匀嵌入到cofe ldh纳米片间且不完全覆盖纳米片的活性位点。
54.通常，还需要将将制备的zif-67@cofe ldh@nf在真空干燥箱中进行干燥。
55.一些实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，步骤s3包括：
56.将含磷物质与金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于管式炉中，在400～500℃下、保护气氛中进行一步磷化反应，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；其中，含磷物质为磷单质、nah2po2·
h2o、pocl3、pcl3或p2o5，保护气氛为氩气、氮气、氢气的混合气，体积比为1:0～0.1:0～0.5。
57.通常，含磷物质与进行磷化反应的保护气氛的合理匹配具有至关重要的作用。
58.一些实施例中，为了提高生产率，若含磷物质含有低价态磷，例如磷单质、nah2po2·
h2o，则配合含有一定比例氩气、氮气和氢气的混合气，其中氮气和氢气接近零，可实现快速磷化，但快速磷化易导致结构不稳定，甚至影响催化活性。作为可选实施例，混合气中氩气、氮气、氢气的体积比为1:0.001～0.01:0.001～0.02。
59.一些实施例中，为了提高催化活性和适当稳定性，需要调控掺杂n的掺杂量和磷化速度，选择含有中价态磷的物质，例如nah2po2·
h2o、pocl3、pcl3，配合含有一定比例氩气、氮气和氢气的混合气，其中，氮气和氢气比例较小，可提升催化活性的同时保证适当结构稳定性。作为可选实施例，混合气中氩气、氮气、氢气的体积比为1:0.01～0.05:0.02～0.2。
60.一些实施例中，为了达到超高稳定性，可选择含高价态磷的含磷物质，例如pcl3、p2o5，配合含有一定比例氩气、氮气和氢气的混合气，其中，氮气和氢气比例较高，可在有一定催化活性的同时保证具有超高结构稳定性。
61.作为可选实施例，混合气中氩气、氮气、氢气的体积比为1:0.05～0.1:0.2～0.5。
62.本文实施例中，磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂标记为co-ncp@cofep@nf。通常，nah2po2·
h2o颗粒置于管式炉的上游，将zif-67@cofe ldh@nf置于管式炉下游，在反应温度下，nah2po2·
h2o产生足够多的ph3气体，与zif-67@cofe ldh@nf发生反应，形成co-ncp@cofep@nf。
63.一些实施例中，一步磷化反应的升温速率控制在2～5℃min-1
，在反应温度下的保温时间设定为1～2h。通常，升温速率对于催化剂的形貌具有重要影响。过快的升温速率将导致催化剂形貌的坍塌，不利于催化剂的催化活性和稳定性。保温的温度对催化剂十分重要。温度太低将不能分解含磷物质产生足够多的含磷气体，温度太高一方面含磷物质分解速率过快，难以充分与zif-67@cofe ldh@nf发生反应，另一方面cofe ldh在较高温度下会分解，导致电催化剂的oer活性降低。保温时间太短，则zif-67@cofe ldh@nf不能被充分磷化，而保温时间太长将增加制备时间和能源消耗。此外，一步磷化法，不仅缩短了实验流程而且磷的掺杂调节了cofep和co-ncp金属原子的局部电子，优化了催化剂在活性位点处对反应中间体的吸附/解析能力，有助于进一步提高催化剂的her、oer或orr性能。
64.另一方面，一些实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电
催化剂，由本发明实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法得到。磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂可以标记为co-ncp@cofep@nf，双金属是指金属铁、钴，双金属磷化物是指铁钴磷化物cofep，磷掺杂金属氮碳化合物是指磷掺杂的钴氮碳化合物co-ncp，nf为泡沫镍，该电催化剂的结构为：铁钴磷化物cofep包覆在泡沫镍上形成cofep纳米片层，co-ncp包覆在cofep纳米片层上形成co-ncp颗粒层，其中，泡沫镍的三维结构提供了多孔结构基地，不仅有利于催化剂与反应物质的接触，而且有利于气体的传输；二维的cofep纳米片稳定锚定在泡沫镍上，co-ncp颗粒分散地嵌入cofep纳米片间，形成稳定的异质结构；稳定的异质结构可以抵抗反应过程中气泡的快速生成和脱附，有利于维持电催化剂的催化性能稳定。
65.再一方面，一些实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的应用，磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂用于电化学氧还原反应、析氧反应和析氢反应。
66.以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。
67.实施例1
68.实施例1中，如图1所示，磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法包括：
69.s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；具体包括：
70.s1-1、将铁盐、钴盐与尿素按1：1：5的摩尔比配置成第一溶液；
71.s1-2、在第一溶液中加入浓度为0.2mol l-1
的插层剂碳酸钠；
72.s1-3、第一溶液与泡沫镍置于反应釜中，在100℃下保温6h，得到双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍，标记为cofe ldh@nf；其中，泡沫镍上包覆的双金属双层氢氧化物层的厚度为10nm；cofe ldh@nf的扫描电镜图如图2所示；
73.s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；具体包括：
74.s2-1、将钴盐和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5，溶于甲醇溶液与去离子水混合溶液中，配置成第二溶液；甲醇溶液与去离子水的体积比为1：3；
75.s2-2、将双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于第二溶液中，利用磁力搅拌器搅拌第二溶液，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为6h，得到金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍，记为zif-67@cofe ldh@nf，其在扫描电镜下的形貌如图3所示；
76.s3、将金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍进行磷化，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；具体包括：
77.将1g的nah2po2·
h2o白色颗粒置于管式炉的上游，将双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于管式炉下游中，以2℃min-1
的升温速度升温至400℃、保护气氛中进行一步磷化反应，保护气氛为体积比为1:0.01:0.02的氩气、氮气、氢气的混合气。
78.得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂，标记为co-ncp@cofep@nf，其在扫描电镜下的形貌如图4所示；
79.对实施例1制备得到的co-ncp@cofep@nf进行her性能测试，测试条件包括：工作电极、对电极、参比电极分别为co-ncp@cofep@nf、碳棒和hg/hgo(1m koh)，溶液为氮气或氩气饱和的1m koh溶液，在室温下进行测试。
80.测试lsv曲线如图5所示。
81.对实施例1制备得到的co-ncp@cofep@nf进行oer性能测试，测试条件包括：工作电极、对电极、参比电极分别为co-ncp@cofep@nf、碳棒和hg/hgo(1m koh)，溶液为氧气饱和的1m koh溶液，在室温下进行测试。
82.测试lsv曲线如图6所示。
83.对实施例1制备得到的co-ncp@cofep@nf进行orr性能测试，测试条件包括：工作电极、对电极、参比电极分别为co-ncp@cofep@nf、碳棒和hg/hgo(1m koh)，溶液为氧气饱和的0.1m koh溶液，将溶液置于磁力搅拌器上，转速为500rpm，在室温下进行测试。
84.测试lsv曲线如图7所示。
85.总之，本文实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，制备的电催化剂具有下述有益技术效果：
86.(1)成本低：过渡金属在地壳中含量丰富，相较于贵金属具有价格低廉的优势；此外，制备过程步骤简单，co-ncp@cofep@nf催化剂的制备具有可推广性；
87.(2)性能优异：co-ncp@cofep@nf催化剂对于her和oer具有较低的过电位，且orr的起始电位也很低，表明该催化剂具有优异的her、oer、orr三功能催化性能；
88.(3)结构稳定：co-ncp@cofep@nf催化剂具有独特的结构；三维的泡沫镍nf提供了多孔的结构，不仅有利于催化剂与反应物质的接触，而且有利于气体的传输；二维的cofep纳米片稳定的锚定在nf上，co-ncp颗粒分散的嵌入cofep纳米片间；稳定的结构可以抵抗反应过程中气泡的快速生成和脱附。
89.(4)多功能性：由于co-ncp@cofep@nf催化剂具有her/oer/orr三种催化活性，因此可以用于多种应用领域。例如，它可以作为电解水的催化剂来产生氢气和氧气，也可以用于锌空电池的空气阴极材料。这种多功能性使得co-ncp@cofep@nf催化剂在实际应用中具有广泛的潜力，并且能够适应不同的需求。
90.本发明实施例公开的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂及其制备方法、应用，构建了不同过渡金属化合物的异质结构，并耦合掺杂方法，获得了性能优异的双金属磷化物和磷掺杂的金属氮碳化合物的异质结构催化剂，该催化剂同时具有高效her/oer/orr催化性能的三功能电催化剂，有望应用于电解水制氢和金属空气电池/燃料电池等领域。
91.本发明实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明实施例技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；所述双金属为铁和钴；s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；s3、将金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍进行磷化，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；所述金属氮碳化合物为钴-氮碳化合物。2.根据权利要求1所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：s1-1、将铁盐、钴盐与尿素按1：1～2：5～10的摩尔比配置成第一溶液；其中，所述铁盐、所述钴盐具有同种酸根离子；s1-2、在第一溶液中加入浓度为0.2～0.5mol l-1
的插层剂，搅拌；s1-3、第一溶液与泡沫镍置于反应釜中，在100～200℃下保温6～10h，得到双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍，其中，泡沫镍上包覆的双金属双层氢氧化物层的厚度为10～50nm。3.根据权利要求2所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述插层剂为氟化铵、碳酸钠、二甲基亚砜或四丙基氢氧化铵。4.根据权利要求1所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍包括：s2-1、将钴盐和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5～15，溶于醇溶液与去离子水混合溶液中，配置成钴盐浓度为0.05mol l-1
的第二溶液；所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇，所述醇溶液与去离子水的体积比为1：1～3；s2-2、将双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于第二溶液中，利用磁力搅拌器搅拌第二溶液，搅拌速度为100～300rpm，搅拌时间为6～24h，得到金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；其中，金属-有机骨架材料为zif-67颗粒，颗粒尺寸为100～1000nm。5.根据权利要求1所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3包括：将含磷物质与金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍置于管式炉中，在400～500℃下、保护气氛中进行一步磷化反应，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；其中，含磷物质为磷单质、nah2po2·
h2o、pocl3、pcl3或p2o5，保护气氛为氩气、氮气、氢气的混合气，体积比为1:0～0.1:0～0.5。6.根据权利要求5所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，一步磷化反应的升温速率控制在2～5℃min-1
，在反应温度下的保温时间设定为1～2h。7.根据权利要求2所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1-1中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。8.根据权利要求4所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的
制备方法，其特征在于，步骤s2-1中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。9.磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。10.权利要求9所述的磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂的应用，其特征在于，所述磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂用于电化学氧还原反应、析氧反应和析氢反应。

技术总结
本发明实施例公开了磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂及其制备方法、应用；制备方法包括：S1、制备双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；双金属为铁和钴；S2、制备金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍；S3、将金属-有机骨架材料包覆双金属双层氢氧化物包覆泡沫镍进行磷化，得到磷掺杂金属氮碳化合物-双金属磷化物异质结构电催化剂；金属氮碳化合物为钴-氮碳化合物。构建了不同过渡金属化合物的异质结构，并耦合掺杂方法，获得了性能优异的双金属磷化物和磷掺杂的金属氮碳化合物异质结构催化剂，该催化剂同时具有高效HER、OER、ORR催化性能，有望应用于电解水制氢和金属空气电池/燃料电池等领域。解水制氢和金属空气电池/燃料电池等领域。解水制氢和金属空气电池/燃料电池等领域。


技术研发人员：杨涛 杨丽明 王恩会 于湘涛 侯新梅 方志
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/5