一种3D打印新型塑料闪烁体制备方法与流程

一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法。


背景技术：

2.闪烁体是一类吸收高能粒子或射线后能够发光的材料，其与光的收集部件和光电转换器件等共同组成辐射探测器，用于探测各种高能粒子与射线，广泛应用于高能物理、核物理、放射医学、地质勘探、防爆检测等领域。
3.用于辐射探测器的闪烁体可分为有机闪烁体和无机闪烁体两大类。塑料闪烁体是有机闪烁物质在塑料中的固溶体，属于有机闪烁体，可用于α、β、γ、快中子、质子、宇宙射线及裂变碎片等的探测。塑料闪烁体的组分通常由基质闪烁物质及移波剂组成，在受到高能射线及高能粒子照射时能够发射出特定波长的荧光，其具有不潮解、性能稳定、耐辐射、闪烁衰减时间短与价格低廉等优点，是当今应用很广的一种闪烁体。
4.但由于塑料闪烁体的材质原因，目前的塑料闪烁体光产额较低。因为塑料闪烁体的原子序数小，对射线的吸收能力弱，穿过闪烁体的大量高能粒子未激发闪烁体中闪烁剂发光即已穿越闪烁体，而探测器对探测到的射线衰变计数率存在要求，在探测器使用上表现为对于光子产生量存在要求。因此，为捕获足够的射线，达到理想的探测效果，常将闪烁体尺寸设计得十分巨大。以某种针对煤矿工况的γ射线法煤矸识别设备为例，其采用的闪烁体尺寸为1m*0.2m*0.1m，重达数十千克，对于在矿井等狭小空间进行探测和使用造成了障碍，阻碍了自然射线法煤矸识别等技术在煤矿等领域的应用。
5.另外，目前塑料闪烁体生成的光子需要经光学玻璃或光纤传导至光电倍增管以供探测。光子的收集传运路径为：闪烁体-光导玻璃-光电倍增管，这种三级收集机制存在闪烁体至光导玻璃，和光导玻璃至光电倍增管两个界面，光子在穿越界面时存在折射和被吸收等损耗，且由于制备工艺的问题，这两界面之间不免存在间隙，导致光子传输路径耦合效率低下，影响探测精度。虽然，有文献报道可通过在塑料闪烁体中机械开槽安放传导光纤，以提高光纤与闪烁体接触面积从而提高光传输路径的耦合效率，但该工艺亦存在磨花塑料闪烁体与光纤接触面的问题，光传导效率提高并不明显。
6.此外，目前的塑料闪烁体制备流程仍主要采取液体材料通过模具凝固成型的流程，面对小批量制作和特殊形状的闪烁体，存在制备模具过程繁琐，成本高等问题。
7.因此，如何提高塑料闪烁体的光产额，提高光子的传导效率，并适应特殊形状闪烁体的制备，仍是亟待解决的问题。


技术实现要素：

8.针对上述存在的目前的塑料闪烁体光产额较低、光子的传导效率低下等问题，本发明提供一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法，将塑料基材、发光物质2,5-二苯基恶唑（ppo）和移波剂4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯（popop）分成两部分，一部分采用3d打印技术打印成具有左右贯通空腔的空腔管材料，另部分加入高原子序数材料zno纳米颗粒作为射线
捕获材料和辅助闪烁剂，以增加光产额。具体技术方案如下：一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法，包括如下步骤：1）将2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得a液；2）将液体a液升温聚合形成固体a材料，而后将固体a材料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，然后使用所得a材料颗粒进行3d打印，形成具有左右贯通空腔的a材料空腔管；3）再将zno纳米颗粒、2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得b液；4）将b液预聚后注于密闭容器中，注入氮气排出空气，然后将b液预聚物缓慢注入a材料空腔管中，然后升温聚合，获得3d打印新型塑料闪烁体。
9.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤1）中，所述a液中，2,5-二苯基恶唑（ppo）的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯（popop）的质量分数浓度为0.01～0.03%。
10.优选地，所述a液中，2,5-二苯基恶唑(ppo)的质量分数浓度为1%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.02%。
11.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤2）中，所述体a液升温聚合形成固体a材料的温度140～150℃，聚合的时间为48h；熔融挤出造粒的参数为熔流率（190℃，以2.16kg计）为1.25g/10min。
12.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤2）中，获得的a材料空腔管的端面空腔直径尺寸为0.01m。
13.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤3）中，所述b液中，zno纳米颗粒的质量分数浓度为8～12%，2,5-二苯基恶唑(ppo)的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.01～0.03%。
14.优选地，所述b液中，zno纳米颗粒的质量分数浓度为10%，2,5-二苯基恶唑(ppo)的质量分数浓度为1%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.02%。
15.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤4）中，所述b液预聚加热到55℃，温度保持36h；再以5℃/h的速度将温度升至95℃后保持120h。
16.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤4）中，所述b液预聚物注入a材料空腔管中的速度为100ml/h。
17.前述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，步骤4）中，b液预聚物注入a材料空腔管中升温聚合为：先以5℃每小时的速度将密闭容器内温度升高到110℃后保持120h，再以5℃每小时的速度将密闭容器内温度降到室温，最终获得3d打印新型塑料闪烁体。
18.本发明的有益效果是：1）本发明将将塑料基材、发光物质2,5-二苯基恶唑（ppo）和移波剂4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯（popop）分成两部分，其中一部分通过3d打印技术直接打印成具有左右贯通空腔的空腔管，闪烁体形状与尺寸可根据生产工作实际需要自定义打印，对于需要特殊形状和小产量的塑料闪烁体，不需要额外制备模具，省去了制备模具这一工序的花费和时间，起到了简化塑料闪烁体制备工序，降低塑料闪烁体制备花费的作用；另一部分加入高原子序数材料zno纳米颗粒作为射线捕获材料和辅助闪烁剂注入3d打印的空腔管内，提高光产额
的同时提高了光子的传导效率。
19.2）本发明3d打印的空腔管的端面与光电倍增管放置方向配套使用，省去了光导玻璃这一中间部件，简化了仪器结构，减少光传递收集路径，减少光子的逸散；同时外部3d打印的聚苯乙烯塑料闪烁体外壳与内部注入的加入高原子序数材料zno纳米颗粒的光纤芯存在折射率差异，射线照射产生的光子将被收集在光纤内芯并传导至其耦合的光电倍增管高了光子的传导效率。
20.3）本发明方法制备的闪烁体光纤存在两条光子产生途径：途径1：ppo作为第一闪烁剂，吸收γ射线辐射能，ppo中苯环的π电子被激发后退激发出荧光，popop吸收ppo激发出的荧光，荧光波长移动到与光电倍增管匹配的范围内；途径2：zno作为高能射线捕获材料吸收γ射线辐射能，受到辐射后发射380～400mm的紫外光，与传统的ppo闪烁剂发射光波长相接近，popop吸收zno激发出的荧光，荧光波长移动到与光电倍增管匹配的范围内；从而增加了光产生额，相较于未添加zno的传统闪烁体本发明方案增加了的总光产额输出提高9%，具有较为显著的进步。
附图说明
21.图1为本发明3d打印新型塑料闪烁体的结构示意图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
23.实施例1本实施例为一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法，包括如下步骤：1）将2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得a液；其中，2,5-二苯基恶唑（ppo）的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯（popop）的质量分数浓度为0.01～0.03%。
24.2）将液体a液升温聚合形成固体a材料，而后将固体a材料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，然后使用所得a材料颗粒进行3d打印，形成具有左右贯通空腔的a材料空腔管；a液升温聚合形成固体a材料的温度140～150℃，聚合的时间为48h；熔融挤出造粒的参数为熔流率（190℃，以2.16kg计）为1.25g/10 min，获得的a材料空腔管的端面空腔直径尺寸为0.01m。
25.3）再将zno纳米颗粒、2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得b液；其中，zno纳米颗粒的质量分数浓度为8～12%，2，5-二苯基恶唑(ppo)的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.01～0.03%。
26.4）将b液预聚后注于密闭容器中，注入氮气排出空气，然后将b液预聚物缓慢注入a材料空腔管中，然后升温聚合，获得3d打印新型塑料闪烁体。所述b液预聚温度加热到55℃，温度保持36h；再以5℃/h的速度将温度升至95℃后保持120h；b液预聚物注入a材料空腔管中的速度为100ml/h。b液预聚物注入a材料空腔管中后升温聚合为：先以5℃每小时的速度将密闭容器内温度升高到110℃后保持120h，再以5℃每小时的速度将密闭容器内温度降到
室温，最终获得3d打印新型塑料闪烁体。
27.实施例2本实施例为采用实施例1所述的制备方法制备一种3d打印新型塑料闪烁体，具体方法如下：先将10gppo和2gpopop溶解于1000g苯乙烯－马来酸酐共聚物中，超声振荡3min使各成分溶解，随后超声10min使得材料混合均匀，得到透明的a液。然后将液体a液升温95℃，保温120h，聚合形成固体a材料；而后将固体a材料加入双螺杆挤出机中，设置制备线材宽度为1.75mm，将固体a材料熔融挤出制备为线材。再使用所得a材料颗粒进行3d打印，形成具有左右贯通空腔的a材料空腔管。以普通长方形闪烁体为例，左侧面为光电倍增管探测面，顶面为γ射线探测面，则该a材料空腔管为类光纤结构，即为一内部存在均匀分布从左至右贯通的圆柱体空间的立方体（尺寸为0.9m*0.2m*0.1m），如图1所示。
28.另取10gppo和2gpopop溶解于1000g苯乙烯中，并加入100gzno纳米颗粒，超声振荡3min使得各成分混合均匀，得到透明的b液。随后将b液加热至70℃，保温48h，进行预聚合；在合成容器中注入氮气排出空气后，将加热的b液b材料以100ml/h速度缓慢注入a材料空腔管中，之后以5℃每小时的速度将合成容器内温度升高到110℃后保持120h；再以5℃每小时的速度将容器内温度降到室温，凝固聚合，最终获得3d打印新型塑料闪烁体。
29.实施例3本实施例是考察本发明方法制备的3d打印新型塑料闪烁体的光产额和光传导率。本实施例用于考察的闪烁体包括实施例2制备的3d打印新型塑料闪烁体和本技术背景技术中列举的针对煤矿工况的γ射线法煤矸识别设备所用的现有的塑料闪烁体作为对比（对比例1）（尺寸为1m*0.2m*0.1m）。
30.将实施例2制备的3d打印新型塑料闪烁体与侧面与光电倍增管探测面连接，顶面为γ射线探测面，制备出γ射线法煤矸识别设备，分别采用该设备和对比设备对同一煤矿地点进行探测，结果如表1所示。
31.表1. 3d打印新型塑料闪烁体的光产额
32.由表1结果可以看出，相同场景达到同样计数率时，所需的闪烁体长度可缩短百分之十左右，同时闪烁体宽高相较传统闪烁体可不做改动，直接适配现有光电端口，有效提升了γ射线法煤矸识别设备的通过性和便携性。
33.实施例4本实施例是考察zno纳米颗粒加入对制备的3d打印新型塑料闪烁体光产额的影响。
34.本实施例中，用于考察的闪烁体有两种，一种是实施例2中所制备的3d打印新型塑料闪烁体，另一种是用于对比的未加zno纳米颗粒的3d打印新型塑料闪烁体（对比例2），该对比闪烁体的制备方法除了不添加zno纳米颗粒外，其余的制备方法也与实施例2中的闪烁体制备方法一致，制备的闪烁体的尺寸均为0.9m*0.2m*0.1m。
35.分别将这两闪烁体与光电倍增管连接，分别制备出相应的γ射线法煤矸识别设备，并采用这些设备对同一煤矿地点进行探测，结果如表2所示。
36.表2. zno纳米颗粒加入对制备的3d打印新型塑料闪烁体光产额的影响
37.由表2结果可以看出，加入zno纳米颗粒的3d打印新型塑料闪烁体光产额较之未加zno纳米颗粒的3d打印新型塑料闪烁体提升在4%左右，表明zno纳米颗粒加入提升了塑料闪烁体的光产额。
38.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将2,5-二苯基恶唑和4-双（5-苯基-2-恶唑基）苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得a液；2）将a液升温聚合形成固体a材料，而后将固体a材料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，然后使用所得a材料颗粒进行3d打印，形成具有左右贯通空腔的a材料空腔管；3）再将zno纳米颗粒、2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得b液；4）将b液预聚后注于密闭容器中，注入氮气排出空气，然后将b液预聚物缓慢注入a材料空腔管中，继而升温聚合，获得3d打印新型塑料闪烁体。2.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述a液中，2,5-二苯基恶唑的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.01～0.03%。3.根据权利要求2所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：所述a液中，2,5-二苯基恶唑的质量分数浓度为1%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.02%。4.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述a液升温聚合形成固体a材料的温度为140～150℃，聚合的时间为48h；熔融挤出造粒的熔流率为1.25g/10 min。5.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤2）中，获得的a材料空腔管的端面空腔直径尺寸为10mm。6.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述b液中，zno纳米颗粒的质量分数浓度为8～12%，2,5-二苯基恶唑的质量分数浓度为0.6～1.2%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.01～0.03%。7.根据权利要求6所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：所述b液中，zno纳米颗粒的质量分数浓度为10%，2,5-二苯基恶唑的质量分数浓度为1%，4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯的质量分数浓度为0.02%。8.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述b液预聚为：将b液加热到55℃，温度保持36h；再以5℃每小时的速度将温度升至95℃后保持120h。9.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述b液预聚物注入a材料空腔管中的速度为100ml/h。10.根据权利要求1所述的3d打印新型塑料闪烁体制备方法，其特征在于：步骤4）中，b液预聚物注入a材料空腔管中后，升温聚合的程序是：先以5℃每小时的速度将密闭容器内温度升高到110℃后保持120h，再以5℃每小时的速度将密闭容器内温度降到室温，最终获得3d打印新型塑料闪烁体。

技术总结
本发明公开一种3D打印新型塑料闪烁体制备方法，将2,5-二苯基恶唑和4-双（5-苯基-2-恶唑基）苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得A液；然后将其升温聚合形成固体A材料，而后将固体A材料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，然后使用所得A材料颗粒进行3D打印，形成具有左右贯通空腔的A材料空腔管；再将ZnO纳米颗粒、2,5-二苯基恶唑和4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯按照一定比例溶于苯乙烯－马来酸酐共聚物中，混合均匀，获得B液；最后将B液预聚后注于密闭容器中，注入氮气排出空气，然后将B液预聚物缓慢注入A材料空腔管中，继而升温聚合，获得3D打印新型塑料闪烁体，提高闪烁体光产额的同时提高了光子的传导效率。率。率。


技术研发人员：张宁波 胡剑宁 王玉国 李志国 任国军 刘长友 班子睿 齐澜斌 刘家豪 陈欢 常玉杰
受保护的技术使用者：鄂尔多斯市国源矿业开发有限责任公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/10/5