一种尺寸均一、可控的ZIF-8金属有机骨架颗粒及其快速合成方法

一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒及其快速合成方法
技术领域
1.本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒及其快速合成方法。


背景技术：

2.金属有机骨架(mofs)是一类由金属离子与有机配体通过配位键组装成的具有良好孔结构的新兴晶体材料，mofs材料的组成和其结构特点使其在气体储存、分离、传感、催化等重要应用领域具有巨大的潜力。但是mofs具有的微介孔结构，却阻碍了具有较大体积的吸附质、反应物、前驱体或药物分子在孔道内的扩散，限制了该类材料在相应领域的扩展应用。
3.因此，许多研究者致力于扩大其孔径，以更好地利用mofs良好的孔隙结构。咪唑沸石骨架材料(zifs)是mofs的一个子类，具有沸石拓扑结构，其通过四配位的过渡金属(如co、zn)与咪唑类配体(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)相连形成具有类沸石结构的四面体配位聚合物。因其具有较大的孔隙体积和表面积以及良好的热稳定性而成为对气体分离和存储非常理想的多孔材料。其中具有代表性的zif-8是由锌金属离子和2-甲基咪唑连接剂组成的配位化合物，具有较高的比表面积，较好的化学稳定性和热稳定性。因此，开发可靠的、简便的、重复性好的方法以制备结构和性能可调且稳定的空心的zif-8材料，在气体分离与存储、催化等领域具有巨大应用前景。
4.zif-8是一种典型的沸石咪唑酯骨架材料，目前常见的合成方法是溶剂热法与水热合成法。专利cn103230777b公开了一种吸附材料zif-8的大量制备方法，以反应釜作为反应容器，以二甲基甲酰胺有机溶剂为反应介质，在140℃的高温下保持24h。专利cn107722046a公开了一种利用表面活性剂调控zif-8晶体形貌的方法，其以水作为反应溶剂，绿色环保，但反应过程仍需高达120℃的高温条件并维持12～36h。专利cn106883179a公开了一种合成沸石咪唑类金属有机框架zif-8的方法，硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，然后加热一定量底液(去离子水或有机溶剂)，将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液并流滴加至底液中反应得到zif-8晶体，虽然能经济有效地合成粒度均一，比表面积较高，热稳定性较好的zif-8晶体，但是反应过程需要进行滴加并流，需要在80～180℃下进行反应8～28小时。专利cn106883179a公开了在80～180℃下反应时间8～28小时制备zif-8。专利cn104772165 a公开的制备zif-8材料的方法需要在20～60℃下搅拌反应1～6小时。
5.由此可见无论是溶剂热法还是水热法，都需要高温高压的特殊条件，而且合成周期长，因此难以应用于工业化扩大生产。此外，制备过程还涉及使用甲醇、二甲基甲酰胺等沸点低，易挥发的有机溶剂，对规模化生产要求较高。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种尺寸均一、可控的
zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法,避免使用挥发性有机溶剂和高温反应条件，反应安全可控，降低了生产难度、工业化扩大生产风险和设备要求。
7.本发明的第二个目的是为了提供一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒。
8.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
9.一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，包括以下制备步骤：
10.制备锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液；并将锌盐水溶液加入到dmso中搅拌均匀得到锌盐溶液；
11.向所述锌盐溶液中加入2-甲基咪唑水溶液，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％，然后在20～30℃下反应得到反应液；
12.将所述反应液在20～30℃下离心分离，收集沉淀，即得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒。
13.进一步的，锌盐可以是氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌中的一种或两种以上的组合物。
14.进一步的，所述锌盐水溶液的质量百分比浓度为5％～20％；所述2-甲基咪唑水溶液的质量百分比浓度为5％～25％。
15.进一步的，锌盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1：(6～15)。
16.进一步的，反应的时间为20～40min。
17.进一步的，离心分离的条件为：9000～25000rpm下离心5～30min。
18.进一步的，使用水调节dmso的浓度，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％，其中总体积不超过锌盐水溶液体积的40倍。
19.进一步的，将收集到的沉淀使用去离子水洗涤后再次离心分离，重复2～4次次后将收集到的沉淀干燥。
20.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
21.一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，由上述任一所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法制备得到。
22.进一步的，所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的粒径为50～300nm。
23.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
24.1、本发明的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，无需进行高温反应即可快速合成zif-8晶体，并且通过调控溶剂dmso的用量能够使得晶体粒径均一可控。因此反应安全可控，降低了生产难度、工业化扩大生产风险和设备要求，为可靠的、简便的、重复性好的制备结构和性能可调且稳定的zif-8材料的制备提供了方法。
25.2、本发明的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，所述颗粒晶体结构规整，粒径较为均一；晶体粒径在50～300nm范围内可控，使用性能稳定。
附图说明
26.图1为本技术实施例1制备得到的zif-8的sem图；
27.图2为本技术实施例2制备得到的zif-8的sem图；
28.图3为本技术实施例3制备得到的zif-8的sem图；
29.图4为本技术实施例4制备得到的zif-8的sem图；
30.图5为本技术实施例5制备得到的zif-8的sem图；
31.图6为本技术对比例1制备得到的zif-8的sem图；
32.图7为本技术对比例2制备得到的zif-8的sem图；
33.图8为本技术对比例3制备得到的zif-8的sem图；
34.图9为本技术对比例4制备得到的zif-8的sem图；
35.图10为本技术对比例5制备得到的zif-8的sem图；
36.图11为本技术对比例6制备得到的zif-8的sem图。
具体实施方式
37.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.zif-8具有较高的比表面积，较好的化学稳定性和热稳定性，在气体分离与存储、催化等领域具有巨大应用前景。但现有的合成方法是溶剂热法与水热合成法，需要在高温下进行长时间的热反应，因此难以应用于工业化扩大生产。此外，制备过程还涉及使用甲醇、二甲基甲酰胺等沸点低，易挥发的有机溶剂，对规模化生产要求较高。因此本发明提供一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法。
39.一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，包括以下制备步骤：
40.制备锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液；并将锌盐水溶液加入到dmso中搅拌均匀得到锌盐溶液；
41.向所述锌盐溶液中加入2-甲基咪唑水溶液，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％，然后在20～30℃下反应得到反应液；
42.将所述反应液在20～30℃下离心分离，收集沉淀，即得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒。
43.本发明的制备方法选择以锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液为起始反应物料，在dmso溶剂中进行反应。锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液能够在20～30℃下能够发生配位反应，dmso与颗粒结合和脱离，限制晶体的生长，促进成核，有利于快速形成一定粒径具有沸石拓扑结构的咪唑沸石骨架材料。不但实现避免高温反应的反应条件，还能够通过调控dmso的浓度，平衡锌盐反应性不同造成的粒径变化，合成粒径均匀zif-8晶体。优选的，反应的温度为室温。
44.作为其中的一个实施方式，锌盐可以是氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌中的一种或两种以上的组合物。
45.不同锌盐反应性不同，而硝酸锌等危险品原料的使用，在高温下反应不可控，具有较大的危险性，因此在生产的难度较高。而本发明的方法，使用氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种作为锌离子来源与2-甲基咪唑水溶液，在dmso中进行反应，不但能够在低温下反应，降低危险品原料使用的难度，其中还可以通过调控dmso
的浓度平衡因不同锌盐反应性不同造成的粒径变化，使得合成的zif-8晶体结构规整，大小均一。dmso溶剂的使用还避免了挥发性有机溶剂的使用，降低了生产风险和设备要求。优选的，锌盐是氯化锌。
46.作为其中的一个实施方式，所述锌盐水溶液的质量百分比浓度为5％～20％；所述2-甲基咪唑水溶液的质量百分比浓度为5％～25％。
47.作为其中的一个实施方式，锌盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1：(6～15)。
48.作为其中的一个实施方式，反应的时间为20～40min。
49.在本发明的反应条件下，反应20～40min即可以制备得到zif-8晶体，比溶剂热或水热反应在高温下的反应需要的时间更短，实现本发明的快速合成。
50.作为其中的一个实施方式，离心分离的条件为：9000～25000rpm下离心5～30min。
51.本发明中，离心分离过程也是合成zif-8晶体后颗粒的修整过程，离心的强度取决于合成产物的粒径，获得小粒径产物所需转速更高，时间更长。
52.作为其中的一个实施方式，使用水调节dmso的浓度，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％。
53.在本实施方式中，为了使dmso的体积百分比浓度为20％～60％，还可以通过加入水来进行调节，但是，总体积不能超过锌盐水溶液体积的40倍。
54.作为其中的一个实施方式，将收集到的沉淀使用去离子水洗涤后再次离心分离，重复2～4次次后将收集到的沉淀干燥。
55.通过上述任一所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法制备得到一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，粒径在50～300nm。
56.下面以具体的实施例做进一步的说明。
57.实施例1
58.将400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3520μl dmso中，添加880μl水，室温搅拌15min,然后在搅拌状态下添加4000μl 20％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌30min后，将反应液以12000rpm离心15min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，sem图如图1所示，粒径在150nm左右。
59.实施例2
60.将400ml 10％氯化锌水悬浊液加入到3520ml dms中o，添加880ml水，室温搅拌15min,然后在搅拌状态下添加4000ml 20％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌30min后，将反应液以12000rpm离心15min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，sem图如图2所示，粒径在150nm左右。
61.实施例3
62.400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3500μl dmso，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加3100μl 25％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌40min,后，将反应液以20000rpm离心30min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，sem图如图3所示，粒径在100nm左右。
63.实施例4
64.400ml 10％氯化锌水悬浊液加入到3500ml dmso，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加3100ml 25％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌40min,后，将反应液以20000rpm离心30min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，sem图如图4所示，粒径在100nm左右。
65.实施例5
66.400μl 20％氯化锌水悬浊液加入到2800μl dmso，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加4800μl 15％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌20min,后，将反应液以25000rpm离心20min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，sem图如图5所示，粒径在200nm左右。
67.对比例1
68.400μl 20％氯化锌水悬浊液加入到2800μl dmf，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加4800μl 15％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌20min,后，将反应液以25000rpm离心20min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到颗粒，sem图如图6所示。
69.对比例2
70.将400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3520μl dmf中，添加880μl水，室温搅拌15min,然后在搅拌状态下添加4000μl 20％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌30min后，将反应液以12000rpm离心15min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到颗粒，sem图如图7所示。
71.对比例3
72.400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3500μl dmf，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加3100μl 25％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌40min,后，将反应液以20000rpm离心30min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到颗粒，sem图如图8所示。
73.对比例4
74.400μl 20％氯化锌水悬浊液加入到2800μl dmf，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加4800μl 15％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌20min,后，将反应液以25000rpm离心20min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到颗粒，sem图如图9所示。
75.对比例5
76.将400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3520μl dmf中，添加880μl水，室温搅拌15min,然后在搅拌状态下添加4000μl 20％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌30min后，将反应液以12000rpm离心15min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得到颗粒，sem图如图10所示。
77.对比例6
78.400μl 10％氯化锌水悬浊液加入到3500μl dmf，室温搅拌10min,在搅拌状态下添加3100μl 25％2-甲级咪唑水溶液，继续搅拌40min,后，将反应液以20000rpm离心30min,收集沉淀，沉淀使用去离子水洗涤后、再次离心收集沉淀，重复洗涤3次后，收集沉淀并干燥得
到颗粒，sem图如图11所示。
79.从上述实施例1～5和对比例1-6的sem电镜可以看出，本发明实施例1～5制备得到的zif-8金属有机骨架颗粒外貌形状规整，晶体粒径均一，实施例1和实施例2制备的颗粒粒径在150nm左右，实施例3和4制备的颗粒粒径在100nm左右，实施例5制备的颗粒粒径在200nm左右，这也说明，通过调控本发明的反应条件，如dmso浓度，离心条件能够实现产品颗粒大小的调控和收集。
80.而对比例1-3在实施例1、3、5相同的物料的基础上，采用常用的dmf为反应的溶剂，在常温下进行反应。对比例1所得产物颗粒形状为大小不一的球形，颗粒粒径大小不一，说明大量生产难以实现产物结构的一致。并且对比例2-3改变dmf的体积浓度变化，并不会引起粒径的变化，说明dmf体积的变化不会对粒径的产生进行调控。
81.此外，对比例4-6在实施例1、3、5相同的物料的基础上，采用常用的甲醇为反应的溶剂，在常温下进行反应。对比例4-6所得产物颗粒形状主要为球形与常规正十二面体，掺杂各种形状颗粒，颗粒粒径大小不一，说明大量生产难以实现产物结构的一致。并且对比例4-6改变甲醇的体积浓度变化，并不会引起粒径的明显变化，说明甲醇体积的变化不会对粒径的产生进行调控。
82.综上所述，本发明的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，无需进行高温反应即可快速合成zif-8晶体，并且通过调控溶剂dmso的用量能够使得晶体粒径均一可控。制备得到的颗粒晶体结构规整，粒径较为均一；晶体粒径在50-300nm范围内可控。因此反应安全可控，降低了生产难度、工业化扩大生产风险和设备要求，为可靠的、简便的、重复性好的制备结构和性能可调且稳定的zif-8材料的制备提供了方法。
83.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：制备锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液；并将锌盐水溶液加入到dmso中搅拌均匀得到锌盐溶液；向所述锌盐溶液中加入2-甲基咪唑水溶液，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％，然后在20～30℃下反应得到反应液；将所述反应液在20～30℃下离心分离，收集沉淀，即得到所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒。2.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，锌盐可以是氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌中的一种或两种以上的组合物。3.根据权利要求1或2所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，所述锌盐水溶液的质量百分比浓度为5％～20％；所述2-甲基咪唑水溶液的质量百分比浓度为5％～25％。4.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，锌盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1：(6～15)。5.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，反应的时间为20～40min。6.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，离心分离的条件为：9000～25000rpm下离心5～30min。7.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，使用水调节dmso的浓度，使dmso的体积百分比浓度为20％～60％。8.根据权利要求1所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法，其特征在于，将收集到的沉淀使用去离子水洗涤后再次离心分离，重复2～4次次后将收集到的沉淀干燥。9.一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，其特征在于，由权利要去1～8任一项所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的快速合成方法制备得到。10.根据权利要求9所述的一种尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒，其特征在于，所述尺寸均一、可控的zif-8金属有机骨架颗粒的粒径为50～300nm。

技术总结
本发明公开了一种尺寸均一、可控的ZIF-8金属有机骨架颗粒及其快速合成方法，无需进行高温反应即可快速合成ZIF-8晶体，并且通过调控溶剂DMSO的用量能够使得晶体粒径均一可控。制备得到的颗粒晶体结构规整，粒径较为均一；晶体粒径在50～300nm范围内可控。因此反应安全可控，降低了生产难度、工业化扩大生产风险和设备要求，为可靠的、简便的、重复性好的制备结构和性能可调且稳定的ZIF-8材料的制备提供了方法。了方法。了方法。


技术研发人员：钟国威 钟惟德 俆乾峰 林俊东 邹志豪 吴永定
受保护的技术使用者：澳门科技大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/5