一种纸盒包装用多层复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体为一种纸盒包装用多层复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.基于纤维素纤维的纸制品因其低成本、可生物降解、可再生和环境友好等有利特性而被广泛用作包装材料。然而，与塑料相比，纤维素纤维的纸制品固有的高亲水性不足以满足纸制品用作食品和饮料等包装时的高耐水性要求；同时其自身强度不足的缺点进一步降低其在生活生产中的应用领域。
3.因此，发明一种纸盒包装用多层复合材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纸盒包装用多层复合膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将α-纤维素超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入吡啶和10-十一烯酰氯，80-85℃下反应1-1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸和4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)，40-45℃下反应36-48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；
8.s2：将均苯三甲酰氯加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入双-氨丙基聚二甲基硅氧烷和吡啶，氩气氛围下冰浴反应2-3h，升温至35-40℃反应2-3h，纯化，干燥，得到超支化聚二甲基硅氧烷；
9.s3：将纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入十四酸，20-25℃下搅拌3-4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入kh560，80-85℃下反应8-9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；
10.s4：将超支化聚二甲基硅氧烷加入四氢呋喃中，加入改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将环氧基改性纤维素超声分散在乙醇中，喷涂在纤维素膜上，干燥，将超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65-80℃下固化1-2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，110-120℃下固化1-2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
11.进一步的，所述双-氨丙基聚二甲基硅氧烷：均苯三甲酰氯的质量比为(21-24):(8-10)。
12.进一步的，所述纳米二氧化硅：十四酸：kh560的质量比为(2-3):2:(3-4)。
13.进一步的，所述改性纤维素中，α-纤维素：吡啶：10-十一烯酰氯的质量为1:(7-9):
(6-8)；所述环氧基改性纤维素中，改性纤维素：间氯过氧苯甲酸：4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)的质量比为1:(5-15):(0.05-0.15)。
14.进一步的，所述悬浮液中，超支化聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液的浓度为0.2-0.4g/ml；改性纳米二氧化硅加入量为30-50wt％。
15.进一步的，所述环氧基改性纤维素的乙醇溶液的浓度1-2wt％；所述环氧基改性纤维素的乙醇溶液喷涂量为20-25g/m2。
16.进一步的，所述超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液的浓度为8-12wt％，超支化聚二甲基硅氧烷：固化剂的质量比为1:(0.1-0.15)；所述超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液涂覆量为160-200ml/m2。
17.进一步的，所述纤维素膜的孔径为10-20μm。
18.进一步的，所述固化剂为sylgard 184。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.本发明通过α-纤维素与10-十一烯酰氯反应成功将不饱和长碳链接枝在纤维素上，接着通过间氯过氧苯甲酸和4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)不饱和长碳链的烯烃替换环氧基团。一方面长碳链能够降低纤维素的表面能，能够有效解决纤维素的团聚现象，增强其在溶液中的分散性能，另一方面末端的环氧基团能够在后续加热固化过程中与超支化聚二甲基硅氧烷反应，紧密结合在一起，增强了复合材料的力学性能和疏水性能。
21.本发明通过均苯三甲酰氯与双-氨丙基聚二甲基硅氧烷反应制备了超支化聚二甲基硅氧烷，与聚二甲基硅氧烷相比支链结构中含有大量氨基等活性基团，能够使得纤维素膜疏水层(改性纤维素)与纤维素纸基层紧密结合在一起，同时将大量苯环结构引入聚二甲基硅氧烷中，提高了材料的刚性，与改性纤维素和聚二甲基硅氧烷的柔性链段相互协同，增强了复合材料的力学性能。将改性纤维素喷涂在纤维素膜表面，为纤维素膜表面提供纳米级结构和低表面能，赋予其疏水性能，接着将超支化聚二甲基硅氧烷反向滴加在纤维素膜的另一面，通过纤维素膜自身的毛细作用以及相似相溶的作用，使得纤维素纸纸基、纤维素膜以及改性纤维素之间具有界面锚定作用，将三层材料紧密复合在一起，增强了复合材料的力学性能和疏水性能。
22.考虑纸盒复合材料作为一种的包装材料，在日常使用过程中经常会对纸盒的外表面(疏水层)造成损伤，导致纸盒的疏水性能降低；本发明通过十四酸和kh560对纳米二氧化硅进行先后改性接枝，将长碳链和硅氧烷引入纳米二氧化硅表面，接着与超支化聚二甲基硅氧烷复配成悬浮液，涂覆在改性纤维素的表面，通过热固化形成最终的疏水耐磨层，进一步增强了复合材料的疏水性能和力学性能。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.需要说明的是，本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：α-纤维素规格为20μm，10-十一烯酰氯、间氯过氧苯甲酸、4,4
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硫代双(6-特丁基间甲
酚)购自上海麦克林生化科技有限公司，均苯三甲酰氯、吡啶、十四酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，双-氨丙基聚二甲基硅氧烷购自sigma-aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；mn≈2500，纤维素膜规格为15μm，纳米二氧化硅规格为40nm。
25.实施例1：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s1：将1gα-纤维素超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入7g吡啶和6g10-十一烯酰氯，80℃下反应1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将1改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入5g间氯过氧苯甲酸和0.05g4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)，40℃下反应48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；
26.s2：将8g均苯三甲酰氯加入50ml四氢呋喃中搅拌均匀，加入21g双-氨丙基聚二甲基硅氧烷和30g吡啶，氩气氛围下冰浴反应2h，升温至35℃反应3h，纯化，干燥，得到超支化聚二甲基硅氧烷；
27.s3：将2g纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入2g十四酸，20℃下搅拌4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入3gkh560，80℃下反应9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；
28.s4：将20g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入51.5g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将1g环氧基改性纤维素超声分散在99ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10g超支化聚二甲基硅氧烷和1g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为160ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
29.实施例2：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s1：将1gα-纤维素超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入7g吡啶和6g10-十一烯酰氯，80℃下反应1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将1改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入5g间氯过氧苯甲酸和0.05g4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)，40℃下反应48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；
30.s2：将8g均苯三甲酰氯加入50ml四氢呋喃中搅拌均匀，加入21g双-氨丙基聚二甲基硅氧烷和30g吡啶，氩气氛围下冰浴反应2h，升温至35℃反应3h，纯化，干燥，得到超支化聚二甲基硅氧烷；
31.s3：将2g纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入2g十四酸，20℃下搅拌4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入3gkh560，80℃下反应9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；
32.s4：将30g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入55.8g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将2g环氧基改性纤维素超声分散在98ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10.5g超支化聚二甲基硅氧烷和1.05g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为160ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
33.实施例3：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s1：将1gα-纤维素超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入7g吡啶和6g10-十一烯酰氯，80℃下反应1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将1改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入5g间氯过氧苯甲酸和0.05g4,4
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硫代双(6-特丁基间甲酚)，40℃下反应48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；
34.s2：将8g均苯三甲酰氯加入50ml四氢呋喃中搅拌均匀，加入21g双-氨丙基聚二甲基硅氧烷和30g吡啶，氩气氛围下冰浴反应2h，升温至35℃反应3h，纯化，干燥，得到超支化聚二甲基硅氧烷；
35.s3：将2g纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入2g十四酸，20℃下搅拌4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入3gkh560，80℃下反应9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；
36.s4：将40g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入60g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将2g环氧基改性纤维素超声分散在98ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10.9g超支化聚二甲基硅氧烷和1.09g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为160ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
37.对比例1：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s4：将20g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入51.5g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将1g环氧基改性纤维素超声分散在99ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10g超支化聚二甲基硅氧烷和1g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为100ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
38.其余步骤与实施例1相同。
39.对比例2：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s4：将20g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入51.5g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将1g环氧基改性纤维素超声分散在99ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10g超支化聚二甲基硅氧烷和1g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为250ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
40.其余步骤与实施例1相同。
41.对比例3：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s4：将20g超支化聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入80g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将1g环氧基改性纤维素超声分散在99ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10g超支化聚二甲基硅氧烷和1g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为160ml/m2，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
42.其余步骤与实施例1相同。
43.对比例4：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：纳米二氧化硅粒径为20nm。
44.其余步骤与实施例1相同。
45.对比例5：一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法：s1：将1gα-纤维素超声分散在
n,n-二甲基甲酰胺中，加入7g吡啶和6g10-十一烯酰氯，80℃下反应1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将1改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入5g间氯过氧苯甲酸和0.05g4,4
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硫代双(6-特丁基间甲酚)，40℃下反应48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；
46.s2：将2g纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入2g十四酸，20℃下搅拌4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入3gkh560，80℃下反应9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅；
47.s3：将20g聚二甲基硅氧烷加入100ml四氢呋喃中，加入51.5g改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将1g环氧基改性纤维素超声分散在99ml乙醇中，喷涂在纤维素膜上，喷涂量为20g/m2，干燥，将10g聚二甲基硅氧烷和1g固化剂的100ml己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，涂覆量为160ml/m2，将纤维素纸覆在聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65℃下固化2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，120℃下固化2h，得到纸盒包装用多层复合材料。
48.试验：接触角测试：使用接触角仪测量实施例1-3和对比例1-5制备的复合材料正面(非纤维素纸一侧)的接触角，每次滴加水滴4μl，每次试验滴加三次，取平均值。
49.拉伸强度测试：实施例1-3和对比例1-5制备的复合材料裁剪成15cm
×
1.5cm规格，使用万能试验机进行测试，拉伸速率为15mm/min。
[0050] 接触角/
°
抗拉强度指数/nm/g实施例1151.245.3实施例2162.848.8实施例3169.951.2对比例1120.239.8对比例2124.442.3对比例3135.841.9对比例4133.242.8对比例5111.837.8
[0051]
结论：实施例1-3制备得到的复合材料具有优异的力学性能以及疏水性能。
[0052]
对比例1中，超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液的涂覆量过低，导致聚二甲基硅氧烷和固化剂集中在纤维素膜的喷涂环氧基改性纤维素一侧，导致与纤维素纸的粘结性能降低，交联程度下降导致力学性能和疏水性能降低。
[0053]
对比例2中，超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液的涂覆量过多，导致聚二甲基硅氧烷和固化剂完全覆盖环氧基改性纤维素，导致疏水性能降低。
[0054]
对比例3中，改性纳米二氧化硅加入量过多，过多的纳米二氧化硅意味着超支化聚二甲基硅氧烷含量降低，导致涂层附着力下降，导致力学性能和疏水性能降低。
[0055]
对比例4中，改性纳米二氧化硅使用的纳米二氧化硅的粒径过小，粒径小导致要较多的颗粒才能使表面由较高的粗糙度以达到疏水的目的，然而较多的纳米二氧化硅会降低涂层的附着力，导致力学性能和疏水性能降低。
[0056]
对比例5中，未对聚二甲基硅氧烷进行超支化改性，导致其粘结性能降低，涂层附着力下降，导致力学性能和疏水性能降低。
[0057]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将α-纤维素超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入吡啶和10-十一烯酰氯，80-85℃下反应1-1.5h，纯化，干燥，得到改性纤维素；将改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸和4,4
’‑
硫代双(6-特丁基间甲酚)，40-45℃下反应36-48h，纯化，干燥，得到环氧基改性纤维素；s2：将超支化聚二甲基硅氧烷加入四氢呋喃中，加入改性纳米二氧化硅搅拌均匀，得到悬浮液；将环氧基改性纤维素超声分散在乙醇中，喷涂在纤维素膜上，干燥，将超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液滴在未喷涂环氧基改性纤维素的一侧，将纤维素纸覆在超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液上，65-80℃下固化1-2h，将悬浮液均匀喷涂在纤维素膜的环氧基改性纤维素上，110-120℃下固化1-2h，得到纸盒包装用多层复合材料。2.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述超支化聚二甲基硅氧烷按如下方法制备：将均苯三甲酰氯加入四氢呋喃中搅拌均匀，加入双-氨丙基聚二甲基硅氧烷和吡啶，氩气氛围下冰浴反应2-3h，升温至35-40℃反应2-3h，纯化，干燥，得到超支化聚二甲基硅氧烷。3.根据权利要求2所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述双-氨丙基聚二甲基硅氧烷：均苯三甲酰氯的质量比为(21-24):(8-10)。4.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅按如下方法制备：将纳米二氧化硅超声分散在甲苯中，加入十四酸，20-25℃下搅拌3-4h，纯化，干燥，研磨后超声分散在甲苯中，加入kh560，80-85℃下反应8-9h，纯化，干燥，研磨，得到改性纳米二氧化硅。5.根据权利要求4所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅：十四酸：kh560的质量比为(2-3):2:(3-4)。6.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述改性纤维素中，α-纤维素：吡啶：10-十一烯酰氯的质量为1:(7-9):(6-8)；所述环氧基改性纤维素中，改性纤维素：间氯过氧苯甲酸：4,4
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硫代双(6-特丁基间甲酚)的质量比为1:(5-15):(0.05-0.15)。7.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述悬浮液中，超支化聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液的浓度为0.2-0.4g/ml；改性纳米二氧化硅加入量为30-50wt％。8.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述环氧基改性纤维素的乙醇溶液的浓度1-2wt％；所述环氧基改性纤维素的乙醇溶液喷涂量为20-25g/m2。9.根据权利要求1所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液的浓度为8-12wt％，超支化聚二甲基硅氧烷：固化剂的质量比为1:(0.1-0.15)；所述超支化聚二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液涂覆量为160-200ml/m2。10.根据权利要求1-9任一项所述的一种纸盒包装用多层复合膜的制备方法制备得到
的多层复合材料。

技术总结
本发明设计复合材料技术领域，公开了一种纸盒包装用多层复合膜及其制备方法；包括以下步骤：将α-纤维素超声与吡啶和10-十一烯酰氯，反应得到改性纤维素；将改性纤维素超声分散在二氯甲烷中，加入间氯过氧苯甲酸和4,4


技术研发人员：朱巍 陆剑飞 顾程
受保护的技术使用者：上海人民塑料印刷厂有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/6