具有光催化性能的Mo2C/ZnIn2S4花状纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用

具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，尤其涉及具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，能源短缺及环境污染成为了人类面临的重要挑战，由于农业以及医疗行业人类滥用抗生素，导致淡水资源被严重污染，淡水资源中的抗生素含量超标，威胁着人类的日常生活。并且化石燃料的过度使用导致能源危机严重，因此开发高效和稳定可见光响应的光催化材料受到了广大科研人员的关注。
3.光催化已应用于环境污染物处理和能量转换，并在最近的几十年引起了高度重视。经过几十年的科学研究，光催化降解水污染物的技术蓬勃发展。且利用半导体光催化剂吸收太阳能转化为氢能等稳定化学能也是一种缓解能源短缺的解决方案，且光催化剂可回收，不会造成二次污染。因此光催化技术受到了广泛重视。硫铟锌（znin2s4）作为一种具有广阔应用前景的光催化材料，以其合适的能带结构、无毒、成本低、稳定性好等优点引起了世界各国研究人员的广泛关注。znin2s4具有合适的带隙宽度，其负值足以提供强大的氧化还原反应能力，并且因其独特的光学，光电特性以及良好的可见光响应和化学稳定性而引起了人们的极大兴趣。因此，znin2s4是污染物降解和光催化产氢的理想催化剂。然而，纯znin2s4在光催化中的实际应用受到其较差的光电子传输性能和高光生电荷复合率的严重限制。因此，对纯znin2s4进行修饰改性使其成为一种良好的光催化剂成为了研究重点。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的在于提供具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂及其制备方法和应用，旨在解决背景技术中指出的现有技术存在问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈（pan）、n-n二甲基甲酰胺（dmf）、乙酰丙酮钼搅拌均匀后，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。将复合纳米纤维放入马弗炉中进行预氧化后得到pan/moo2纳米纤维。将pan/moo2纳米纤维在氮气氛围下再次煅烧得到mo2c纳米纤维。将mo2c、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有8 ml水和2 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，油浴后得到具有光催化性能mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂。
6.作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的乙酰丙酮钼、pan、dmf的质量比为（300~750）:（300~750）:（3000~7500）。甘油、水的体积比为（1~6）:（7~12）。
7.作为本发明实施例的另一种优选方案，乙酰丙酮钼、pan加入到dmf后，在室温下搅拌反应7.5~12 h。
8.作为本发明实施例的另一种优选方案，预氧化复合纳米纤维过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以1 ℃/min的升温速度升温至200~300 ℃，并在200~
300 ℃温度下煅烧10~100 min。碳化过程中，pan/moo2纳米纤维放置于瓷舟，将瓷舟放置于管式炉中，在氮气氛围下控制以5 ℃/min的升温速度升温至800~900 ℃，并在800~900 ℃温度下煅烧1~6 h。
9.作为本发明实施例的另一种优选方案，将mo2c、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有（7~12）ml水和（1~6）ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，油浴过程中，在60~110 ℃下搅拌1~6 h。
10.作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）摩尔比为1:2:4。
11.作为本发明实施例的另一种优选方案，所述氯化锌、氯化铟采用无水氯化锌、无水氯化铟。
12.本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维。
13.作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的直径为2 nm~3 nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米纤维。在可见光的照射下，其具备良好的产氢性能，还能降解抗生素。
14.本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂在光催化产氢或/和降解抗生素中的应用。
15.本发明的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂具有稳定的结构，良好的分散性和吸附性等特点，有利于在界面间分离和传输光生电子及抑制光生电子-空穴对的复合；本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂在可见光的照射下，具有优异的光催化产氢性能，在光照一小时内，h2的产率高达10300.32 μmol/h
·
g。还能够有效降解盐酸四环素(tch)、罗丹明b（rhb）、土霉素（otc）、双酚a（bpa）、阿莫西林（amx） 等抗生素，在90分钟内，降解性能达到80%~98%。另外，本发明的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂还具有易回收，操作方便等特点。
附图说明
16.图1为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的xrd谱图；图2为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的降解性能的柱状图；图3为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的降解性能循环图；图4为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的h2产率图；图5为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的h2的性能循环图；图6为mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的sem图。
实施方式
17.为了使本发明的目的、技术方案及要点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
℃/min的升温速度升温至830 ℃，并在830 ℃温度下煅烧2.5 h，得到mo2c纳米纤维。
30.将15 mg mo2c、0.03 mmol氯化锌、0.06 mmol氯化铟、0.09 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有8.5 ml水和2.5 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在75 ℃下搅拌2.5 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
31.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼450 mg，pan 0.45 g溶解于dmf 4.5 g中，搅拌9 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
32.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至240 ℃，并在240 ℃温度下煅烧40 min，得到pan/moo2纳米纤维。
33.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至840 ℃，并在840 ℃温度下煅烧3 h，得到mo2c纳米纤维。
34.将20 mg mo2c、0.04 mmol氯化锌、0.08 mmol氯化铟、0.12 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有9 ml水和3 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在80 ℃下搅拌3 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
35.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼500 mg，pan 0.5 g溶解于dmf 5 g中，搅拌9.5 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
36.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，并在250 ℃温度下煅烧50 min，得到pan/moo2纳米纤维。
37.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至850 ℃，并在850 ℃温度下煅烧3.5 h，得到mo2c纳米纤维。
38.将25 mg mo2c、0.05 mmol氯化锌、0.10 mmol氯化铟、0.15 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有9.5 ml水和3.5 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在85 ℃下搅拌3.5 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
39.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
乙酰丙酮钼550 mg，pan 0.55 g溶解于dmf 5.5 g中，搅拌10 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
40.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至260 ℃，并在260 ℃温度下煅烧60 min，得到pan/moo2纳米纤维。
41.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至860 ℃，并在860 ℃温度下煅烧4 h，得到mo2c纳米纤维。
42.将30 mg mo2c、0.06 mmol氯化锌、0.12 mmol氯化铟、0.18 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有10 ml水和4 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在90 ℃下搅拌4 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
43.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼600 mg，pan 0.6 g溶解于dmf 6 g中，搅拌10.5 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
44.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至270 ℃，并在270 ℃温度下煅烧70 min，得到pan/moo2纳米纤维。
45.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至870 ℃，并在870 ℃温度下煅烧4.5 h，得到mo2c纳米纤维。
46.将35 mg mo2c、0.07 mmol氯化锌、0.14 mmol氯化铟、0.21 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有10.5 ml水和4.5 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在95 ℃下搅拌4.5 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
47.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼650 mg，pan 0.65 g溶解于dmf 6.5 g中，搅拌11 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
48.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至280 ℃，并在280 ℃温度下煅烧80 min，得到pan/moo2纳米纤维。
49.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至880 ℃，并在880 ℃温度下煅烧5 h，得到mo2c纳米纤维。
50.将40 mg mo2c、0.08 mmol氯化锌、0.16 mmol氯化铟、0.24 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有11 ml水和5 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油
浴过程中，在100 ℃下搅拌5 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
51.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼700 mg，pan 0.7 g溶解于dmf 7 g中，搅拌11.5 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
52.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至290 ℃，并在290 ℃温度下煅烧90 min，得到pan/moo2纳米纤维。
53.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至890 ℃，并在890 ℃温度下煅烧5.5 h，得到mo2c纳米纤维。
54.将45 mg mo2c、0.09 mmol氯化锌、0.18 mmol氯化铟、0.27 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有11.5 ml水和5.5 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在105 ℃下搅拌5.5 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为200~400 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
实施例
55.该实施例提供了一种具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂，其制备方法，包括以下步骤：乙酰丙酮钼750 mg，pan 0.75 g溶解于dmf 7.5 g中，搅拌12 h 至溶液均匀透明。进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。
56.复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行预氧化，控制以1 ℃/min的升温速度升温至300 ℃，并在300 ℃温度下煅烧100 min，得到pan/moo2纳米纤维。
57.将pan/moo2纳米纤维置于瓷舟中，放入管式炉中在氮气氛围下进行碳化，控制以5 ℃/min的升温速度升温至900 ℃，并在890 ℃温度下煅烧6 h，得到mo2c纳米纤维。
58.将50 mg mo2c、0.1 mmol氯化锌、0.2 mmol氯化铟、0.4 mmol硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有12 ml水和6 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中。油浴过程中，在110 ℃下搅拌6 h，得到mo2c/znin2s4花状纳米纤维。所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维的直径为2~3 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米纤维。
59.图2可以看出，所制备的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂能够有效降解水中盐酸四环素、罗丹明b、土霉素、双酚a、阿莫西林的含量，降解率为80%~98%，浓度范围为20~40 ppm。
60.图3可以看出，所制备的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂能够在循环四次时，依旧有着良好的降解性能，有着良好的稳定性。
61.图4可以看出，所制备的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化产氢的效率为10300.32 μmol/g
·
h。
62.图5可以看出，所制备的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化在循环四次时, 依旧有着良好的还原性能，有着良好的稳定性。
63.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将聚丙烯腈（pan）、n-n二甲基甲酰胺（dmf）、乙酰丙酮钼搅拌均匀后，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。将复合纳米纤维放入马弗炉中进行预氧化得到pan/moo2纳米纤维，将pan/moo2纳米纤维在氮气氛围下再次煅烧得mo2c纳米纤维。将mo2c纳米纤维置入溶解有氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）的圆底烧瓶中进行油浴，得到具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂。2.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮钼、pan、dmf的质量比为（300~750）:（300~750）:（3000~7500）。甘油、水的体积比为（1~6）:（7~12）。3.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c纳米纤维的制备方法，其特征在于，将乙酰丙酮钼、pan加入到dmf后，在室温下搅拌反应7.5~12 h。4.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，复合纳米纤维预氧化过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以1 ℃/min的升温速度升温至200~300℃，并在200~300 ℃温度下煅烧10~100 min，得pan/moo2纳米纤维。在氮气氛围下，将pan/moo2纳米纤维样品放置于坩埚中，将坩埚置于管式炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至800~900 ℃，并在800~900 ℃温度下煅烧1~6 h，得mo2c纳米纤维。5.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，将mo2c、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）均匀分散在装有7~12 ml水和1~6 ml甘油混合溶液的圆底烧瓶中。油浴过程中，在60~110 ℃下搅拌1~6 h。6.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺（taa）摩尔比为1:2:4。7.根据权利1所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锌、氯化铟采用无水氯化锌、无水氯化铟。8.一种如权利要求1~7任一所述的方法制备得到的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂。9.根据权利要求8所属的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂，其特征在于，所述的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂的直径为200 nm~400 nm。10.一种如权利要求8或9所述的具有光催化性能的mo2c/znin2s4花状纳米纤维光催化剂在光催化产氢或/和降解抗生素中的应用。

技术总结
本发明适用于光催化技术领域，提供了具有光催化性能的Mo2C/ZnIn2S4花状纳米纤维催化剂的制备方法和应用。其制备方法，包括以下步骤：将前驱体溶液进行静电纺丝得到复合纳米纤维，经预氧化得到PAN/MoO2纳米纤维，并在氮气氛围下再次煅烧得Mo2C纳米纤维。最后通过油浴将ZnIn2S4负载在Mo2C纳米纤维上，形成Mo2C/ZnIn2S4花状纳米纤维。本发明的Mo2C/ZnIn2S4花状纳米纤维催化剂具有合适的能带结构、无毒、成本低、稳定性好等优点，且比表面积大、吸附能力强，电子的传输性能好。所制备的Mo2C/ZnIn2S4花状纳米纤维催化剂在可见光照射下，具有优异的光催化产H2性能，在光照一小时内，H2的产率高达10300.32μmol/h


技术研发人员：陈哲 杨令坤 陈峰 郑翔予
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/6