一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，尤其是一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法。


背景技术：

2.丙烯作为重要的化工中间体和工业化学品原料，其下游产品(如环氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯等)市场需求量大且利润水平高。石脑油蒸汽裂解、催化裂化轻柴油和其他石油副产品是丙烯的主要生产方式。随着技术的发展和工艺的优化，蒸汽裂解和催化裂化装置的丙烯收率降低，丙烷催化脱氢制丙烯和甲醇制烯烃成为增产丙烯的重要途径。催化脱氢能够将液化石油气、炼厂气资源有效地转化为高价值的烯烃，同时副产更高价值的氢气。加上催化脱氢过程目的烯烃产物的选择性较蒸汽裂解等传统工艺高，也降低了分离工序的成本。蒸汽裂解生产丙烯，丙烯收率最高只有33％，而催化脱氢法制丙烯总收率最高可达86％，已成为最具竞争力的丙烯生产方法。
3.cn200710025372.x：一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，用al2o3改性的中孔分子筛为载体，铂锡双金属催化剂，氧化铝的重量百分比含量为：5.0～30.0％。催化剂的活性组分为金属铂，铂的重量百分比含量为：0.4％，助剂sn的重量百分比含量为：0.1～2.0％。
4.cn200710020064.8：用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第iva族元素金属、稀土元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。其制备方法为：在60～100℃下，将耐热氧化物浸渍稀土元素金属水溶液2～10h；然后在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃焙烧3～10h；将上述载体与含有铂族元素金属、第iva族元素金属的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，60℃～180℃下烘2～10h；然后加入粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，挤条成型。将上述成型催化剂在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的氢气流中还原2～10h。
5.cn200810155908.4：丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法涉及一种以骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，适用于气固催化反应，该催化剂以骨架含有稀土元素金属的分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，第iva族元素金属、第ia族或第iia族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，抗积炭性能优异。
6.以上专利及现有技术，主要采用oleflex工艺和catofin工艺：oleflex工艺的pt系催化剂价格昂贵，对原料纯度要求较高，并且反应过程中易于结焦，催化剂再生需要补氯，对反应和再生系统的材质要求也较高；catofin工艺过程中采用负压操作存在的安全问题以及cr系催化剂带来的环境问题也不可忽视。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有丙烷脱氢制丙烯催化剂使用寿命不长、催化效果不足，提供了一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，可提高对丙烷脱氢制丙烯的催化效果，催化剂使用寿命长，不易流失。
8.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
9.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法：
10.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
11.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
12.进一步的，上述技术方案中所述的搅拌速率为500-800rpm。
13.进一步的，上述技术方案中所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5-2份硝酸钪水合物溶解在10-15份去离子水和30-50份无水乙醇的混合溶液中。
14.进一步的，上述技术方案中所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
15.进一步的，上述技术方案中所述的s1的反应温度为150-165℃，时间为18-24h。
16.进一步的，上述技术方案中所述的干燥温度为85-100℃，时间为4-7h。
17.进一步的，上述技术方案中所述的煅烧温度为400-550℃，时间为1-3h。
18.本发明的另一方面。还公开了一种金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法，具体步骤如下：
19.s1：按重量份，将10-15份zrcl4，8-12份1,4
–
二巯基对苯二甲酸，200-300份ch3cooh；1000-1200有机溶剂，加入到高压密闭的反应釜中，在45-65℃条件下搅拌25-60min，然后在100-115℃条件下加热16-25h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
20.s2：再加入8-18份乙烯基磷酸二乙酯，0.01-0.5份烯丙基硼酸二异丙酯，3-6份三乙胺，在65-80℃条件下搅拌45-80min，过滤，洗涤，在常压下100-120℃干燥10-20h，然后在真空条件下80-100℃干燥2-5h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
21.进一步的，上述技术方案中所述的有机溶剂为dmf。
22.进一步的，上述技术方案中所述反应釜中通入惰性气体填充，惰性气体选自氮气或者氩气。
23.反应机理：
24.通过乙烯基磷酸二乙酯，烯丙基硼酸二异丙酯与uio
–
66
–
sh发生巯基加成反应，将磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯接枝到uio
–
66
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sh的有机框架金属骨架上，然后负载硝酸钪，磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯与钪离子生成复杂的配合物，可以提高对丙烷脱氢制丙烯的催化效果，催化剂使用寿命长，不易流失。
25.磷酰基p-o键的氧原子，硼酰基b＝o与钪离子配位形成多原子鳌环。钪离子能与磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯的分子组形成复杂的螯合物。
26.技术效果：
27.本发明的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，与现有技术相比，具有以下显著效果：
28.1、本发明将磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯接枝到uio
–
66
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sh的有机框架金属骨架上，
然后负载硝酸钪，磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯与钪离子生成复杂的配合物，可以提高对丙烷脱氢制丙烯的催化效果，催化剂使用寿命长，不易流失；
29.2、在丙烷脱氢反应的长期稳定性测试中，在经历7次再生-循环反应，本发明制备的催化剂仍然保持较好的催化活性，催化性能都在再生过程中得到恢复。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围
31.实施例1
32.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
33.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
34.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
35.所述的搅拌速率为500rpm。
36.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5g硝酸钪水合物溶解在10g去离子水和30g无水乙醇的混合溶液中。
37.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
38.所述的s1的反应温度为150℃，时间为18h。
39.所述的干燥温度为85℃，时间为4h。
40.所述的煅烧温度为400℃，时间为1h。
41.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
42.s1：将10gzrcl4，8g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，200gch3cooh；1000gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在45℃条件下搅拌25min，然后在100℃条件下加热16h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
43.s2：再加入8g乙烯基磷酸二乙酯，0.01g烯丙基硼酸二异丙酯，3g三乙胺，在65℃条件下搅拌45min，过滤，洗涤，在常压下100℃干燥10h，然后在真空条件下80℃干燥2h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
44.实施例2
45.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
46.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
47.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
48.所述的搅拌速率为600rpm。
49.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将1g硝酸钪水合物溶解在12g去离子水和35g无水乙醇的混合溶液中。
50.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
51.所述的s1的反应温度为155℃，时间为20h。
52.所述的干燥温度为90℃，时间为5h。
53.所述的煅烧温度为450℃，时间为2h。
54.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
55.s1：将12gzrcl4，9g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，240gch3cooh；1050gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在50℃条件下搅拌40min，然后在105℃条件下加热19h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
56.s2：再加入12g乙烯基磷酸二乙酯，0.2g烯丙基硼酸二异丙酯，4g三乙胺，在70℃条件下搅拌60min，过滤，洗涤，在常压下105℃干燥14h，然后在真空条件下85℃干燥3h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
57.实施例3
58.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
59.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
60.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
61.所述的搅拌速率为700rpm。
62.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将1.5g硝酸钪水合物溶解在14g去离子水和45g无水乙醇的混合溶液中。
63.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
64.所述的s1的反应温度为160℃，时间为22h。
65.所述的干燥温度为95℃，时间为6h。
66.所述的煅烧温度为500℃，时间为2h。
67.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
68.s1：将14gzrcl4，11g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，280gch3cooh；1150gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在60℃条件下搅拌50min，然后在110℃条件下加热23h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
69.s2：再加入16g乙烯基磷酸二乙酯，0.4g烯丙基硼酸二异丙酯，5g三乙胺，在75℃条件下搅拌70min，过滤，洗涤，在常压下115℃干燥18h，然后在真空条件下95℃干燥4h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
70.实施例4
71.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
72.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
73.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
74.所述的搅拌速率为800rpm。
75.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将2g硝酸钪水合物溶解在15g去离子水和50g无水乙醇的混合溶液中。
76.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
77.所述的s1的反应温度为165℃，时间为24h。
78.所述的干燥温度为100℃，时间为7h。
79.所述的煅烧温度为550℃，时间为3h。
80.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
81.s1：将15gzrcl4，12g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，300gch3cooh；1200gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在65℃条件下搅拌60min，然后在115℃条件下加热25h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
82.s2：再加入18g乙烯基磷酸二乙酯，0.5g烯丙基硼酸二异丙酯，6g三乙胺，在80℃条件下搅拌80min，过滤，洗涤，在常压下120℃干燥20h，然后在真空条件下100℃干燥5h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
83.对比例1
84.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
85.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
86.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
87.所述的搅拌速率为500rpm。
88.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5g硝酸钪水合物溶解在10g去离子水和30g无水乙醇的混合溶液中。
89.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
90.所述的s1的反应温度为150℃，时间为18h。
91.所述的干燥温度为85℃，时间为4h。
92.所述的煅烧温度为400℃，时间为1h。
93.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
94.s1：将10gzrcl4，200gch3cooh；1000gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在45℃条件下搅拌25min，然后在100℃条件下加热16h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
95.s2：再加入8g乙烯基磷酸二乙酯，0.01g烯丙基硼酸二异丙酯，3g三乙胺，在65℃条件下搅拌45min，过滤，洗涤，在常压下100℃干燥10h，然后在真空条件下80℃干燥2h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
96.对比例2
97.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使
用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
98.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
99.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
100.所述的搅拌速率为500rpm。
101.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5g硝酸钪水合物溶解在10g去离子水和30g无水乙醇的混合溶液中。
102.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
103.所述的s1的反应温度为150℃，时间为18h。
104.所述的干燥温度为85℃，时间为4h。
105.所述的煅烧温度为400℃，时间为1h。
106.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
107.s1：将10gzrcl4，8g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，200gch3cooh；1000gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在45℃条件下搅拌25min，然后在100℃条件下加热16h；得到含uio
–
66
–
sh的有机框架金属的液体；
108.s2：再加入0.01g烯丙基硼酸二异丙酯，3g三乙胺，在65℃条件下搅拌45min，过滤，洗涤，在常压下100℃干燥10h，然后在真空条件下80℃干燥2h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
109.对比例3
110.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：
111.s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；
112.s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
113.所述的搅拌速率为500rpm。
114.所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5g硝酸钪水合物溶解在10g去离子水和30g无水乙醇的混合溶液中。
115.所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。
116.所述的s1的反应温度为150℃，时间为18h。
117.所述的干燥温度为85℃，时间为4h。
118.所述的煅烧温度为400℃，时间为1h。
119.所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：
120.s1：将10gzrcl4，8g1,4
–
二巯基对苯二甲酸，200gch3cooh；1000gdmf，加入到高压密闭的反应釜中，通入氮气除去空气，在45℃条件下搅拌25min，然后在100℃条件下加热16h；得到含uio
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66
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sh的有机框架金属的液体；
121.s2：再加入8g乙烯基磷酸二乙酯，3g三乙胺，在65℃条件下搅拌45min，过滤，洗涤，在常压下100℃干燥10h，然后在真空条件下80℃干燥2h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。
122.上述具体实施方案中对于催化剂的评价方案如下：
123.催化剂评价：催化剂的活性采用催化小试装置wfs-3010进行评价。丙烷直接脱氢反应在600℃和0.1mpa的固定床反应器中进行。0.3g催化剂被装载在石英管中，并用蓬松的石英棉进行压覆和支撑。在氩气氛围下将反应炉加热到600℃(10℃/分钟)。反应时气体摩尔比为1：8，总气速为13.5ml/min。通过sp-6890型气相色谱仪测定反应后的气体组成，采用碳平衡法计算了丙烷转化率和丙烯选择性。
[0124] 转化率/％选择性/％实施例199.5698.56实施例299.7198.71实施例399.9899.03实施例499.8898.85对比例191.2385.94对比例294.0788.62对比例395.2690.17
[0125]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。

技术特征：
1.一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其操作步骤为：s1：在剧烈搅拌下，在反应釜中加入金属有机骨架负载的磷酸酯，然后缓慢加入溶液a，升温，搅拌反应；s2：过滤，干燥后，将得到的固体研磨，并在空气中煅烧，得到含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的搅拌速率为500-800rpm。3.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的溶液a的制备方法为：在搅拌下，将0.5-2份硝酸钪水合物溶解在10-15份去离子水和30-50份无水乙醇的混合溶液中。4.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的反应釜为衬有聚四氟乙烯的高压反应釜。5.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的s1的反应温度为150-165℃，时间为18-24h。6.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为85-100℃，时间为4-7h。7.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为400-550℃，时间为1-3h。8.根据权利要求1所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的金属有机骨架负载的磷酸酯的制备方法为：s1：按重量份，将10-15份zrcl4，8-12份1,4
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二巯基对苯二甲酸，200-300份ch3cooh；1000-1200有机溶剂，加入到高压密闭的反应釜中，在45-65℃条件下搅拌25-60min，然后在100-115℃条件下加热16-25h；得到含uio
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66
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sh的有机框架金属的液体；s2：再加入8-18份乙烯基磷酸二乙酯，0.01-0.5份烯丙基硼酸二异丙酯，3-6份三乙胺，在65-80℃条件下搅拌45-80min，过滤，洗涤，在常压下100-120℃干燥10-20h，然后在真空条件下80-100℃干燥2-5h，得到金属有机骨架负载的磷酸酯。9.根据权利要求8所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为dmf。10.根据权利要求8所述的一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法，其特征在于：所述反应釜中通入惰性气体填充，惰性气体选自氮气或者氩气。

技术总结
本发明涉及催化剂领域，具体关于一种含硫条件下使用的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法；本发明将磷酸二乙酯，硼酸二异丙酯接枝到UiO


技术研发人员：吴尤嘉 叶帅
受保护的技术使用者：孝感博镧铕新材料有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/6