OLED中间体2-溴萘合成新方法与流程

oled中间体2-溴萘合成新方法
技术领域
1.本发明涉及2-溴萘技术领域，尤其涉及oled中间体2-溴萘合成新方法。


背景技术：

2.2-溴萘，分子量207.07，无色晶体，不溶于水，可溶于大部分有机溶剂。在工业生产中主要用于医药中间体，光电材料中间体，有机化学砌块等。目前工业合成2-溴萘的方法主要有两种：一种是以2-萘酚为原料，通过三苯基膦与溴在乙腈中形成溴化剂三苯基溴化膦，再高温240℃脱去溴化氢生成2-溴萘，此方法设备腐蚀严重，而且产生大量三苯基氧膦固废，同时生产出的2-溴萘，会有1-2％1-溴萘难以除去，导致其在光电材料中的应用受到限制。
3.反应式如下：
[0004][0005]
第二种是以2-萘胺为原料，通过重氮化反应一步合成2-溴萘，此法的最大缺点是收率太低，不足30％，而且产生大量焦油和酸性废水，且产物含量也不能达到光电材料要求。
[0006]
反应式如下：
[0007][0008]
根据以上出现的问题，我们提出了oled中间体2-溴萘合成新方法用于解决上述问题


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的oled中间体2-溴萘合成新方法。
[0010]
oled中间体2-溴萘合成新方法，以2-萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步保护和脱氨基合成了2-溴萘，合成工艺路线如下：
[0011][0012]
优选的，oled中间体2-溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min-45min，tlc跟踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr-2hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；
[0014]
步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于30℃-50℃分批加入一定量的nbs，完毕于35℃-45℃保温2.5hr-4hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；
[0015]
步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr-3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃-90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。
[0016]
优选的，所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：(1.01-1.1)：(1-1.05)，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：(4-4.5)：(0.65-0.75)：(0.12-0.14)。
[0017]
优选的，所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：(3-4)：(0.004-0.006)：(0.9-1)：(2.8-3)。
[0018]
优选的，所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：(0.65-0.7)：(0.24-0.27)：(0.8-0.85)：(0.09-0.12)。
[0019]
优选的，所述盐酸中溶质的质量分数为28％-30％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为33％-35％。
[0020]
优选的，所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0021]
优选的，所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。
[0022]
优选的，所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0023]
优选的，所述步骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用1.8-2.5质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0024]
本发明的有益效果是：
[0025]
本发明提出的合成新方法，其制备步骤方便简单，过程中不易产生的有害的副产物，且收率高，最后的产品纯度高，不会含有1-溴萘，适合在光电材料中使用。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
[0027]
oled中间体2-溴萘合成新方法，以2-萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步脱保护和脱氨基合成了2-溴萘，合成工艺路线如下：
[0028][0029]
实施例1中，oled中间体2-溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min，tlc跟踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；
[0031]
步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于30℃分批加入一定量的nbs，完毕于35℃保温2.5hr-4hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；
[0032]
步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr-3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃-90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。
[0033]
所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：1.01：1，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：4：0.65：0.12。
[0034]
所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：3：0.004：0.9：2.8。
[0035]
所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：0.65：0.24：0.8：0.09。
[0036]
所述盐酸中溶质的质量分数为28％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为33％。
[0037]
所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0038]
所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。
[0039]
所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0040]
所述步骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用1.8质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0041]
实施例2中，oled中间体2-溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌45min，tlc跟
踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥2hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；
[0043]
步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于50℃分批加入一定量的nbs，完毕于45℃保温4hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；
[0044]
步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。
[0045]
所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：1.1：1.05，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：4.5：0.75：0.14。
[0046]
所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：4：0.006：1：3。
[0047]
所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：0.7：0.27：0.85：(0.09-0.12)。
[0048]
所述盐酸中溶质的质量分数为30％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为35％。
[0049]
所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0050]
所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。
[0051]
所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0052]
所述步骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用2.5质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0053]
实施例3中，oled中间体2-溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0054]
步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌30min，tlc跟踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥1hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；
[0055]
步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于40℃分批加入一定量的nbs，完毕于40℃保温3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；
[0056]
步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流2hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃-90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。
[0057]
所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：1.05：1.02，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：4.2：0.7：0.13。
[0058]
所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：3.5：0.005：0.95：2.9。
[0059]
所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：0.68：0.26：0.84：0.1。
[0060]
所述盐酸中溶质的质量分数为29％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为34％。
[0061]
所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0062]
所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。
[0063]
所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0064]
所述步骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用2质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0065]
实施例4中，oled中间体2-溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min，tlc跟踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；
[0067]
步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于30℃分批加入一定量的nbs，完毕于35℃保温2.5hr-4hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；
[0068]
步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr-3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃-90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。
[0069]
所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：1.05：1.02，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：4.2：0.7：0.13。
[0070]
所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：3.5：0.005：0.95：2.9。
[0071]
所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：0.68：0.26：0.84：0.1。
[0072]
所述盐酸中溶质的质量分数为29％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为34％。
[0073]
所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0074]
所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。
[0075]
所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0076]
所述步骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用2质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0077]
下面对实施例1-4中得到的白色结晶进行检测，并计算实施例1-4的反应收率，结果见表1。
[0078]
表1
[0079] 白色结晶中2-溴萘含量(％)收率(％)实施例199.368.2实施例299.168.6实施例399.469.4实施例499.369.1
[0080]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，以2-萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步脱保护和脱氨基合成了2-溴萘，合成工艺路线如下：2.根据权利要求1所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1中：向容器中投入2-萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2-萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min-45min，tlc跟踪上述反应液，至原料中2-萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr-2hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体ⅰ；步骤2中：将步骤1中得到的ⅰ溶于dmf中，搅拌使其溶解，加入aibn，于30℃-50℃分批加入一定量的nbs，完毕于35℃-45℃保温2.5hr-4hr，tlc跟踪该反应，直至ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体ⅱ；步骤3中：将步骤2中得到的ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr-3hr，tlc跟踪该反应，直至ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃-90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2-溴萘。3.根据权利要求2所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤1中2-萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：(1.01-1.1)：(1-1.05)，步骤1中2-萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：(4-4.5)：(0.65-0.75)：(0.12-0.14)。4.根据权利要求3所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤2中，ⅰ、dmf、aibn、nbs、冰水的质量比为1：(3-4)：(0.004-0.006)：(0.9-1)：(2.8-3)。5.根据权利要求4所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤3中，ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：(0.65-0.7)：(0.24-0.27)：(0.8-0.85)：(0.09-0.12)。6.根据权利要求5所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述盐酸中溶质的质量分数为28％-30％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为33％-35％。7.根据权利要求2所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。8.根据权利要求2所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤2中，减压分离过程中，对dmf进行回收。9.根据权利要求2所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。10.根据权利要求2-9任一所述的oled中间体2-溴萘合成新方法，其特征在于，所述步
骤3中，得到黄色的2-溴萘后，用1.8-2.5质量倍的甲醇对黄色的2-溴萘进行重结晶，得到白色结晶。

技术总结
本发明涉及2-溴萘技术领域，尤其涉及OLED中间体2-溴萘合成新方法，以2-萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步脱保护和脱氨基合成了2-溴萘，本发明提出的合成新方法，其制备步骤方便简单，过程中不易产生的有害的副产物，且收率高，最后的产品纯度高，不会含有1-溴萘，适合在光电材料中使用。适合在光电材料中使用。


技术研发人员：蔡旭光 王文斌
受保护的技术使用者：常州源自然新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/6