一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法

1.本发明属于废电池回收技术领域，尤其涉及一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车等领域的广泛使用，锂离子电池的市场需求暴涨，随之而来的是日益增长的锂离子电池退役量，如2020年全国锂离子电池理论退役量可达到50万吨。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜四大部分组成，其中，锂离子电池的正极活性材料主要为层状过渡金属氧化物，如锰酸锂(lmo)、钴酸锂(lco)、镍钴锰酸锂(ncm)、磷酸铁锂(lfp)等，其中高价金属的含量远高于原生矿产资源，是一座储量丰富“城市矿山”。对退役锂离子电池进行回收利用，不仅符合新能源绿色环保的定位，而且有利于对锂钴等资源的循环利用，降低对自然资源的依赖，意义重大。
3.目前，国内外对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收开展了许多的研究工作，提出了很多处理方法，主要包括湿法冶金、火法冶金和生物冶金技术。其中，由于湿法冶金技术具有金属回收率高、回收产物纯度高、产品附加值高等优点，使其成为废旧锂离子电池回收的研究热点。但传统湿法回收工艺流程长，回收过程废酸、碳排放量大，难以满足高效、绿色回收的工艺需求。因此，开发废旧锂离子电池正极材料的高效绿色浸出剂及有价金属回收利用的核心工艺成为金属资源循环利用技术领域的热门研究课题。


技术实现要素：

4.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中湿法回收电池正极材料时存在的回收工艺复杂、大量的酸碱二次污染、杂质金属迁移等问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，实现废旧锂离子电池正极材料中有价金属元素的高效绿色浸出，并且完整保留废料中的集流体、粘合剂材料，浸出体系为环境友好的离子液体和多元醇的二元混合物浸出剂。本发明方法具有较好的工程应用价值、经济价值和环境价值。
6.本发明的目的是提供一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，包括以下步骤，
7.s1、向废旧锂离子电池正极材料钴酸锂粉末中加入浸出剂进行浸出，反应完全后进行固液分离，得到含锂和钴的浸出液；所述浸出剂为离子液体和多元醇的二元混合物；所述离子液体为3号位取代不同官能团侧链的1-甲基咪唑氯盐；所述官能团选自-c
nh2n+1
、-c
nh2n-oh、-c
nh2n-cn和-c
nh2n-cooh中的一种或多种，n为0＜n＜7的整数；所述离子液体和多元醇的摩尔比为1-3：1；
8.s2、向s1所述的含锂和钴的浸出液中加入草酸溶液进行沉淀反应，经固液分离得到含锂的浸出液和草酸钴；
9.s3、向s2所述的含锂的浸出液中加入水溶性碳酸盐溶液和/或通入co2进行反应，
经固液分离得到碳酸锂和含离子液体的溶液；
10.通过煅烧s2所述的草酸钴制备四氧化三钴；
11.s4、采用高温固相法煅烧s3所述的碳酸锂和四氧化三钴，得到钴酸锂。
12.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述浸出剂的ph为中性。
13.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述浸出剂的合成方法简单，能够适用于大规模合成，能够高效地(浸出效率达99.5％以上)选择性浸出正极材料中价值较高的li和co，能够分别回收li、co与浸出剂，回收成本低，对设备的腐蚀性小，能够避免现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。生产过程中无废气、废液产生，大大提高了环境效益。
14.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述废旧锂离子电池正极材料钴酸锂和浸出剂的固液比为5g
·
l-1-50g
·
l-1
。
15.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述浸出的温度为40℃-120℃，浸出的时间为240min-720min，浸出的搅拌速率为100rpm-2000rpm。浸出时间低于4h，正极材料结构溶解程度不够，高价态金属氧化物难以完全浸出，高于12h浸出已达到饱和状态，继续浸出将浪费能耗。
16.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
17.在本发明的一个实施例中，在s2中，所述沉淀反应的溶液ph为2.8-4.2，沉淀反应的温度为40℃-60℃，沉淀反应的时间为1h-2h。
18.在本发明的一个实施例中，在s3中，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠；所述水溶性碳酸盐溶液的ph为8-9。
19.在本发明的一个实施例中，在s3中，所述煅烧的温度为500℃-600℃，时间为6h。
20.在本发明的一个实施例中，在s3结束后，还包括通过萃取剂反萃取的方法回收含离子液体的溶液中的离子液体；所述萃取剂选自丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
21.在本发明的一个实施例中，在s4中，所述煅烧的温度为700℃-1000℃，时间为8h。
22.在本发明的一个实施例中，在s4中，所述碳酸锂和四氧化三钴的摩尔比为1：1。
23.本发明的回收原理是：一是利用离子液体溶解金属离子的特性，其中包括阳离子侧链官能团的还原性和离子液体阴离子的络合特性，多元醇溶剂的增溶作用，对金属氧化物中的金属离子进行溶解回收，能够选择性的溶解提取正极高价值金属锂和钴，同时，对集流体金属铝、粘结剂和导电剂不发生反应，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提出的复杂流程，实现了有价金属的选择性分离。将高价态金属氧化物还原为低价态，使正极材料能够在具有还原性、金属离子配位性、环境友好的浸出剂中高效浸出，锂和钴在浸出液中，集流体、粘合剂材料在浸出滤渣中。二是利用离子液体中的咪唑阳离子和卤素阴离子，其能够通过质子氢对正极材料结构造成破坏，同时卤素阴离子能够与钴金属进行配位，形成超氯化物金属阴离子，多元醇能够稀释离子液体，增加界面传质速率，增加金属离子溶解度，实现对正极材料的高效选择性回收。
24.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
25.(1)本发明所述的方法采用的浸出剂实现了正极材料中金属组分li和co的选择性浸出，且浸出效率较高，可达99.5％以上。
26.(2)本发明所述的锂离子电池正极材料中金属组分的选择性浸出回收方法，避免
了现有技术中浸出液中各种金属组分分离提纯的复杂流程，简化了工艺流程，且浸出剂可循环使用，降低了生产成本，适合大规模工业化使用。
27.(3)本发明所述的方法回收成本低，对设备的腐蚀性小，能够避免现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。生产过程中无废气、废液产生，大大提高了环境效益。
附图说明
28.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
29.图1为本发明离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的工艺流程图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
31.实施例
32.参照图1所示，本发明的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
33.s1：含钴、锂及离子液体浸出溶液
34.s11、二元混合物浸出剂的制备：将功能化离子液体和乙二醇按照摩尔比为3：1混合搅拌均匀，得到二元混合物浸出剂；离子液体为1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐；
35.s12、对废旧锂离子电池进行放电、拆解、除杂，得到钴酸锂粉末；
36.s13、将钴酸锂粉末和二元混合物浸出剂加入耐120℃搅拌浸出釜中混合均匀，然后以600rpm的搅拌速率，于120℃加热浸出480min，反应完全后进行固液分离，得到含钴、锂及离子液体浸出溶液与含铝、导电剂和粘结剂的滤渣；钴酸锂粉末和二元混合物浸出剂的固液比为10g
·
l-1
；
37.s2：草酸钴粉末、含锂和离子液体浸出溶液
38.将s1的含钴、锂及离子液体浸出溶液和饱和草酸水溶液混合，调节溶液ph为3，于50℃沉淀反应1h，经固液分离得到含锂和离子液体浸出溶液、草酸钴粉末；含锂和离子液体浸出溶液中钴离子浓度≤0.5ppm，钴离子的回收率大于99％；
39.s3：四氧化三钴粉末、碳酸锂粉末和含离子液体的溶液
40.s31、于500℃高温煅烧s2的草酸钴粉末6h，得到四氧化三钴；
41.s32、向s2的含锂和离子液体浸出溶液中加入ph约为8的水溶性碳酸钠溶液和通入co2于100℃沉淀反应，经固液分离得到碳酸锂粉末和含离子液体的溶液；碳酸锂粉末的纯度达99％以上；含离子液体的溶液中金属离子的含量≤10ppm；
42.s33、将含离子液体的溶液和萃取剂乙醚混合，通过乙醚溶液反萃取的方法回收含离子液体的溶液中的离子液体；
43.s4：钴酸锂电极粉末
44.将s3的碳酸锂粉末和四氧化三钴粉末摩尔比为1：1混合，于850℃高温固相法煅烧8h，得到钴酸锂电极粉末。
45.本实施例中，锂和钴元素的浸出率均高于99.5％。
46.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，s1、向废旧锂离子电池正极材料钴酸锂粉末中加入浸出剂进行浸出，反应完全后进行固液分离，得到含锂和钴的浸出液；所述浸出剂为离子液体和多元醇的二元混合物；所述离子液体为3号位取代不同官能团侧链的1-甲基咪唑氯盐；所述官能团选自-c
n
h
2n+1
、-c
n
h
2n-oh、-c
n
h
2n-cn和-c
n
h
2n-cooh中的一种或多种，n为0＜n＜7的整数；所述离子液体和多元醇的摩尔比为1-3：1；s2、向s1所述的含锂和钴的浸出液中加入草酸溶液进行沉淀反应，经固液分离得到含锂的浸出液和草酸钴；s3、向s2所述的含锂的浸出液中加入水溶性碳酸盐溶液和/或通入co2进行反应，经固液分离得到碳酸锂和含离子液体的溶液；通过煅烧s2所述的草酸钴制备四氧化三钴；s4、采用高温固相法煅烧s3所述的碳酸锂和四氧化三钴，得到钴酸锂。2.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s1中，所述废旧锂离子电池正极材料钴酸锂和浸出剂的固液比为5g
·
l-1-50g
·
l-1
。3.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s1中，所述浸出的温度为40℃-120℃，浸出的时间为240min-720min，浸出的搅拌速率为100rpm-2000rpm。4.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s1中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s2中，所述沉淀反应的溶液ph为2.8-4.2，沉淀反应的温度为40℃-60℃，沉淀反应的时间为1h-2h。6.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s3中，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠；所述水溶性碳酸盐溶液的ph为8-9。7.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s3中，所述煅烧的温度为500℃-600℃，时间为6h。8.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s3结束后，还包括通过萃取剂反萃取的方法回收含离子液体的溶液中的离子液体；所述萃取剂选自丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s4中，所述煅烧的温度为700℃-1000℃，时间为8h。10.根据权利要求1所述的离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，其特征在于，在s4中，所述碳酸锂和四氧化三钴的摩尔比为1：1。

技术总结
本发明涉及一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法，属于废电池回收技术领域。本发明的回收方法包括以下步骤：S1、向废旧锂离子电池正极材料钴酸锂粉末中加入浸出剂进行浸出，反应完全后进行固液分离，得到含锂和钴的浸出液；S2、向S1所述的含锂和钴的浸出液中加入草酸溶液进行沉淀反应，经固液分离得到含锂的浸出液和草酸钴；S3、向S2所述的含锂的浸出液中加入水溶性碳酸盐溶液和/或通入CO2进行反应，经固液分离得到碳酸锂和含离子液体的溶液；通过煅烧S2所述的草酸钴制备四氧化三钴；S4、采用高温固相法煅烧S3所述的碳酸锂和四氧化三钴，得到钴酸锂。本发明的回收方法浸出效率较高，可达99.5％以上。可达99.5％以上。可达99.5％以上。


技术研发人员：杨茗琛 严锋 胡寅 郭江娜
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/6