高稳定分子筛及用其制备正构烷烃临氢异构催化剂

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高稳定分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂。


背景技术：

2.我国能源特点为“富煤少油”，因此，通过煤气化经费托合成间接液化生产油品代替石油化学品，对于缓解我国日益紧张的能源供需矛盾、可持续发展及社会稳定具有重大战略意义。
3.费托合成反应原料可以通过煤、天然气、煤层气和生物质等转化而成，具有广泛的来源。费托合成反应产物中芳烃、硫、氮等非理想组分含量极低，是高品质柴油、润滑油基础油的优质原料。然而，由于费托合成产物多数为正构烷烃，倾点、凝点较高，低温流动性较差，有必要通过临氢异构技术对其进行提质改性，同时，产物中含有一定量的醇、酸、醛、酮等含氧化合物，在异构化反应过程中易破坏催化剂结构，降低催化反应性能，对催化剂稳定性及催化剂对含氧化合物耐受程度提出了更高的要求。
4.正构烷烃临氢异构催化剂多为双功能催化剂，负载金属组分和酸性载体分别提供加/脱氢和异构化功能，其中一维十元环硅铝分子筛材料具有酸性载体功能，且具有优异的孔道择形性，可提升异构催化剂的活性、选择性和稳定性。因而，zsm-23、zsm-22、zsm-48、nu-10、theta-1等硅铝分子筛在正构烷烃临氢异构反应中有广泛的应用前景，但多数硅铝分子筛无法耐受高含量的含氧化合物，在高温、高压异构反应过程中出现硅铝迁出、骨架结构坍塌、催化性能降低、催化剂失活等突出问题，阻碍了该技术的发展应用
[0005]“乙醇对pt/sapo-11和pt/zsm-22催化剂烷烃异构化性能的影响”报道认为，乙醇对pt/zsm-22催化剂的异构反应性能影响显著，随着乙醇添加量增加，该催化剂的活性和异构体选择性均呈逐渐降低趋势，硅铝zsm-22分子筛的抗含氧化合物能力较差。
[0006]
在长链烷烃临氢异构反应中，含氧化合物倾向于吸附在分子筛骨架中未配位饱和的硅铝结构上，进而在反应过程(≥280℃，≥1.0mpa)中造成分子筛骨架结构出现脱硅、脱铝等情况，进而发生分子筛骨架坍塌，孔道择形性变差，催化活性、选择性、稳定性迅速大幅降低等情况。分子筛中未配位饱和的硅、铝结构，多以lewis酸性位形式存在，在长链烷烃临氢异构反应中无法起到酸性位的骨架重排作用，是导致异构催化剂活性、异构体收率偏低的关键因素。
[0007]
综上，经高效、稳定催化剂的作用，将正构烷烃临氢异构化是实现费托合成技术高值化、制备清洁燃料和化学品的重要发展方向。然而，异构催化剂对含氧化合物的耐受度是常被忽略的问题，特别是随着生物质制油技术的快速发展，油品中含氧化合物(醇、酸、醛和酮等)对临氢异构催化剂的影响日渐成为不可忽略的关键问题。因此，采用易操作、重现度高的技术手段对一维十元环硅铝分子筛的骨架结构进行修复，减少未配位饱和的骨架结构，促进分子筛中lewis酸性位转变为酸性位，增强分子筛载体疏水性，增加异构催化剂的活性和异构体收率，并提高其在高温、高压反应条件下对含氧化合物的耐受程度
是异构化反应催化剂需要解决的关键问题。


技术实现要素：

[0008]
目的是为了克服现有技术存在的分子筛用于长链烷烃临氢异构反应时，催化活性、异构体收率偏低，易受含氧化合物影响而出现分子筛结构破坏和催化性能降低的问题，提供一种高稳定分子筛及用其制备正构烷烃临氢异构催化剂。
[0009]
一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将氟化物、有机胺以及水混合均匀配置成混合溶液；
[0011]
(2)往混合溶液中加入一维十元环硅铝分子筛，在搅拌速度50～800rmp、温度0～80℃条件下混合均匀，再倒入反应釜，在温度50～200℃的条件下发生反应，时间为2～100h；
[0012]
(3)再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下干燥3～24h，将干燥后的样品在马弗炉中300～600℃焙烧2～6h。
[0013]
优选的，步骤(2)混合过时搅拌时间0.5～24h。
[0014]
优选的，所述一维十元环硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10。
[0015]
优选的，步骤(1)所配置的混合溶液中氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。
[0016]
优选的，在反应釜中的反应可在动态、静态条件下进行。
[0017]
根据本发明的方法，优选地，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种。
[0018]
根据本发明的方法，优选地，所述有机胺包括1,6-己二胺、正丁胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、二甲基乙二胺、乙二胺中的至少一种。
[0019]
根据本发明的方法，优选地，所述一维中孔硅铝分子筛包括zsm-23、zsm-22、zsm-48、nu-10、theta-1一维中孔硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述一维中孔硅铝分子筛可为钾型分子筛粉末、钠型分子筛粉末、氨型分子筛粉末、氢型分子筛粉末，优选地，所述分子筛粉末的硅铝比为30～200。
[0020]
根据本发明的方法，优选地，所述一维中孔硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10，氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。
[0021]
根据本发明的方法，根据本发明的方法，优选地，所述混合过程可为一次、二次或多次混合，所述一次混合为将有机胺、氟化物的水溶液和分子筛粉末一次性全部混合；所述两次混合为将一定比例的有机胺、氟化物的水溶液与分子筛粉末混合一定时间后，再将剩余有机胺、氟化物的水溶液加入悬浮液中充分混合；所述多次混合过程以此类推。
[0022]
本发明第二方面提供上述的制备方法得到的高稳定分子筛。
[0023]
本发明第三方面提供上述的高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂。
[0024]
优选的，上述的高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂和活性组分混合使用。更优的，所述活性组分为pt、pd和/或ni；更优的，所述高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂和所述活性组分的重量比为100：(0.01-3)，优选为100：(0.2-0.6)。
[0025]
本发明第四方面提供上述正构烷烃临氢异构催化剂的制备方法，包括将高稳定分子筛与胶溶剂和助挤剂按照重量比为1：(0.01-0.5)：(0.01-0.4)混合并挤条成型，并在90～180℃下干燥4～48h，然后300～750℃下焙烧4～24h。
[0026]
优选地，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
[0027]
优选地，所述助挤剂为田菁粉和/或石墨粉。
[0028]
本发明第五方面提供上述催化剂在用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应。尤其是用于含氧化合物含量为0～20wt.％的模型化合物或费托合成蜡油混合原料的临氢异构反应。所述模型化合物中含氧化合物选自具有不同碳数的醇、酸、醛、酮类，优选含氧官能团位于碳链端处的醇、酸、醛、酮。含氧化合物所占比例为0～20wt.％，优选0～10wt.％
[0029]
所述费托合成蜡油原料选自费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或费托合成蜡加氢精制尾油。所述费托合成蜡油原料中含氧化合物选自具有碳数大于4的醇、酸、醛、酮类，优选含氧官能团位于碳链端处的醇、酸、醛、酮。含氧化合物所占比例为0～20wt.％，优选0～10wt.％。
[0030]
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：一维十元环硅铝分子筛常见在临氢异构化反应中使用，合成线路完整。然而通常分子筛骨架中存在未配位饱和的硅、铝结构，在正构烷烃临氢异构反应中存在催化活性、异构体收率偏低，和对含氧化合物耐受程度差的突出问题。本发明采用后处理技术对现有分子筛骨架结构进行修复，增加现有分子筛结晶度，减少未配位饱和结构位点，增强了分子筛载体疏水性能，提高所制备异构催化剂在模型化合物和费托合成蜡油异构反应中的活性和异构体收率，并实现在含氧化合物存在条件下催化剂结构的稳定及催化稳定性的提高。本发明提供的分子筛修复方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于费托合成油品临氢异构反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、催化剂稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。
附图说明
[0031]
图1是对比例1(左)与实施例1(右)的透射电子显微镜照片；
[0032]
图2是实施例1、2、5、6和对比例1所得分子筛的xrd谱图和实施例3、7、8和对比例2、3所得分子筛的xrd谱图；
[0033]
图3实施例2和对比例1所得分子筛
29
si mas nmr谱图和
27
al mas nmr谱图；
[0034]
图4是实施例2和对比例1的样品饱和吸水后的热重分析数据；
[0035]
图5是实施例2和对比例1中催化剂在不同条件下的异构反应性能对比；
[0036]
图6是正十六烷和1-丁醇混合物为原料时，实施例2所得催化剂的稳定性测试结果；
[0037]
图7是正十六烷和1-庚醇混合物为原料时，实施例2所得催化剂的稳定性测试结果；
[0038]
图8是本发明的修复过程示意图。
具体实施方式
[0039]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一
步地详细描述，但本发明并不局限于此。
[0040]
实施例1
[0041]
一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)将420克四乙基氢氧化铵和30克氟化铵在1000g水中配成水溶液。
[0043]
(2)将50克zsm-22分子筛(硅铝比为100)与四乙基氢氧化铵和氟化铵混合水溶液中，在50℃、50rpm搅拌混合2h，后转移至反应釜中在170℃下静态反应20h，随后经真空抽滤固液分离，充分洗涤，于60℃下烘干24h，将干燥后的样品在马弗炉中550℃焙烧4h，得到修复后zsm-22分子筛，将其命名为z1。z1样品的透射电子显微镜照片和xrd谱图分别如图1、图2所示，由xrd数据计算所得结晶度及其酸性结果列于表1
[0044]
(3)将所得z1分子筛与1.45g铝溶胶、1.8g草酸混合后混捏成型，然后于180℃下烘干12h，于600℃下焙烧6h制得酸性载体。
[0045]
(4)称取1.45g硝酸钼，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于180℃的烘箱中干燥12h，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
[0046]
(5)称取1.35g硝酸铟溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述催化剂前体中，之后于160℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃下焙烧12h。最终获得催化剂a1。
[0047]
实施例2
[0048]
一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)配置1900克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液，其中氟化氢铵加入量20克，四丁基氢氧化铵加入量380克。
[0050]
(2)将50克zsm-22分子筛(硅铝比为45)与500克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液在30℃，50rpm搅拌混合0.5h；随后，将600克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液加入，在40℃，100rpm搅拌混合2h，然后将800克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液加入，在40℃、150rpm搅拌混合12h，最后转移至反应釜中，在150℃条件下静态反应24h，反应完成后，洗涤样品至滤液呈中性，得到的样品在120℃下干燥8h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃焙烧3h，得到修复后zsm-22分子筛，将其命名为z2。z2样品的xrd谱图如图2所示，由xrd数据计算所得结晶度及其酸性计算结果列于表1，并对z2固体核磁考察，
29
si mas nmr谱图和
27
al mas nmr谱图如图3。
[0051]
(3)将所得z2分子筛与23g硅溶胶、2.5g酒石酸混合后混捏成型，然后于180℃下烘干6h，于450℃下焙烧9h制得酸性载体。
[0052]
(4)称取取1.56g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于120℃的烘箱中干燥14h，最后在600℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
[0053]
(5)称取2.31g硝酸铈，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述的催化剂前体中，之后与140℃的烘箱中干燥10h，最后在400℃下焙烧4h。最终获得催化剂a2。
[0054]
实施例3
[0055]
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为zsm-48型分子筛，将其命名为z3，z3样品的xrd谱图如图2所示，由其xrd数据计算所得结晶度及酸性结果列于表1，最终得到催化剂a3。
[0056]
实施例4
[0057]
(1)配置1500克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液，其中氟化氢铵加入量20克，四
丁基氢氧化铵加入量380克。
[0058]
(2)将50gzsm-22分子筛(硅铝比为45)与500克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液在0℃，200rpm搅拌混合2h；随后，将500克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液加入，在50℃，200rpm搅拌混合3h；然后，将500克氟化氢铵和四丁基氢氧化铵水溶液加入，在80℃，50rpm搅拌混合2h，最后转移至反应釜中，在150℃下静态反应2h。反应完成后，洗涤样品至滤液呈中性，得到的样品在120℃下干燥8h，将干燥后的样品在马弗炉中500℃焙烧3h，得到修复后的zsm-22分子筛，将其命名为z4。z4样品的xrd谱图如图2所示，由xrd数据计算所得结晶度及其酸性计算结果列于表1。
[0059]
(3)将所得z2分子筛与24g硅溶胶、2.5g酒石酸混合后混捏成型，然后于180℃下烘干6h，于450℃下焙烧9h制得酸性载体。
[0060]
(4)称取取1.56g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于120℃的烘箱中干燥14h，最后在600℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
[0061]
(5)称取2.31g硝酸铈，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述的催化剂前体中，之后与140℃的烘箱中干燥10h，最后在400℃下焙烧4h。最终获得催化剂a4。
[0062]
实施例5
[0063]
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，使用280g 1,6-己二胺替换实施例2中的四丁基氢氧化铵参与所述分子筛的修复，所得分子筛命名为z5，最终得到催化剂a5。z5样品的xrd谱图如图2所示，由其xrd数据计算所得结晶度及酸性结果列于表1。
[0064]
实施例6
[0065]
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，使用17.57g四甲基氟化铵替换实施例2中的氟化氢铵参与所述分子筛的修复，所得分子筛命名为z6，最终得到催化剂a6。z6样品的xrd谱图如图2所示，由其xrd数据计算所得结晶度及酸性结果列于表1。
[0066]
实施例7
[0067]
(1)将400克二甲基乙二胺和50克氟化氢在1000克水中成混合溶液。
[0068]
(2)将50克zsm-48分子筛(硅铝比为150)与二甲基乙二胺和氟化氢水溶液在60℃，100rpm搅拌混合2h后，转移至反应釜中在150℃条件下动态反应12h，随后经真空抽滤分离，充分洗涤，于120℃下烘干20h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃焙烧6h，得到修复后的分子筛z7，z7样品的xrd谱图如图2所示。
[0069]
(3)将所得z7分子筛与4.6g酒石酸、15g石墨粉混合后混捏成型，然后于180℃下烘干12h，于600℃下焙烧6h制得酸性载体。
[0070]
(4)称取2.43克硝酸锌，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于180℃下烘干12h，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
[0071]
(5)称取1.65g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述催化剂前体中，之后于160℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃下焙烧12h最终获得催化剂a7。
[0072]
实施例8
[0073]
参照实施例7所述方法制备催化剂，不同的是，使用280g 1,6-己二胺替换实施例7中的四丁基氢氧化铵参与所述分子筛的修复，将其命名为z8，最终得到催化剂a8，z8样品的xrd谱图如图2所示。
[0074]
对比例1
[0075]
一种催化剂制备方法，包括以下步骤
[0076]
(1)将未经处理的zsm-22分子筛(硅铝比为45)原粉命名为zd1，将zd1与24g硅溶胶、2.5g酒石酸混合后混捏成型，然后于180℃下烘干6h，于450℃下焙烧9h制得酸性载体。zd1样品的xrd谱图如图2所示，由xrd数据计算所得结晶度及其酸性结果列于表1。并对zd1样品进行固体核磁考察，
29
si mas nmr谱图如图3，
27
al mas nmr谱图如图5。
[0077]
(2)称取1.56g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于180℃的烘箱中干燥12h，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
[0078]
(3)称取1.35g硝酸铟溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述催化剂前体中，之后于160℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃下焙烧12h。最终获得催化剂d1。
[0079]
对比例2
[0080]
(1)将50g氟化氢在1000克水中配成溶液。
[0081]
(2)将50g zsm-48(硅铝比为50)加入到溶液中，100rpm转速下混合均匀，后加入反应釜中在150℃条件下反应12h，随后经真空抽滤分离，充分洗涤，于120℃下烘干20h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃焙烧6h得到分子筛zd2，zd2样品的xrd谱图如图2所示。
[0082]
(3)将所得zd2分子筛与4.6g酒石酸、15g石墨粉混合后混捏成型，然后于180℃下烘干12h，于600℃下焙烧6h制得酸性载体。
[0083]
(4)称取2.43g硝酸锌，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于180℃下烘干12h，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
[0084]
(5)称取1.65g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述催化剂前体中，之后于160℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃下焙烧12h最终获得催化剂d2。
[0085]
对比例3
[0086]
(1)将400g二甲基乙二胺在1000g水中配成溶液。
[0087]
(2)将50g zsm-48(硅铝比为150)加入到溶液中，100rpm转速下混合均匀，后加入反应釜中在150℃条件下反应12h，随后经真空抽滤分离，充分洗涤，于120℃下烘干20h，将干燥后的样品在马弗炉中400℃焙烧6h得到分子筛zd3，zd3样品的xrd谱图如图2所示。
[0088]
(3)将所得zd3分子筛与4.6g酒石酸、15g石墨粉混合后混捏成型，然后于180℃下烘干12h，于600℃下焙烧6h制得酸性载体。
[0089]
(4)称取2.43g硝酸锌，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于180℃下烘干12h，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
[0090]
(5)称取1.65g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(4)所述催化剂前体中，之后于160℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃下焙烧12h最终获得催化剂d3。
[0091]
性能测试
[0092]
1、催化反应性能测试
[0093]
使用实施例1-8所述催化剂a1-a8，以及对比例1-3的催化剂d1-d3，以正十六烷为原料，于固定床反应器中，在工艺条件：反应温度为250～310℃，氢分压为3.0mpa，体积空速为1.5h-1
，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，催化反应性能结果如表2、图5所示。
[0094]
使用实施例1-8所述催化剂a1-a8，以及对比例1-3的催化剂d1-d3，以正十六烷与1-丁醇混合物为原料，于固定床反应器中，在工艺条件：反应温度为250～310℃，氢分压为3.0mpa，体积空速为1.5h-1
，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，催化反应性能结果如表
2、图5所示。
[0095]
2、稳定性能测试
[0096]
将a2和d1催化剂2ml装填于固定床反应器中，以正十六烷与1-丁醇混合物为原料，1-丁醇占比为5.5wt.％，在工艺条件：反应温度为300℃，氢分压为3.0mpa，体积空速为1.5h-1
，氢油体积比为700下进行临氢异构反应，并持续反应500h。该条件下，催化剂稳定性测试结果如图5所示。
[0097]
将a2和d1催化剂2ml装填于固定床反应器中，以正十六烷与1-庚醇混合物为原料，1-庚醇占比8.0wt.％，在工艺条件：反应温度305℃，氢分压为2.0mpa，体积空速为1.3h-1
，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，并持续反应500h。该条件下，催化剂稳定性测试结果如图7所示。
[0098]
3、费托合成精制蜡和费托合成精制蜡、1-庚醇混合物为原料时，催化性能测试
[0099]
使用实施例2所述催化剂a2和对比例1的催化剂d1，以费托合成精制蜡(馏程：350～450℃)为原料，于固定床反应器中，在工艺条件：反应温度为330℃，氢分压为3.0mpa，体积空速为1.5h-1
，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，催化反应性能结果如表3所示。
[0100]
使用实施例2所述催化剂a2和对比例1的催化剂d1，以费托合成精制蜡(馏程：350～450℃)与1-庚醇混合物为原料，于固定床反应器中，在工艺条件：反应温度为330℃，氢分压为3.0mpa，体积空速为1.5h-1
，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，催化反应性能结果如表3所示。
[0101]
本发明认为，在修复处理过程中，位于硅铝分子筛晶体边界(crystal boundary)处的，未配位饱和的si、al物种(si-oh等)，经由修复剂中氟化物的作用下被活化，自骨架结构中脱出，且与修复剂中有机胺相结合；随后迁移回到分子筛结构中，与骨架结构中未配位结构晶格缺陷位相互作用，形成饱和的四配位结构；最后在高温焙烧过程中，有机胺分解脱除，形成配位更加完整的分子筛骨架结构。以zsm-23分子筛(mtt拓扑结构)为例，绘制了其修复过程示意图，如图8所示。
[0102]
由图1可知，与未修复的对比例1样品相比，修复后所得实施例1样品的外表面更加平坦，无明显凹凸形貌出现，表明部分未饱和配位组分在修复剂的作用下，经由修复反应过程配位饱和，分子筛结构更加完整。
[0103]
图2表明，经修复处理，各实施例样品的xrd衍射峰位置无明显偏移，但衍射峰强度大幅增加，表明修复过程有助于分子筛物相结构更加完整。由xrd谱图计算所得结晶度数据列于表1，明显地，与未修复的对比例1样品相比，各实施例样品的xrd结晶度均明显提高。
[0104]
图3表明，经修复处理后样品的
29
si mas nmr谱图中，化学位移在-105～-110ppm是未配位饱和的硅物种(如si-oh等)，与未处理的对比例1样品相比，实施例2的硅谱呈现收窄的趋势，未配位硅物种的核磁峰几乎完全消失，表明经过修复处理后，硅铝分子筛中未配位的si转变为饱和的四配位结构。
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al mas nmr谱图中，未经修复处理的对比例1在化学位移为0处存在未经配位的非骨架al物种，经过修复处理所得实施例2，无未配位的非骨架al，表明经修复处理后，硅铝分子筛中未配位饱和的al物种经修复剂活化、修复等过程，转变为配位饱和的四配位结构。
[0105]
同时，表1给出了修复前后分子筛样品的酸性结果。可以看到，对zsm-22或zsm-48分子筛而言，修复反应后分子筛结构中lewis酸性位数量减少，而酸性位数量增
加，说明修复处理使部分lewis酸性位(多由未饱和配位的si、al物种形成)转变为酸性位(多为饱和配位的-si-o-al-结构)。
[0106]
表1各实施例、对比例中所得分子筛样品的结晶度和酸性结果
[0107][0108][0109]
注：将未修复的zsm-22(zd1)和未修复zsm-48分子筛原粉结晶度设定为100％将对比例1和实施例2样品置于湿度为77％的环境中充分吸水24h，随后通过热重分析(tga)对其含水量进行考察。一般认为，低于200℃的质量损失归因于分子筛材料上吸附水的脱除。对比例1的吸水量相比，实施例2样品上吸水量明显较低，再次证明修复处理有助于促进分子筛结构更加规整，进而提高其疏水性。因而，在临氢异构反应中，一方面含氧化合物不易吸附于修复后分子筛载体上，另一方面含氧化合物加氢所形成的水对分子筛结构的破坏作用明显降低。因此，修复后分子筛骨架结构配位饱和度和疏水性的提高有利于催化剂临氢异构反应活性、异构体收率和稳定性的提升。
[0110]
与未经处理的一维十元环硅铝分子筛催化剂相比，对分子筛骨架结构进行修复处理可以显著提高催化剂在模型化合物临氢异构反应中的催化活性和异构体收率，见图5及表2；当以费托合成精制蜡为原料时，异构产品倾点大幅降低(-39℃)，且黏度指数为143.6厘斯，见表3；修复后催化剂能够耐受高浓度的含氧化合物，在500h稳定性测试过程中各项指标保持不变，无明显失活情况出现，见图6、图7，为其工业化应用奠定了基础。
[0111]
表2正十六烷和正十六烷、1-丁醇混合物为原料，实施例1-6和对比例1催化反应性能结果
[0112][0113]
表3费托合成精制蜡和费托合成精制蜡、1-庚醇混合物为原料，实施例1-6和对比例1催化反应性能结果
[0114]

技术特征：
1.一种高稳定分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟化物、有机胺以及水混合均匀配置成混合溶液；(2)往混合溶液中加入一维十元环硅铝分子筛，在搅拌速度50～800rmp、温度0～80℃条件下混合均匀，再倒入反应釜，在温度50～200℃的条件下发生反应，时间为2～100h；(3)再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下干燥3～24h，将干燥后的样品在马弗炉中300～600℃焙烧2～6h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维十元环硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所配置的混合溶液中氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种。5.根据权利要2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括1,6-己二胺、正丁胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、二甲基乙二胺、乙二胺中的至少一种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一维十元环硅铝分子筛包括zsm-23、zsm-22、zsm-48、nu-10、theta-1中的至少一种。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的高稳定分子筛。8.一种正构烷烃临氢异构催化剂，其特征在于，包含权利要求7所述高稳定分子筛。9.根据权利要求8所述正构烷烃临氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，包括将高稳定分子筛与胶溶剂和助挤剂按照重量比为1：(0.01-0.5)：(0.01-0.4)混合并挤条成型，并在90～180℃下干燥4～48h，然后300～750℃下焙烧4～24h。10.根据权利要求8所述正构烷烃临氢异构催化剂的应用，其特征在于，用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应。

技术总结
本发明涉及一种高稳定分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂，本发明的高稳定分子筛由一维中孔硅铝分子筛经过氟化物的活化，以及有机胺修复得到。本发明对一维中孔硅铝分子筛的骨架结构进行修复，增加现有分子筛结晶度，减少未配位饱和的骨架结构，促进分子筛中Lewis酸性位转变为酸性位，并提高其在高温、高压反应条件下对含氧化合物的耐受程度，增强了分子筛载体疏水性能，提高反应活性和异构体收率，并实现在含氧化合物存在条件下催化剂结构的稳定及催化稳定性的提高。本发明的高稳定分子筛制备的催化剂应用于用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应，条件温和，转化率高、异构烃比例高、催化剂稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。对含氧化合物耐受程度高。对含氧化合物耐受程度高。


技术研发人员：刘粟侥 宋金辉 罗春玲 罗家俊 唐璐 曾桥娣 方奕文
受保护的技术使用者：汕头大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/10/6