AgNWs表面增强基底的制备方法及变压器油中丙酮的检测方法与流程

agnws表面增强基底的制备方法及变压器油中丙酮的检测方法
技术领域
1.本发明涉及变压器安全检测技术领域，具体涉及一种agnws表面增强基底的制备方法及变压器油中丙酮的检测方法。


背景技术：

2.随着电网建设的加速，其运行可靠性显得日益重要，电力系统的稳定运行需要各输变电设备的协同配合，油浸式电力变压器作为发电站及变电所的主要设备之一，它们的稳定运行是保证高质量供电的必要条件，准确诊断其老化故障，提前发现其潜在问题，是电力系统安全经济运行和电气设备维护检修的关键之一。
3.变压器是电力系统中最重要的电气设备之一。它们的稳定运行是保证高质量供电的必要条件。变压器内绝缘主要是由矿物油和绝缘纸板构成的复合绝缘组成，长期运行过程中，其绝缘材料如绝缘油和绝缘纸等在受电、热等因素作用下发生分解，产生呋喃类、醇类、酸类、酯类以及酮类等反映故障性质和绝缘性能的物质，并溶于油中，其浓度可作为评价绝缘老化程度的化学指标。测试变压器油中的纸绝缘的聚合度、油中溶解的糠醛及co、co2等有特征性的老化产物含量，是判断变压器绝缘老化状态的主要方法。变压器油中溶解气体和糠醛含量能够客观反映变压器内部绝缘老化情况，但由于油中气体容易扩散和糠醛容易被吸附等原因，难以准确判断变压器的绝缘老化程度。丙酮是变压器绝缘长期运行后的一种产物，由于它不易被吸附难以扩散，受氧气和水分影响较小、成分较为稳定等特点，具有成为变压器绝缘老化判定指标的参考价值。《油浸式变压器绝缘老化判断导则》提出：“丙酮作为变压器的绝缘老化产物之一，其与纸绝缘的聚合度有着线性关系，丙酮有可能成为新的绝缘老化判断依据”。变压器油中溶解丙酮的含量也受到越来越多人的关注，成为变压器绝缘老化判定指标的一个研究热点。
4.目前，国内外主要应用顶空气相色谱法检测变压器油中丙酮的含量，但其存在水浴加热操作复杂、出样平衡时间长、色谱柱易受污染以及检测时间长等问题。此外，顶空气相色谱装置价格昂贵、需要定期更换部件如色谱柱等且维护花费高，这使得顶空气相色谱法的检测成本较高。变压器油中其他老化特征物含量的检测方法一般有高效液相色谱法、紫外分光光度法和比色法等。高效液相色谱法检测精度较高、重复性好，但洗脱困难，存在“柱外效应”等问题；紫外分光光度法检测速度快，但易受油中有机物的干扰，稳定性较差；比色法虽成本低廉，但所用试剂(对甲苯胺)属强致癌物，实验误差也较大。其他检测方法大多针对水中溶解丙酮的检测，主要有分光光度法、荧光光度法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用等。其中，分光光度法和荧光光度法操作简便，但灵敏度较低；气相色谱法和气相色谱-质谱法灵敏度高，但操作和预处理步骤较为复杂。综上所述，油中溶解微量丙酮检测流程复杂、设备繁多，需要在实验室进行，难以实现对油的原位检测。因此开发一种成本低、灵敏度高、快速、高效的检测变压器油中溶解丙酮浓度的方法具有重要的价值和意义。
5.拉曼光谱是一种有效的液体材料检测和分析方法。拉曼散射是入射光与分子振动
相互作用产生的非弹性散射。由拉曼散射引起的拉曼位移可以用来识别不同的分子，拉曼散射强度与样品中分子的浓度有关。拉曼光谱在石油化工、环境保护、食品鉴定、地质分析、宝石鉴定、商品检验、医药学等诸多领域得到了广泛应用。将激光拉曼光谱技术应用于检测油中溶解丙酮的含量，其优点在于：
①
无需对样品进行分离，可直接确定液体成分和含量，检测速度快；
②
拉曼检测属非接触性检测，无需消耗样品；
③
油中溶解特征液体均有拉曼活性；
④
光谱检测范围覆盖了整个振动频率范围；
⑤
激光的方向性强，光束发散角小，可用于探测微量样品；
⑥
拉曼光谱受环境因素的影响不大。但拉曼散射信号强度一般仅是入射光强度的1
×
10-10
，加之界面分子数目少，拉曼散射信号强度就会很弱，很大程度上限制了拉曼光谱在痕量检测领域的应用于发展。
6.表面增强拉曼光谱(sers)是指金属纳米结构周围被分析物的拉曼信号由于表面等离子体共振激发引起的局部电磁场增强而被放大几个数量级的现象。sers对拉曼光谱的研究是一种历史性的突破，对表面科学和光谱学有着深远的影响，使得表面拉曼光谱学不再受制于检测灵敏度过低的缺点，得以在电化学、生物医药、催化、环境科学、材料科学等诸多领域中实现更广泛的应用。sers技术在痕量环境污染物检测领域存在巨大的应用潜力，目前应用sers技术实现检测的环境污染物已有上百种，在检测食品有害小分子、食源性致病菌、重金属污染及真菌毒素等方面也有大量应用。变压器老化产生的微量特征物浓度低，拉曼信号易被覆盖，将表面增强拉曼光谱应用于检测变压器油中丙酮是一种新型检测方法。sers基底对sers增强效果有显著影响，因此寻找一种具有高增强效果的sers基底并实现油中溶解微量丙酮的快速准确检测具有重要的实际意义。
7.cn114852955a公开了一种银纳米长方形片制备方法及变压器油中丙酮检测方法，其采用长方形银纳米片作为表面增强基底原位检测变压器油中丙酮，通过内标法得到丙酮的拉曼强度的特征峰，并分析了表面增强基底的增强效果随时间的变化，确定了表面增强基底的稳定性，并且测量了不同浓度的丙酮溶液与丙酮特征峰相对面积的关系，基于最小二乘法建立了变压器油中丙酮浓度的定量分析模型，可用于变压器油中丙酮浓度的定量检测。本专利采用激光作为检测手段，不需要复杂的预处理便可以实现变压器油中溶解丙酮的原位检测，但是其增强因子仅仅为1231.3，显示其增强效果仍待提高。
8.常用的变压器油中老化特征物的定量方法是线性回归模型(ulr)。然而，ulr在丙酮的表面增强拉曼定量分析中，在低浓度范围内的拟合效果并不理想。这是因为在利用最小二乘法进行线性回归时，低浓度所占权重较低，导致拟合效果不佳。同时，ulr忽略了多特征峰乃至全谱中蕴含的丰富信息，一个用于建模的特征峰的强度并不稳定，预测结果不准确，限制了其在丙酮定量中的应用。而采用偏最小二乘法(pls)等化学计量方法有助于从包含样品中存在的各种化学成分指纹的光谱中提取与目标分析物有关的选定相关信息。pls定量分析模型可以对多特征峰或全谱进行分析，适用于复杂的多组分光谱，具有高准确度和预测稳定性。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种agnws表面增强基底的制备方法及变压器油中丙酮的检测方法，本发明所述的agnws表面增强基底应用于变压器油中丙酮的检测，能够有效的提高准确度、灵敏度和预测稳定性。
10.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
11.一种agnws表面增强基底的制备方法，包括以下步骤：
12.将镀金硅片衬底在1,4-苯二硫醇溶液中浸泡，清洗，干燥，得到巯基化的镀金硅片衬底；
13.将银纳米线溶液清洗，用乙醇溶液分散，离心，沉淀物再用乙醇溶液分散，得到银纳米线溶液的乙醇分散液；
14.将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，清洗，干燥，得到agnws表面增强基底。
15.作为本发明的优选实施方案，所述镀金硅片的尺寸为0.01～100cm2。
16.作为本发明的优选实施方案，所述1,4-苯二硫醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
17.作为本发明的优选实施方案，所述银纳米线溶液的制备方法，包括以下步骤：
18.以乙二醇溶液作为反应底液，加热，依次加入fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液，搅拌均匀，再加入pvp的乙二醇溶液，停止加热，冷却，溶液呈现灰绿色，得到银纳米线前驱溶液；
19.将银纳米线前驱溶液与去离子水混合均匀，离心，清洗沉淀物，分散于乙醇溶液中，得到银纳米线溶液。
20.作为本发明的优选实施方案，所述fecl3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.001～0.01mol/l；和/或
21.所述agno3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l；和/或
22.所述pvp的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
23.作为本发明的优选实施方案，所述fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液、pvp的乙二醇溶液的体积比为(1～10)：(5～20)：(20～80)。
24.作为本发明的优选实施方案，所述银纳米线溶液中银纳米线的长度为20～30μm，直径为15.6nm～65.6nm。
25.本发明还提供了一种变压器油中丙酮的检测方法，包括以下步骤：
26.(1)制备8组6种不同浓度的丙酮的变压器油溶液标准梯度液，萃取；
27.(2)将agnws表面增强基底分别浸泡于萃取后的标准梯度液中，采集拉曼光谱图，对采集的拉曼光谱图进行预处理；
28.(3)采用pls模型建立丙酮含量与光谱强度的统计关系，将8组中的6组总计32个样本作为训练集，剩下的16个样本作为预测集，对应的光谱矩阵和浓度矩阵作为输入变量导入the unscrambler软件，采用pls法进行回归分析，建立变压器中的丙酮pls定量模型；
29.其中，agnws表面增强基底采用上述所述的制备方法制备而成。
30.作为本发明的优选实施方案，所述丙酮的变压器油溶液标准梯度液分别为3950mg/l、1975mg/l、987mg/l、493mg/l、246mg/l、123mg/l、61mg/l。
31.作为本发明的优选实施方案，所述预处理包括：对采集得到的光谱数据分别进行消除基线平移和漂移、消除背景噪声的干扰、消除光程变化及表面散射现象对光谱的影响、提高光谱分辨率、增强光谱特征处理。
32.本发明的有益效果在于：(1)本发明将镀金硅片衬底用1,4-苯二硫醇溶液浸泡，使au与巯基充分接触，形成强化学键，所述的金材料可以与agnws之间产生sers热点，增强表
面等离子激元共振效应，进而有效的提高准确度、灵敏度和预测稳定性；(2)本发明将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，利用颗粒的自身所受重力将溶液中的金属纳米颗粒沉积在经修饰的衬底表面，从而在衬底表面形成较为致密的金属颗粒薄膜，使纳米粒子有序组装，纳米材料分布均匀，进一步有效的提高了准确度、灵敏度和预测稳定性；(3)本发明所述的表面增强拉曼光谱技术，这种高灵敏度、可重复性的结构对于变压器油中溶解的微量丙酮的检测具有重要的应用价值，为今后的表面增强基底用于老化特征物的检测提供了技术支持，可以广泛应用在能源电力等领域。
附图说明
33.图1是本发明所述的ag nws表面增强基底扫描电子显微镜(sem)图。
34.图2是r6g的拉曼光谱图。
35.图3为ag nws上吸附10-12
m r6g的sers光谱与10-6
m r6g的普通拉曼光谱。
36.图4是丙酮梯度萃取液的拉曼光谱图。
37.图5为pls定量模型的分析结果。
具体实施方式
38.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
39.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
40.本技术中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
41.在本技术中，具体的分散、清洗、搅拌处理方式没有特别限制。
42.本技术所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
43.本技术实施例提供了一种agnws表面增强基底的制备方法，包括以下步骤：
44.将镀金硅片衬底在1,4-苯二硫醇溶液中浸泡，清洗，干燥，得到巯基化的镀金硅片衬底；
45.将银纳米线溶液清洗，用乙醇溶液分散，离心，沉淀物再用乙醇溶液分散，得到银纳米线溶液的乙醇分散液；
46.将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，清洗，干燥，得到agnws表面增强基底。
47.本发明创造性的将镀金硅片衬底用1,4-苯二硫醇溶液浸泡，使au与巯基充分接触，形成强化学键，所述的金材料可以与agnws之间产生sers热点，增强表面等离子激元共振效应，进而有效的提高准确度、灵敏度和预测稳定性。
48.其中，将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，利用颗粒的自身所受重力将溶液中的金属纳米颗粒沉积在经修饰的衬底表面，从而在衬底表面形成较为致密的金属颗粒薄膜，使纳米粒子有序组装，纳米材料分布均匀，进一步有效的提高了准确度、灵敏度和预测稳定性。
49.本发明所述的agnws表面增强基底agnws材料中的ag nws相互交错形成一个3d网络，并且存在许多尖端和边缘区域。这些区域能够聚集电荷并表现出优秀的表面等离子共振特性。此外，相邻的ag nws之间的等离子激元耦合会导致电磁场显著增强。另外，ag nws的表层在底层固体衬底上呈现致密的多孔结构。致密的多孔结构会增大比表面积，从而可以吸附更多的目标分子。
50.作为本发明的优选实施方案，所述镀金硅片的尺寸为0.01～100cm2。
51.作为本发明的优选实施方案，所述1,4-苯二硫醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
52.作为本发明的优选实施方案，所述银纳米线溶液的制备方法，包括以下步骤：
53.以乙二醇溶液作为反应底液，加热，依次加入fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液，搅拌均匀，再加入pvp的乙二醇溶液，停止加热，冷却，溶液呈现灰绿色，得到银纳米线前驱溶液；
54.将银纳米线前驱溶液与去离子水混合均匀，离心，清洗沉淀物，分散于乙醇溶液中，得到银纳米线溶液。
55.需要说明的是，在本发明的agnws表面增强基底的制备方法、银纳米线溶液的制备方法中，均多次提到了清洗，所提高的清洗为本领域常规的清洗方法。
56.示例性的，所述清洗先后采用无水乙醇和/或去离子水清洗，清洗次数根据实际情况可以是1～10次。
57.需要说明的是，在本发明中，多次提到了浸泡，在浸泡时间，关于浸泡物和被浸泡物的比例不限，只要浸泡物能够没过被浸泡物，达到浸泡的效果即可。
58.清洗时的无水乙醇和/或去离子水的用量，本发明不做特别限定。
59.在本发明中，乙二醇溶液和乙醇溶液的浓度不限，本领域技术人员可以根据实际选择合适的浓度。
60.本发明实施例所用到的乙二醇溶液的浓度为55v/v％，乙醇溶液为无水乙醇。
61.采用本发明所制备得到的银纳米线溶液中的ag nws相互交错形成一个3d网络，并且存在许多尖端和边缘区域。这些区域能够聚集电荷并表现出优秀的表面等离子共振特性。此外，相邻的ag nws之间的等离子激元耦合会导致电磁场显著增强。另外，ag nws的表层在底层固体衬底上呈现致密的多孔结构。致密的多孔结构会增大比表面积，从而可以吸附更多的目标分子。
62.作为本发明的优选实施方案，所述fecl3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.001～0.01mol/l；和/或
63.所述agno3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l；和/或
64.所述pvp的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
65.作为本发明的优选实施方案，所述fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液、pvp的乙二醇溶液的体积比为(1～10)：(5～20)：(20～80)。
66.作为本发明的优选实施方案，所述银纳米线溶液中银纳米线的长度为20～30μm，
直径为15.6nm～65.6nm。
67.本发明还提供了一种变压器油中丙酮的检测方法，包括以下步骤：
68.(1)制备8组6种不同浓度的丙酮的变压器油溶液标准梯度液，萃取；
69.(2)将agnws表面增强基底分别浸泡于萃取后的标准梯度液中，采集拉曼光谱图，对采集的拉曼光谱图进行预处理；
70.(3)采用pls模型建立丙酮含量与光谱强度的统计关系，将8组中的6组总计32个样本作为训练集，剩下的16个样本作为预测集，对应的光谱矩阵和浓度矩阵作为输入变量导入the unscrambler软件，采用pls法进行回归分析，建立变压器中的丙酮pls定量模型；
71.其中，agnws表面增强基底采用上述所述的制备方法制备而成。
72.本专利选用偏最小二乘回归模型应用于丙酮的sers检测，所建立的方法能够满足油纸绝缘材料中丙酮的定量分析，后续只要将测得的值输入the unscrambler软件，即可得到变压器油中丙酮的含量。
73.作为本发明的优选实施方案，所述丙酮的变压器油溶液标准梯度液分别为3950mg/l、1975mg/l、987mg/l、493mg/l、246mg/l、123mg/l、61mg/l。
74.作为本发明的优选实施方案，所述预处理包括：对采集得到的光谱数据分别进行消除基线平移和漂移、消除背景噪声的干扰、消除光程变化及表面散射现象对光谱的影响、提高光谱分辨率、增强光谱特征处理。
75.下面以具体实施例进一步阐述本发明：
76.实施例1
77.一种agnws表面增强基底的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)将实验过程所需要的烧杯、量筒、烧瓶、镊子、金膜衬底用超纯水和无水乙醇反复冲洗，并在干燥箱中做干燥处理；
79.(2)将50ml乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，在150℃下加热1小时，然后向三颈烧瓶中加入2ml 0.004m fecl3的乙二醇溶液，15分钟后向三颈烧瓶中加入15ml 0.5m agno3的乙二醇溶液，最后，将45ml 0.6m pvp的乙二醇溶液通过注射泵逐滴加入混合溶液中，滴加速度为65ml/h，2h后停止加热，自然冷却至室温(25℃)，溶液呈现灰绿色，即为银纳米线前驱溶液。
80.(3)将上述制备的银纳米线前驱溶液与3倍体积的去离子水混合均匀，然后将混合液转移至离心管中，在3000转/分钟的速度下离心分离10分钟，随后，取出上层清液，留下底部沉淀物，接着，向离心管中加入3倍体积的无水乙醇母液，使用超声波仪器搅拌均匀，再次进行离心，移去上层清液，留下底部沉淀物，此过程需要重复4次。最后，将清洗好的沉淀物在无水乙醇中超声分散，银纳米线溶液(下称ag nws溶液)；
81.(4)将1cm2的镀金硅片衬底(1cm*1cm)浸没在0.2mol/l的bdt溶液中8h，使au和巯基充分接触，形成强化学键；
82.(5)将巯基化的镀金硅片衬底用镊子取出，使用去离子水和无水乙醇反复冲洗8次，放置在滤纸上在室温下自然干燥60min，备用；
83.(6)取0.8ml的步骤(3)制备得到的ag nws溶液，在超声机中反复用去离子水和乙醇清洗，清洗干净后分散于乙醇溶液中，转移至离心管中，离心，取出上层清液，留取底部沉淀，最后，在清洗好的沉淀物中加入无水乙醇至2ml并超声分散，得到ag nws乙醇分散液；
84.(7)将ag nws乙醇分散液倒入5ml烧杯(杯底直径为22mm)中，并将巯基化的au衬底放置在银纳米线乙醇分散液底部，恒温静置10h以上，得到ag nws@au基底。
85.(8)将ag nws@au基底用无水乙醇和超纯水反复清洗4次，放在滤纸上自然干燥，得到agnws表面增强基底。
86.本实施例所制备得到的agnws表面增强基底的扫描电子显微镜(sem)图如图1所示，可见，本发明所述的agnws表面增强基底agnws材料中的ag nws相互交错形成一个3d网络，并且存在许多尖端和边缘区域。这些区域能够聚集电荷并表现出优秀的表面等离子共振特性。此外，相邻的ag nws之间的等离子激元耦合会导致电磁场显著增强。另外，ag nws的表层在底层固体衬底上呈现致密的多孔结构。致密的多孔结构会增大比表面积，从而可以吸附更多的目标分子。
87.其中，银纳米线的长度为20～30μm，直径为15.6nm～65.6nm。
88.实施例2
89.实施例1制备得到的ag nws表面增强基底的增强效果评价，包括如下步骤：
90.第一步、配置用于检测基底增强特性的r6g溶液
91.将0.12g的罗丹明6g溶于水中，定容得到2500ml的混合溶液，并通过磁力搅拌器搅拌后得到第一个浓度的r6g溶液为10-3
mol/l。
92.c1、将0.1ml的10-3
mol/lr6g溶液与99.9ml水混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为10-6
mg/l的r6g溶液；
93.c2、将10ml的10-6
mol/lr6g溶液与90ml水混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为10-7
mg/l的r6g溶液；
94.c3、将10ml的10-7
mol/lr6g溶液与90ml水混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为10-8
mg/l的r6g溶液；
95.c4、将10ml的10-8
mol/lr6g溶液与90ml水混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为10-9
mg/l的r6g溶液；
96.c5、将10ml的10-9
mol/lr6g溶液与90ml水混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为10-10
mg/l的r6g溶液；
97.第二步、浸泡基底于各r6g溶液中：
98.将五片实施例1制备好的纳米级ag nws表面增强基底分别浸泡在各r6g溶液中，进行避光保存；
99.第三步、测量r6g溶液的拉曼光谱
100.浸泡12小时后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，选用560nm波长激光、激光功率为500mw、积分时间为0.001s、积分次数为100、狭缝宽度为500μm、选用1200/500nm型光栅，分别将激光焦点聚焦在r6g溶液中和ag@zno表面增强基底表面上，采集r6g溶液的拉曼光谱谱图，如图2所示。
101.第四步、对拉曼光谱进行预处理
102.对测量得到的萃1～6号油样的拉曼光谱数据分别进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理，以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等干扰；
103.第六步、计算增强因子
104.计算未加基底的与加基底后的1650cm-1
处r6g的拉曼峰面积，计算增强因子：
[0105][0106]
其中，isers和nsers代表表面增强目标分子拉曼光谱信号强度和信号区域范围内所含分子数量；iout和nout代表目标分子普通拉曼信号强度和信号区域范围内所含分子数量。
[0107]
图3展示了10-12
m r6g的sers光谱与10-6
m r6g普通拉曼光谱，其中选定了1649cm-1
处的峰为增强因子计算的特征峰。在ag nws基底上吸附的10-12mr6g的sers检测强度isers约为528.498，而10-6
m r6g的普通拉曼检测强度iout约为12.558。由于sers检测和普通拉曼检测使用相同的测量和制备条件，因此它们的检测体积和分子吸收表面积相似。因此，nsers和nout主要由r6g的浓度决定，即nsers/nout＝csers/cout＝106。
[0108]
由此得出，ag nws基底的增强因子约为9.8
×
106，结果表明表面增强基底增强效果良好，可将此表面增强基底应用于变压器油的老化特征物的检测中。
[0109]
实施例3
[0110]
基于ag nws表面增强基底建立变压器油中溶解丙酮的定量分析方法，包括如下步骤：
[0111]
第一步、配置8组重复的用于检测基底增强特性的丙酮溶液
[0112]
c、配置变压器油中溶解不同浓度丙酮的梯度溶液
[0113]
c1、将1ml的丙酮溶液溶于变压器油中，定容得到200ml的混合溶液，并通过磁力搅拌器搅拌后得到第一个浓度的丙酮溶液为3950mg/l的油样。
[0114]
c2、将100ml的ⅰ号油样与100ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为1975mg/l的油样；
[0115]
c3、取100ml的ⅱ号油样与100ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为987mg/l的油样；
[0116]
c4、取100ml的ⅲ号油样与100ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为493mg/l的油样；
[0117]
c5、取100ml的ⅳ号油样与100ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为246mg/l的油样；
[0118]
c6、取100ml的ⅳ号油样与100ml变压器油混合，并通过磁力搅拌器搅拌后，得到浓度为123mg/l的油样；
[0119]
第二步、萃取：
[0120]
用水分别对变压器油中丙酮的梯度液进行萃取处理。
[0121]
第三步、测量萃取后的油样的拉曼光谱
[0122]
将丙酮的梯度萃取液分别装入石英比色皿中，再将六片制备好的ag nws表面增强复合材料基底分别浸泡在丙酮的梯度萃取液中，进行避光保存；浸泡24小时后，将石英比色皿置于共聚焦拉曼检测平台的载物台上，采集萃取后的梯度溶液的拉曼光谱谱图；选用560nm波长激光、激光功率为500mw、积分时间为0.001s、积分次数为100、狭缝宽度为500μm、选用1200/500nm型光栅，将激光焦点聚焦在油样中，采集梯度溶液的拉曼光谱谱图，萃取后
变压器油中溶解丙酮的拉曼光谱图如图4所示；
[0123]
第四步、对拉曼光谱进行预处理
[0124]
对测量得到的丙酮的梯度萃取液的拉曼光谱数据分别进行杂峰去除、基线调整以及平滑去噪预处理，以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等干扰；
[0125]
第五步、选取溶液中丙酮的拉曼特征峰
[0126]
对比变压器油、丙酮、萃1-6号油样的拉曼光谱图发现：水萃取的变压器油中溶解丙酮油样在1675cm-1
处的拉曼信号明显增强，这是由于丙酮分子的拉曼信号的叠加，因此选取1675cm-1
作为丙酮分子的拉曼特征峰；
[0127]
第六步、建立变压器油中溶解丙酮的pls定量分析方法
[0128]
采用pls模型建立丙酮含量与全谱强度的统计关系，将48个标准丙酮萃取液中的32个样本用作为训练集、16个样本作为预测集。对应的光谱矩阵和浓度矩阵作为输入变量导入the unscrambler软件，采用pls法进行回归分析，从各种化学成分指纹的光谱中提取与丙酮浓度有关的选定相关信息，对变压器中的丙酮建立pls定量模型。
[0129]
其模型评价参数用校正相关系数和预测相关系数表示，并且用以校正均方根误差(rmsecv)和预测均方根误差(rmsep)、mape来表示模型的预测能力，rmsecv和rmsep的计算公式如下：
[0130][0131]
其中n是校准集中的样本数；yi是样本i的参考测量结果，∧y i是第i个样本的估计结果，模型是在剔除样本i的情况下建立的。
[0132][0133]
其中n是预测集中的样本个数，yi是预测集中第i个样本的参考测量结果，y
′
是模型对预测集中第i个样本的估计结果。
[0134]
当rmsecv、rmsep和mape越小，并且rc和rp越趋近于1时，模型的分析效果越好。根据rmsecv的最小值，通过10次交叉验证，选择最优主成分数(pcs)。如图5所示，当主因子数为5时，rmsecv最小。因此，试验选择最佳主成分数为5。此时，为丙酮光谱建立的pls模型在校准集中产生了rc＝0.98227和rmsecv＝0.214842mg/g，在预测集中产生了rp＝0.980813和rmsep＝0.327962mg/g，拟合效果优异，这是由于利用了丙酮的全谱进行拟合，增加了拟合结果的准确度。
[0135]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镀金硅片衬底在1,4-苯二硫醇溶液中浸泡，清洗，干燥，得到巯基化的镀金硅片衬底；将银纳米线溶液清洗，用乙醇溶液分散，离心，沉淀物再用乙醇溶液分散，得到银纳米线溶液的乙醇分散液；将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，清洗，干燥，得到agnws表面增强基底。2.根据权利要求1所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述镀金硅片的尺寸为0.01～100cm2。3.根据权利要求1所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述1,4-苯二硫醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。4.根据权利要求1所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述银纳米线溶液的制备方法，包括以下步骤：以乙二醇溶液作为反应底液，加热，依次加入fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液，搅拌均匀，再加入pvp的乙二醇溶液，停止加热，冷却，溶液呈现灰绿色，得到银纳米线前驱溶液；将银纳米线前驱溶液与去离子水混合均匀，离心，清洗沉淀物，分散于乙醇溶液中，得到银纳米线溶液。5.根据权利要求4所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述fecl3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.001～0.01mol/l；和/或所述agno3的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l；和/或所述pvp的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。6.根据权利要求4所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述fecl3的乙二醇溶液、agno3的乙二醇溶液、pvp的乙二醇溶液的体积比为(1～10)：(5～20)：(20～80)。7.根据权利要求1～6任一所述的agnws表面增强基底的制备方法，其特征在于，所述银纳米线溶液中银纳米线的长度为20～30μm，直径为15.6nm～65.6nm。8.一种变压器油中丙酮的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备8组6种不同浓度的丙酮的变压器油溶液标准梯度液，萃取；(2)将agnws表面增强基底分别浸泡于萃取后的标准梯度液中，采集拉曼光谱图，对采集的拉曼光谱图进行预处理；(3)采用pls模型建立丙酮含量与光谱强度的统计关系，将8组中的6组总计32个样本作为训练集，剩下的16个样本作为预测集，对应的光谱矩阵和浓度矩阵作为输入变量导入the unscrambler软件，采用pls法进行回归分析，建立变压器中的丙酮pls定量模型；其中，agnws表面增强基底采用权利要求1～7任一所述的制备方法制备而成。9.根据权利要求8所述的变压器油中丙酮的检测方法，其特征在于，所述丙酮的变压器油溶液标准梯度液分别为3950mg/l、1975mg/l、987mg/l、493mg/l、246mg/l、123mg/l、61mg/l。10.根据权利要求8所述的变压器油中丙酮的检测方法，其特征在于，所述预处理包括：对采集得到的光谱数据分别进行消除基线平移和漂移、消除背景噪声的干扰、消除光程变
化及表面散射现象对光谱的影响、提高光谱分辨率、增强光谱特征处理。

技术总结
本发明公开了一种AgNWs表面增强基底的制备方法及变压器油中丙酮的检测方法，属于变压器安全检测技术领域，包括以下步骤：将镀金硅片衬底在1,4-苯二硫醇溶液中浸泡，清洗，干燥，得到巯基化的镀金硅片衬底；将银纳米线溶液清洗，用乙醇溶液分散，离心，沉淀物再用乙醇溶液分散，得到银纳米线溶液的乙醇分散液；将巯基化的镀金硅片衬底置于银纳米线溶液的乙醇分散液中，静置，清洗，干燥，得到AgNWs表面增强基底。本发明将镀金硅片衬底用1,4-苯二硫醇溶液浸泡，使Au与巯基充分接触，形成强化学键，所述的金材料可以与AgNWs之间产生SERS热点，增强表面等离子激元共振效应，进而有效的提高准确度、灵敏度和预测稳定性。灵敏度和预测稳定性。


技术研发人员：钱艺华 赵耀洪 王青 李智 盘思伟
受保护的技术使用者：广东电网有限责任公司电力科学研究院
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/10/6