一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于废气处理技术领域，具体涉及一种含卤素原子有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.含卤素原子挥发性有机物广泛存在于化工、医药、农药行业的生产和使用过程，如精对苯二甲酸(purified terephthalic acid，pta)主要用以生产聚酯纤维等产品，是一种上接石油化工下启纤维纺织行业的重要战略大宗有机原料。在pta的生产工艺中，由于含溴催化剂的使用，经气液氧化工艺后会产生包含溴代烃在内多种有机污染物的废气。该废气中有机物总质量浓度一般超过1000mg/m3，其中溴化物的质量浓度约为100mg/m3且包含乙酸甲酯、对二甲苯等多种vocs，浓度均严重超过国家排放标准。
3.近年来，pta行业发展了多种尾气处理技术，其中效果显著、已工业应用的技术主要为热氧化技术和催化氧化技术。热氧化技术是通过高温(800～900℃)使得废气中的有机组分氧化分解，该技术对于pta废气中的乙酸甲酯、对二甲苯、一氧化碳等污染物的效果较好，但对于溴代烃的去除效果很低，即使在800℃的操作条件下，溴代烃的去除率也无法达到60％。此外，由于需要维持高温燃烧条件，热氧化技术消耗大量的燃料，能源消耗大。催化氧化技术则是借助催化作用使氧化温度降低至450℃以下，将其中的vocs完全氧化为co2、h2o等无毒无害产物，是目前最合适的pta尾气处理技术。
4.目前已工业化应用的pta尾气净化催化剂主要为贵金属催化剂，如以贵金属pt、pd为活性中心的整体式催化剂。该类贵金属催化剂对于pta尾气中乙酸甲酯、对二甲苯、一氧化碳等污染物去除效果较好，但是该催化剂依赖进口且成本高昂(约10万美元/m3)，限制了大规模推广使用。此外，以pt、pd贵金属为活性中心的催化剂降解pta尾气中的溴代烃时会催生更高毒性的多溴代烃，且由于溴物种的沉积，催化剂的活性中心会逐渐中毒失活，难以长期稳定使用。因此，在经济成本和环境保护的双重压力下，降低贵金属使用量，开发低成本高活性降解溴代烃的稳定催化剂是pta行业迫切需要解决的问题。
5.现有一些方案，已公开一些用于pta氧化尾气催化燃烧的催化剂。例如一种方案中，催化剂为负载钴锰稀土复合氧化物的蜂窝陶瓷整体催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷骨架上钴锰稀土金属复合氧化物的涂覆量为80～230g/l，其中活性组分co/mn的摩尔比范围为1:(0.1～10)，co/稀土元素的摩尔比范围为1:(0.1～1)。该催化剂使用非贵金属钴锰氧化物替代贵金属，解决了制备成本高昂的问题。但是该催化剂对于pta尾气降解的活性一般，对于溴甲烷降解99％的温度均大于330℃。此外，该催化剂未涉及对抗溴中毒性能的优化，催化剂难以长期稳定保持活性。还例如，一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂，该催化剂由粉末式催化剂成型得到，原型粉末式催化剂包含钌和/或钌的氧化物为活性组分、以金红石相tio2为第一载体、以锆zro2、al2o3、sio2或zno中的任意一种为第二载体，其中活性组分钌的质量百分比≤2wt％。该催化剂对于溴代烃催化氧化性能稳定，活性良好，解决了pt、pd等贵金属中毒失活的问题。但该催化剂制备过程相对复杂，需先制备复合型载体并前
后需要两次干燥煅烧过程，且对于tio2晶相结构有要求。该催化剂对于乙酸甲酯、对二甲苯等污染物的效果良好，但对于溴代烃的活性仍需进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明提供一种含卤素有机废气催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中，用于含卤素原子有机废气净化的催化剂贵金属成本高、抗毒性差和容易生成多卤代副产物的技术难题，本发明提供的催化剂，其催化活性高、催化稳定性强、产物选择性好。
7.本发明的第一方面，提供一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂，以二氧化钛为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌元素，以及0.1～3wt％的硼和/或铟元素。
8.可选的，在二氧化钛上负载的钌元素和硼元素的质量比为1：(0.1～3)，更优选地，钌元素和硼元素的质量比为1：1。
9.可选的，所述钌元素的钌源包括氧化钌、三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌以及羰基氯化钌中的任意一种或多种的组合；所述硼元素的硼源包括氧化硼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸铵中的任意一种或多种的组合。
10.本发明的第二方面，提供一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，包括：将硼源或铟源分散于水中，持续搅拌并加热后，向其中加入钌源并混合，再加入二氧化钛粉末，浸渍并搅拌后，将所得浆液烘干干燥，得到钌硼或钌铟双活性位点复合材料；将所述双活性位点复合材料进行煅烧处理，冷却后经洗涤干燥，得到复合催化剂。
11.可选的，所述持续搅拌并加热指：加热温度为20～100℃，加热时间为5～30min，加热方式为油浴；所述烘干干燥的干燥温度为60～100℃；所述煅烧处理包括：煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为氮气、空气、氢气中的至少一种。
12.可选的，所述洗涤干燥中，洗涤所用试剂为超纯水、乙醇中的至少一种，干燥温度为60～100℃。
13.本发明的第三方面，提供一种废气催化氧化处理装置，装置内包括催化剂床层，所述催化剂床层中含有权利要求1-3任一所述的含卤素有机废气催化燃烧催化剂和/或权利要求4-6任一所述制备方法制得的复合催化剂。。
14.本发明的第四方面，提供一种废气催化氧化处理方法，将待处理废气通入权利要求7所述的废气催化氧化处理装置中，使待处理废气流经所述催化剂床层，在150～450℃下进行催化氧化反应。
15.可选的，所述待处理废气中有包括溴代烃、氯代烃在内的任一种或多种卤素有机物。
16.可选的，所述待处理废气为pta尾气，所述pta尾气中二溴甲烷浓度为50～1000ppm；催化氧化反应中，反应温度为160～300℃，氧浓度为5％～20％，反应压力为0.01～0.1mpa，反应空速为30000～300000ml
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g-1
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，催化剂用量为20mg～200mg。
17.与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：
18.1、本发明的复合催化剂是基于钌开发的高活性催化剂，能够充分利用钌的deacon反应高活性特性将沉积溴氧化去除，从而根本上解决了在反应过程中由于溴沉积而导致的催化剂溴中毒问题，提升了催化剂的催化稳定性。
19.2、本发明的钌硼复合催化剂，由于硼的引入以包裹覆盖层的形式存在，避免钌活
性中心团聚并且利于钌的分散，同时由于硼与钌之间的电子转移，调节了钌中心的电子结构，形成的钌硼复合中心显著促进了反应过程中的电子转移，显著提高了氧在催化剂活性中心的解离活化，从而提高了对于溴代烃等卤代烃的低温氧化活性。
20.3、本发明的复合催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，相比于同反应条件下的其他催化剂，能够在更低的温度下实现对难降解溴代烃等卤代烃的完全氧化并在长时间内保持高活性，有望可以经过成型后作为卤代有机废气净化的催化剂，降低贵金属使用成本，实现尾气高效净化。
附图说明
21.图1为本发明实施例及对比例的催化剂对于二溴甲烷氧化的性能曲线图；
22.图2为本发明实施例及对比例的催化剂对于二氯甲烷氧化的性能曲线图；
23.图3为本发明对比例的催化剂tem图；
24.图4为本发明实施例的催化剂tem及haadf-stem mapping图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明的优选的技术方案进行详细说明。
26.本发明提供一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂，所述催化剂以钌-硼或钌-铟复合体为活性组分，以二氧化钛为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌元素，以及0.1～3wt％的硼和/或铟元素。作为优选，所述钌元素负载量还可为0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～2.0wt％、2.0～3.0wt％或1wt％、3wt％，硼元素负载量为0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～2.0wt％、2.0～3.0wt％或1wt％、3wt％，铟元素负载量可为0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％或1.0～2.0wt％、2.0～3.0wt％或1wt％、3wt％。当载体上既负载硼元素又负载铟元素时，硼和铟的负载总量为0.1～3wt％。作为优选，对于钌硼复合催化剂，在二氧化钛上负载的钌元素和硼元素质量比范围为1：(0.1～3)，更优选的质量比为1：1。
27.具体成分中，所述钌元素的钌源包括氧化钌、三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌以及羰基氯化钌中的任意一种或多种的组合；所述硼元素的硼源包括氧化硼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸铵任意一种或多种的组合。所述铟元素的铟源包括硝酸铟。作为优选，所述二氧化钛载体可选用p25二氧化钛。p25型二氧化钛为平均粒径大约为21～25nm的tio2，由锐钛矿和金红石型tio2以79:21的质量比混合而成。相比纯相锐钛矿和金红石，p25由于两种结构的混杂可以增大tio2的缺陷含量，并增加载流子和电子/空穴的密度，从而提高了反应物(vocs和o2)在其表面的吸附，有利于反应的进行。
28.本发明还公开含卤素有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，包括：将硼源或铟源分散于水中，持续搅拌并加热后，向其中加入钌源溶液并混合，再加入二氧化钛粉末，浸渍并搅拌后，将所得浆液烘干干燥，得到钌硼或钌铟双活性位点复合材料；将所述双活性位点复合材料进行煅烧处理，经洗涤干燥，得到复合催化剂。
29.特别地，在使用硼氢化钠/硼氢化钾为硼源时，上述的钌硼双活性位点复合材料的制备方法为：向水中加入钌源溶解，并加入二氧化钛持续搅拌，得到钌源分散液；另在水中加入硼源，待硼源溶解后将其逐滴加入到钌源分散液中，持续搅拌进行反应，而后离心分离固体，将离心得到的固体材料移至烘箱中干燥，从而得到钌硼双活性位点复合材料。
30.对于钌硼复合催化剂，作为优选的具体实施方式，所述方法包括以下具体步骤：
31.(1)钌硼双活性位点材料的制备：将一定种类的硼源分散于水中，水为ph7.0的超纯水，然后通过油浴持续搅拌，在20～100℃下加热5～30min；然后，向其中加入一定种类的钌源溶液混合；最后向上述溶液中加入预先真空干燥处理的二氧化钛粉末，通过搅拌均匀混合，使钌硼复合位点原位沉积在二氧化钛表面，并通过烘干干燥以形成钌硼双活性位点复合材料。原位沉积的温度为20～50℃。原位沉积是利用二氧化钛载体的氧缺陷率先使钌沉积在其表面。烘干干燥温度为60～100℃。
32.(2)制备钌硼复合催化剂：将步骤(1)中的制备的钌硼双活性位点复合材料进行煅烧处理，冷却后通过洗涤试剂洗涤并干燥以合成钌硼复合催化剂。其中，煅烧温度为300～500℃；煅烧时间为2～4h；煅烧气氛为氮气、空气、氢气等气体中的至少一种。洗涤步骤用以洗去制备过程残留的氯(cl)离子，避免由于残留cl对钌活性位点产生毒害作用而使活性下降。洗涤试剂为超纯水、乙醇中的至少一种。干燥温度为60～100℃，时间为6～12h。
33.上述的合成钌硼复合催化剂的过程中通过载体上静电作用完成初步固定，通过氧缺陷和金属的强相互作用使得金属钌和硼氧化物被牢牢锚定在二氧化钛载体表面，完成活性组分的锚定。
34.基于上述的含卤素有机废气催化燃烧催化剂以及上述的催化剂制备方法，本发明还公开一种废气催化氧化处理装置，装置内包括催化剂床层，所述催化剂床层中含有上述组分的催化剂或者上述制备方法得到的复合催化剂。更具体地，所述废气催化氧化处理装置可为固定床反应器，反应器包括有催化剂床层。
35.在上述基础上，本发明还公开一种废气催化氧化处理方法，包括将待处理废气通入上述的废气催化氧化处理装置中，使待处理废气流经所述催化剂床层进行催化氧化反应。
36.作为优选，所述待处理废气中有包括溴代烃、氯代烃在内的任一种或多种卤素有机物。更优选地，所述待处理废气中可包括二溴甲烷、乙酸甲酯、对二甲苯的任一种或多种有机物，有机物浓度为1000～3000mg/m3，反应温度范围为150℃～450℃。此外，对于二溴甲烷单组分，所述反应温度范围更具体地可优选为180℃～300℃；对于乙酸甲酯单组分，反应温度可优选160℃～300℃；对于对二甲苯单组分，所述反应温度可优选为200℃～400℃。反应空速为10000～30000h-1
，以质量空速计还可为30000～300000ml
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。
37.处理后二溴甲烷、乙酸甲酯、对二甲苯的转化率均大于95％，co2选择性大于99％。在一些具体实施例中，本发明的催化剂作为卤代有机废气净化的催化剂，在实际工况温度200～400℃区间内，可以在高空速条件(60000～300000ml
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)下将二溴甲烷等溴代烃和其他常规有机物彻底分解为co2等无害的无机产物。更优选地，在一些实施例中，完全降解二溴甲烷的温度可降至180℃(30000ml
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)。
38.此外，基于上述的废气催化氧化处理装置及处理方法，本发明实际上公开了上述的催化剂在pta尾气中vocs的氧化去除中的应用。作为优选实施方式，所述应用方法包括：将pta尾气通入固定床反应器通过催化剂床层，在160～300℃的条件下进行氧化反应，利用空气将pta尾气中的典型组分二溴甲烷氧化分解为二氧化碳、水、溴化氢和溴单质。其中，二溴甲烷浓度为50～1000ppm，氧浓度为5％～20％；反应压力为0.01～0.1mpa；反应空速为30000～300000ml
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；催化剂用量为20mg～200mg。
39.实施例1
40.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末(p25，degussa)，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.058g硼酸(即硼元素含量1wt％)溶于4ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.021g氯化钌(即钌元素含量1wt％)继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼复合催化剂。
41.实施例2
42.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于500℃马弗炉中煅烧4h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.058g硼酸(即1％)溶于4ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.028g醋酸钌(即1％)继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用无水乙醇和超纯水依次反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼(1:1)复合催化剂。
43.实施例3
44.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.0058g硼酸(即0.1％)溶于6ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.0021g氯化钌(即0.1％)继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼(0.1:0.1)复合催化剂。
45.实施例4
46.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.064g氧化硼溶于5ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.021g氯化钌继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼(1:1-氧化硼)复合催化剂。
47.实施例5
48.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.174g硼酸(即3％)溶于5ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.063g氯化钌(即3％)继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥
12h，最终得到钌硼(3:3)复合催化剂。
49.实施例6
50.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：将0.058g硼酸溶于4ml水中并加热搅拌至溶解，而后加入0.021g氯化钌继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于管式炉中通入5％ h2/n2在400℃条件下煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼复合催化剂-h2。
51.实施例7
52.(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：向100ml水中加入0.021g氯化钌溶解，并加入二氧化钛持续搅拌1h；另取10ml水中加入0.035g硼氢化钠溶解。待硼氢化钠溶解后逐滴加入到前述溶有氯化钌的分散液中，使用磁力搅拌持续搅拌6h。而后通过离心机离心分离沉淀，移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼(nabh4)复合催化剂。
53.实施例8
54.载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌硼双活性位点材料的制备：向100ml水中加入0.021g氯化钌溶解，并加入二氧化钛持续搅拌1h；另取10ml水中加入0.05g硼氢化钾溶解。待硼氢化钾溶解后逐滴加入到前述溶有氯化钌的分散液中，使用磁力搅拌持续搅拌6h。而后通过离心机离心分离沉淀，移至60℃烘箱干燥12h，得到钌硼双活性位点复合材料；(3)制备钌硼复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌硼双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌硼(kbh4)复合催化剂。
55.实施例9
56.载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌铟双活性位点材料的制备：将0.013g硝酸铟(即铟元素0.5wt％)溶于5ml水中并搅拌至溶解，而后加入0.021g氯化钌(即钌元素1wt％)继续溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌铟双活性位点复合材料；(3)制备钌铟复合催化剂：将步骤(2)中制备的钌铟双活性位点复合材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h。冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌铟复合催化剂。
57.对比例1
58.该对比例1与前述实施例相比仅不含硼，其他方面本质相同，作为对比。
59.包括：(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌活性位点材料的制备：向4ml水中加入0.021g氯化钌溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌活性位点材料；(3)制备钌钛催化剂：将步骤(2)中制备的钌活
性位点材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h，冷却后，用超纯水反复洗涤材料并于60℃烘箱干燥12h，最终得到钌钛催化剂。
60.对比例2
61.该对比例2与对比例1相比无最后的水洗步骤，用以对比残留cl离子对于催化活性的影响，其他方面与对比例1及实施例本质相同，作为对比。
62.包括：(1)载体二氧化钛的预处理：取一定量二氧化钛粉末，于100℃烘箱中干燥12h，而后称量1.0g备用；(2)钌活性位点材料的制备：向4ml水中加入氯化钌溶解。随后，加入前述预处理后的二氧化钛粉末进行浸渍并小幅度搅拌1h。待完全浸渍后，将浆液移至60℃烘箱干燥12h，得到钌活性位点材料；(3)制备钌钛催化剂：将步骤(2)中制备的钌活性位点材料于马弗炉中进行400℃煅烧3h，最终得到钌钛催化剂。
63.实施例10溴代烃催化氧化反应
64.将实施例1-9以及对比例1-2制备的催化剂分别用于二溴甲烷的催化氧化反应，反应如下：将反应原料气二溴甲烷和空气(混合气中二溴甲烷浓度为500ppm，氧气浓度为20％)通入装有催化剂的固定床反应器中，催化剂的用量为0.2g，控制床层温度为160～300℃(实际测试从100℃开始升温)，反应空速为60000ml
·
g-1
·
h-1
，反应压力为0.01～0.1mpa。
65.上述对二溴甲烷的催化氧化反应中的评价试验中，结果表明实施例1-9的催化剂，其二氧化碳的选择性均保持在90％以上。
66.选取活性相对最好的实施例5与典型对比例1绘制转化率与温度的关系曲线，如图1所示。图1为最佳实施例5与对比例1对于二溴甲烷氧化的性能曲线。图1中可见，对于达到同一反应转化率时所需反应温度，实施例5的催化剂的所需反应温度远低于对比例1的催化剂。可见本发明的催化剂提高了对于溴代烃的低温氧化活性；相比于同反应条件下的其他催化剂，能够在更低的温度下实现对难降解溴代烃的完全氧化。
67.其余实施例催化剂的活性比较以二溴甲烷转化率为90％时的温度t
90
补充呈现，如表1所示。
68.表1实施例1-9及对比例的溴代烃催化氧化反应结果
69.[0070][0071]
表1中可见，对于各实施例的催化剂对于二溴甲烷的催化反应转化率来说，在反应温度180～200℃左右，即可达到90％的转化率，而对比例1和对比例2的制备方法所得催化剂，在达到90％转化率时所需温度远高于实施例的所需温度，对比例的催化活性不足。相比对比例1，对比例2的催化活性更低，可见制备催化剂时洗涤步骤的重要性。
[0072]
实施例11氯代烃催化氧化反应
[0073]
将实施例1-9以及对比例1-2制备的催化剂分别用于二氯甲烷的催化氧化反应，反应如下：将反应原料气二氯甲烷和空气(混合气中二氯甲烷浓度为500ppm，氧气浓度为20％)通入装有催化剂的固定床反应器中，催化剂的用量为0.2g，控制床层温度为250～400℃(实际测试从200℃开始升温)，反应空速为60000ml
·
g-1
·
h-1
，反应压力为0.01～0.1mpa。
[0074]
上述对卤代烃二氯甲烷的催化氧化反应的评价试验中，结果表明实施例1-9的催化剂，其二氧化碳的选择性均保持在90％以上。
[0075]
选取活性相对最好的实施例5与典型对比例1绘制转化率与温度的关系曲线，如图2所示。图2的曲线图直观可见，对于达到同一反应转化率时所需反应温度，实施例5的催化剂的所需反应温度远低于对比例1的催化剂。可见本发明的催化剂亦提高了对于氯代烃的低温氧化活性；相比于同反应条件下的其他催化剂，能够在更低的温度下实现对难降解氯代烃的完全氧化。
[0076]
其余实施例催化剂的活性比较以二氯甲烷转化率为90％时的温度t
90
补充呈现，如表2所示。
[0077]
表2实施例1-9及对比例的氯代烃催化氧化反应结果
[0078]
[0079][0080]
表2中可见，对于各实施例的催化剂对于二氯甲烷的催化反应转化率来说，在反应温度270～300℃左右，即可达到90％的转化率，而对比例1和对比例2的制备方法所得催化剂，在达到90％转化率时所需温度远高于实施例的所需温度，对比例的催化活性不足。
[0081]
对上述的实施例以及对比例制备的催化剂进行表征分析，包括比表面积(bet)分析、透射电镜(tem)。
[0082]
对实施例1及对比例1进行bet分析表明，硼的引入对钌钛(ru/tio2)催化剂没有显著影响，二者的bet分别为56.1和52.2m2/g，平均孔容分别为0.46和0.40cm3/g。
[0083]
对比例1制备的钌钛催化剂的透射电镜tem结果如图3所示，ru/tio2中ru的尺寸约为2nm。实施例1制备的钌硼催化剂，其透射电镜tem图及haadf-stem mapping图如图4所示。图4中可见，在引入硼后，ru颗粒尺寸减小到1.2nm，观察到硼以硼氧化物(bo
x
)形式包覆在ru颗粒表面，由haadf-stem mapping可清晰观察到该包覆层形式。
[0084]
此外，本发明制备出的粉末催化剂，可经过简单的涂覆、喷涂工艺，将该粉末催化剂以浆液的形式涂覆在商用成型载体上，经烘干后即可工业应用。商用成型载体可选用不同造型的堇青石、氧化铝等大比表面积载体。
[0085]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

技术特征：
1.一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂，其特征在于，以二氧化钛为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌元素，以及0.1～3wt％的硼和/或铟元素。2.根据权利要求1所述的含卤素有机废气催化燃烧催化剂，其特征在于，在二氧化钛上负载的钌元素和硼元素的质量比为1:(0.1～3)。3.根据权利要求1所述的含卤素有机废气催化燃烧催化剂，其特征在于，所述钌元素的钌源包括氧化钌、三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌以及羰基氯化钌中的任意一种或多种的组合；所述硼元素的硼源包括氧化硼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸铵中的任意一种或多种的组合。4.一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将硼源或铟源分散于水中，持续搅拌并加热后，向其中加入钌源并混合，再加入二氧化钛粉末，浸渍并搅拌后，将所得浆液烘干干燥，得到钌硼或钌铟双活性位点复合材料；将所述双活性位点复合材料进行煅烧处理，冷却后经洗涤干燥，得到复合催化剂。5.一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，向水中加入钌源溶解，并加入二氧化钛持续搅拌，得到钌源分散液；使用硼氢化钠和/或硼氢化钾为硼源，在水中加入硼源，待硼源溶解后将其逐滴加入到钌源分散液中，持续搅拌进行反应，而后离心分离固体，将离心得到的固体材料烘干干燥，得到钌硼双活性位点复合材料；将所述钌硼双活性位点复合材料进行煅烧处理，冷却后经洗涤干燥，得到复合催化剂。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述持续搅拌并加热指：加热温度为20～100℃，加热时间为5～30min，加热方式为油浴；所述烘干干燥的干燥温度为60～100℃；所述煅烧处理包括：煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为氮气、空气、氢气中的至少一种。7.根据权利要求4或5任一所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤干燥中，洗涤所用试剂为超纯水、乙醇中的至少一种，干燥温度为60～100℃。8.一种废气催化氧化处理装置，其特征在于，装置内包括催化剂床层，所述催化剂床层中有权利要求1-3任一所述的含卤素有机废气催化燃烧催化剂和/或权利要求4-6任一所述制备方法制得的复合催化剂。9.一种废气催化氧化处理方法，其特征在于，将待处理废气通入权利要求8所述的废气催化氧化处理装置中，使待处理废气流经所述催化剂床层，在150～450℃下进行催化氧化反应。10.根据权利要求9所述的废气催化氧化处理方法，其特征在于，所述待处理废气中有包括溴代烃、氯代烃在内的任一种或多种卤素有机物。11.根据权利要求9所述的废气催化氧化处理方法，其特征在于，所述待处理废气为pta尾气，所述pta尾气中二溴甲烷浓度为50～1000ppm；催化氧化反应的反应温度为160～300℃，氧浓度为5％～20％，反应压力为0.01～0.1mpa，反应空速为30000～300000ml
·
g-1
·
h-1
，催化剂用量为20mg～200mg。

技术总结
本发明涉及废气处理技术领域，提供一种含卤素有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂以二氧化钛为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌，以及0.1～3wt％的硼和/或铟。制备方法包括将硼源或铟源分散于水中，持续搅拌并加热后，向其中加入钌源并混合，再加入二氧化钛粉末，浸渍并搅拌后，将所得浆液烘干干燥，得到钌硼或钌铟双活性位点复合材料，煅烧，冷却后经洗涤干燥，得到复合催化剂。本发明提供的催化剂相比于其他现有催化剂，能够在更低的温度下实现对难降解溴代烃等卤代烃的完全氧化并在长时间内保持高活性，作为卤代有机废气净化的催化剂，可降低贵金属使用成本，实现尾气高效净化。实现尾气高效净化。实现尾气高效净化。


技术研发人员：刘伟 徐浩淼 高冠群 张洁 涂勇
受保护的技术使用者：江苏省环境工程技术有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/10/6