一种双掺杂位掺杂的P2型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用

一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在目前二次电池化学储能系统中，锂离子电池(libs)因其高能量密度、高循环寿命、以及良好的循环效率等特点被广泛应用。然而，高成本、地壳中锂资源的稀缺性以及在极端环境条件下操作的安全性问题限制了其的应用。钠离子电池(sibs)与锂离子电池在整个电池结构上非常相似。除此之外，它们在储能机制方面也十分相似，被认为是libs的较好替代品。sibs可在室温下工作，并且不使用金属钠作为负极，具有较高的安全性；另外，地壳中钠资源非常丰富，是钠离子作为可充电电池的另一个简单而明确的原因。
3.正极材料在提高钠离子电池的能量密度方面起着至关重要的作用，目前钠离子正极材料主要包括过渡金属氧化物、多阴离子化合物和普鲁士蓝，其中层状氧化物由于其具有相对较高的能量密度，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料；层状过渡金属氧化物的通式为na
x
mo2，按照钠离子配位环境不同可分为p型和o型两种，p型结构中钠离子占据三棱柱位置，o型结构中钠离子则是处在八面体位置，数字则代表氧层在最少重复单元的堆垛层数。其中p2锰基层状金属氧化物由于其高容量、高循环寿命以及具有良好的倍率性能而受到广泛关注。
4.p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2作为一种重要的p2型结构得到人们的广泛研究。该材料具有较高的理论容量(173mah
·
g-1
)，更重要的是，它的平均工作电压大于3.5v，这归因于ni
2+
/ni
4+
氧化还原对。但由于mn
3+
离子的jahn-teller效应和电化学循环过程中p2到o2之间的相变，使得它的循环寿命很短。通过离子掺杂的方式可以提高材料的循环稳定性。如中国专利202310143211.x公开了一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用，通过在碱金属为上掺杂k，在过渡金属位上掺杂cu，提高材料的循环稳定性。但是该复合材料循环100圈后容量保持率只有84.5％，其循环稳定性一般，有待进一步改善。
5.因此，开发一种比容量高、循环稳定性和倍率性能优异的层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料显得尤为重要。


技术实现要素：

6.针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料，该复合材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性能和倍率性能，即使在大电流密度下也具有良好的循环稳定性。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料的化学式为na
0.67-xkx
ni
0.33-y
mn
0.67-z
znymgzo2，其中0《x≤0.1，0.05≤y≤0.15，0.1≤z≤0.2。
9.本发明的层状金属氧化物具有p2结构，p2结构不仅提供了钠离子扩散通道，加快离子/电子的迁徙动力，又缓解了o3型材料暴露在空气中易失效的问题。此外，本发明在碱金属位掺杂比na
+
半径大的k
+
，用k
+
代替na
+
可以增加层间空间，促进na
+
扩散，从而提高钠离子电池的电化学性能，尤其是倍率性能；在过渡金属位利用mg离子取代mn离子，用zn离子取代ni离子，增加过渡金属与氧层的相互作用，提升循环过程中的结构稳定性，同时利用非活性金属mg和zn激发阴离子氧化还原反应，产生额外的阴离子容量，从而不造成容量损失。在双掺杂位掺杂的协同作用下，使该复合材料作为钠离子电池正极材料同时表现出高容量、高倍率性能和优异的循环稳定性的特点。
10.优选的，所述复合材料的分子式为na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2。
11.优选的，所述复合材料通过溶胶凝胶法制备得到。
12.本发明的另一目的在于提供所述双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
13.s1.按照复合材料化学式中各金属元素的摩尔比，将钠源、锰源、镍源、锌源、镁源和钾源溶于去离子水中，在70～90℃下搅拌均匀后得到金属溶液，再向金属溶液中加入柠檬酸，得到绿色透明溶液；然后在80～90℃下连续搅拌，直至溶剂蒸发形成溶胶，将所得溶胶干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
14.s2.将步骤s1得到的前驱体粉末置于450～600℃下保温4～6h，再升温至800～1000℃保温10～14h，即得到所述双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料。
15.本发明通过简单的溶胶凝胶法，以及之后的退火过程获得了具有p2结构的层状氧化物，具有制备工艺简单、成本低和环保无毒等优点。
16.优选的，步骤s1中，所述柠檬酸与金属溶液中总金属离子的摩尔比为(1～2)：1。
17.优选的，步骤s1中，所述溶胶干燥的温度为110～120℃，时间为12～24h。
18.优选的，步骤s2中，将前驱体粉末置于500℃下保温5h，然后以4～10℃/min的升温速率升温至900℃保温12h。
19.优选的，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍中的至少一种。
20.优选的，所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、氯化锌中的至少一种；所述镁源包括乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、氯化镁中的至少一种；所述钾源包括柠檬酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的至少一种。
21.本发明的再一目的在于提供所述双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
23.本发明的层状氧化物复合材料用作钠离子电池的正极材料时，初始容量高，且表现出非常强的循环稳定性和高倍率性能，在0.01a
·
g-1
的电流密度可达到141.19mah
·
g-1
的可逆容量，在0.1a
·
g-1
的电流密度下，循环100圈有95％的保持率，在0.5a
·
g-1
的大电流密度下，循环1000圈也能有80％的保持率。
附图说明
24.图1为实施例1制备的复合材料的hr-tem图和sead图；
25.图2为实施例1制备的复合材料的sem图；
26.图3为实施例1制备的复合材料的xrd图；
27.图4为实施例1制备的复合材料在0.1a
·
g-1
电流密度下的循环性能图；
28.图5为实施例1制备的复合材料在0.5a
·
g-1
电流密度下的循环性能图；
29.图6为实施例1制备的复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
30.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
33.s1.按照na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2中各金属元素的摩尔比，将0.62mmol碳酸钠、1.04mmol四水合乙酸锰、0.46mmol四水合乙酸镍、0.3mmol四水合乙酸镁、0.1mmol一水合柠檬酸钾和0.2mmol二水合乙酸锌依次溶解在200ml去离子水中，在90℃下搅拌均匀，得到混合金属溶液，然后加入柠檬酸(柠檬酸与混合金属溶液中总金属离子的摩尔比为1.5:1)，浑浊溶液变为绿色透明溶液；在90℃下连续搅拌，直至溶剂蒸发形成凝胶，将所得溶胶在120℃下干燥12h，得到淡绿色的干凝胶粉；最后将所得的干凝胶粉进行研磨，得到白色的前驱体粉末；
34.s2.将步骤s1得到的前驱体粉末放入坩埚中，置于马弗炉中在500℃下保温5h，再以4℃/min的升温速率升温至900℃保温12h，即得到双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2。
35.图1(a)为实施例1制备的na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2复合材料的hr-tem图，从图中可以看出，对其晶面间距的测量显示，晶面(101)的晶面间距为0.245nm；图1(b)为实施例1制备的复合材料的sead图，结果显示为单晶。
36.图2为实施例1制备的na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2复合材料的sem图，从图中可以看出，材料表面形貌较为光滑，有一定的层状结构，结晶性能非常好。
37.图3为实施例1制备的na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2复合材料的xrd图谱，从图中可以看出，复合材料的所有的峰都能很好地对应p2-(pdf#54-0894)的标准卡片峰。
38.实施例2
39.本实施例提供一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
40.s1.按照na
0.66k0.01
ni
0.18
mn
0.57
zn
0.15
mg
0.1
o2中各金属元素的摩尔比，将0.66mmol硝酸钠、0.57mmol硝酸锰、0.18mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸镁、0.01mmol乙酸钾和0.15mmol硫酸锌依次溶解在200ml去离子水中，在70℃下搅拌均匀，得到混合金属溶液，然后加入柠檬酸(柠檬酸与混合金属溶液中总金属离子的摩尔比为1:1)，浑浊溶液变为绿色透明溶液；在80
℃下连续搅拌，直至溶剂蒸发形成凝胶，将所得溶胶在120℃下干燥12h，得到淡绿色的干凝胶粉；最后将所得的干凝胶粉进行研磨，得到白色的前驱体粉末；
41.s2.将步骤s1得到的前驱体粉末放入坩埚中，置于马弗炉中在450℃下保温6h，再以4℃/min的升温速率升温至1000℃保温10h，即得到双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料na
0.66k0.01
ni
0.18
mn
0.57
zn
0.15
mg
0.1
o2。
42.实施例3
43.本实施例提供一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
44.s1.按照na
0.57k0.1
ni
0.28
mn
0.47
zn
0.05
mg
0.2
o2中各金属元素的摩尔比，将0.62mmol乙酸钠、0.47mmol硫酸锰、0.28mmol硫酸镍、0.2mmol硫酸镁、0.05mmol碳酸钾和0.05mmol硫酸锌依次溶解在200ml去离子水中，在80℃下搅拌均匀，得到混合金属溶液，然后加入柠檬酸(柠檬酸与混合金属溶液中总金属离子的摩尔比为2:1)，浑浊溶液变为绿色透明溶液；在85℃下连续搅拌，直至溶剂蒸发形成凝胶，将所得溶胶在120℃下干燥12h，得到淡绿色的干凝胶粉；最后将所得的干凝胶粉进行研磨，得到白色的前驱体粉末；
45.s2.将步骤s1得到的前驱体粉末放入坩埚中，置于马弗炉中在600℃下保温4h，再以4℃/min的升温速率升温至800℃保温14h，即得到双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料na
0.57k0.1
ni
0.28
mn
0.47
zn
0.05
mg
0.2
o2。
46.对比例1
47.本对比例的p2型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中未添加一水合柠檬酸钾，碳酸钠的物质的量为0.67mmol；所得的复合材料的化学式为na
0.67
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2。
48.对比例2
49.本对比例的p2型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中未添加四水合乙酸镁，四水合乙酸锰的物质的量为1.34mmol，所得的复合材料的化学式为na
0.62k0.05
ni
0.23
mn
0.67
zn
0.1
o2。
50.对比例3
51.本对比例的p2型层状氧化物复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中未添加二水合乙酸锌，四水合乙酸镍的物质的量为0.66mmol，所得的复合材料的化学式为na
0.62k0.05
ni
0.33
mn
0.57
mg
0.15
o2。
52.应用例
53.将实施例1～3和对比例1～3制备的复合材料、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比7:2:1进行混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，超声分散后形成浆料，涂覆在铝箔上并真空干燥12h后压制成极片。以制备的复合材料为正极，以钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，naclo4为电解液组装纽扣电池(cr2032)并使用蓝电电池测试系统对其电化学性能进行测试。
54.实施例1的复合材料在0.1a
·
g-1
的电流密度下的测试结果如图4所示，从图中可以看出，在0.1a
·
g-1
的电流密度下，实施例1复合材料的首轮放电比容量为108.68mah/g，100圈后放电比容量为103.4mah/g，容量保持率为95.1％。实施例1的复合材料在0.5a
·
g-1
的大电流密度下的测试结果如图5所示，从图中可以看出，在0.5a
·
g-1
的大电流密度下，循环
1000圈后也还有高达80％的容量保持率。
55.图6为实施例1的复合材料的倍率性能图，从图中可以在看出，在0.01a
·
g-1
的电流密度可达到141.19mah
·
g-1
的可逆容量，在0.5a
·
g-1
的大电流下，仍有97mah
·
g-1
以上的可逆容量，并且在恢复到小电流时，容量并未损失；说明本发明的复合材料具有优异的倍率性能。
56.从以上测试结果可以看出，本发明制备的复合材料作为钠离子电池正极材料时，初始容量高，且表现出非常强的循环稳定性和高倍率性能。
57.表1为实施例1～3和对比例1～3的复合材料在0.1a
·
g-1
电流密度下的首轮放电比容量和100次循环后的容量保持率。
58.表1复合材料在0.1a
·
g-1
电流密度下的电化学性能从表1的数据可以看出，本发明实施例制得的复合材料用作钠离子电池正极材料时，初始容量高，且循环稳定性非常优异。通过比较实施例1、对比例1～3可以看出，单独在碱金属位掺杂k，或单独在过渡金属位掺杂zn或mg，电池的性能均存在明显降低，说明只有同时在碱金属位掺杂k，过渡金属位掺杂zn和mg的协同作用下，才可以使得到的复合材料同时具有高初始容量和优异的循环稳定性。
59.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料的化学式为na
0.67-x
k
x
ni
0.33-y
mn
0.67-z
zn
y
mg
z
o2，其中0<x≤0.1，0.05≤y≤0.15，0.1≤z≤0.2。2.根据权利要求1所述的一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料的分子式为na
0.62
k
0.05
ni
0.23
mn
0.52
zn
0.1
mg
0.15
o2。3.根据权利要求1所述的一种双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料通过溶胶凝胶法制备得到。4.权利要求1～3任一项所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.按照复合材料化学式中各金属元素的摩尔比，将钠源、锰源、镍源、锌源、镁源和钾源溶于去离子水中，在70～90℃下搅拌均匀后得到金属溶液，再向金属溶液中加入柠檬酸，得到绿色透明溶液；然后在80～90℃下连续搅拌，直至溶剂蒸发形成溶胶，将所得溶胶干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；s2.将步骤s1得到的前驱体粉末置于450～600℃下保温4～6h，再升温至800～1000℃保温10～14h，即得到所述双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料。5.根据权利要求4所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述柠檬酸与金属溶液中总金属离子的摩尔比为(1～2)：1。6.根据权利要求4所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶胶干燥的温度为110～120℃，时间为12～24h。7.根据权利要求4所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将前驱体粉末置于500℃下保温5h，然后以4～10℃/min的升温速率升温至900℃保温12h。8.根据权利要求4所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种；所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍中的至少一种。9.根据权利要求4所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、氯化锌中的至少一种；所述镁源包括乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、氯化镁中的至少一种；所述钾源包括柠檬酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的至少一种。10.权利要求1～3任一项所述的双掺杂位掺杂的p2型层状氧化物复合材料在制备钠离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双掺杂位掺杂的P2型层状氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池领域。所述复合材料的化学式为Na


技术研发人员：刘启明 徐晓婷 刘一睿 杨希国
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/10/6