一种多孔沥青基碳纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种多孔沥青基碳纤维及其制备方法，属于功能性碳纤维制备技术领域。


背景技术：

2.电池储能电站是通过电化学电池存储介质进行可循环电能存储、转换及释放的设备系统，储能系统可以作为独立的系统接入电网，对电网起到削峰填谷，备用电源等作用。其也可与新能源发电一起组成风光储系统，平滑发电量和用电量或组成微电网，提高能源利用率、提升电能质量、提高供电可靠性等。电池储能电站多采用铅酸蓄电池，具有成本低廉，可大电流放电等优点，但又存在着电池效率低、总体重量高的缺点；而采用锂电池或锂离子电池虽然有效率高的优点，也有着成本将大幅提升、安全性较差等缺陷。因此对铅酸蓄电池的改进，使之储电效率提升、重量降低是目前电池储能电站的优选途径。研究发现，多孔碳纤维制备的铅酸蓄电池极板，相对于铅制极板，在降低整体重量，提高储能电站效率等方面具有特别明显的作用，并对电池的使用寿命也有积极的影响。
3.多孔碳纤维极板可实现高能量密度和高电子/离子荷电速率，它在与氧化铅(pb02)等相结合时被用作储能材料，使多孔碳纤维能够储存大量的能量。将多孔碳纤维浸泡在pbso4的溶液中，将其作为负极充电时，先腐蚀掉一层薄薄的碳，然后生成的铅锚定在其余的碳上，形成一层大约2纳米厚的薄涂层，这样的结构可使充电和放电速率提高。测试表明，用多孔碳纤维做极板的铅酸蓄电池在性能下降之前可负载高达7毫克/平方厘米的铅，已经达到了这种材料理论极限的84％，这是目前工业所能利用铅数量的近三倍。
4.沥青的成本较低，是制造碳纤维的较好原料。目前沥青基碳纤维的制备方法是将沥青纺成原丝后经氧化、碳化热处理得到。氧化通常采用空气氧化法，其缺陷一是由于沥青需要的氧化温度较高，通常在250度以上，而沥青的软化点较低，一般在150度以下，在达到氧化温度以前沥青的融化现象很严重，纤维之间容易发生粘连、竹节现象，使后续制得的碳纤维性能下降。有研究者用沥青氧化的方式提高沥青软化点，以使沥青的氧化温度与软化点匹配，但又导致了纤维的纺丝性能下降。另外，由于沥青原丝氧化时是从外到内阶梯氧化，外层转化为交联大分子状结构因而阻止了氧分子的内传，因此纤维内部仍为沥青的小分子结构状态，内外存在着氧化程度不一致的问题，这导致碳纤维的性能均匀性差，进一步加剧了性能的降低。重要的是，沥青制造多孔碳纤维难度较大，采用异形喷丝板只能制备轴向连续单一大通孔，而不能制备径向孔隙。
5.为了解决上述问题，提出本发明。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种多孔沥青基碳纤维及其制备方法。本发明开发了采用软化点为120～180℃的沥青与硫均匀混和后纺丝，然后直接进行碳化处理以制备多孔碳纤维的工艺。本发明采用在沥青中加入硫作为交联剂的方法，解决了碳纤维
之间粘连、纤维内外氧化程度不一致、纤维性能下降、多孔碳纤维制备难度较大的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种多孔沥青基碳纤维，所述碳纤维的纤维直径为5-20μm，拉伸强度≥200mpa，比表面积≥2900m2/g，比孔容积≥0.9g/cm3。
9.根据本发明优选的，所述碳纤维的纤维直径为8-12μm，拉伸强度为209-271mpa，比表面积为2907-3629m2/g，比孔容积为0.96-1.27g/cm3。
10.上述多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括步骤：
11.(1)将经预处理的沥青、硫磺溶解于二硫化碳中；经反应后，纺丝得到沥青纤维原丝；
12.(2)沥青纤维原丝经碳化即得多孔沥青基碳纤维。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中，沥青的预处理方法包括步骤：将沥青粉碎过300～500目筛，除去水分后冷却；然后溶解于煤油中，过滤；所得滤液经烘干、粉碎、过500目筛得到经预处理的沥青。
14.优选的，所述沥青的软化点为120～180℃。
15.优选的，除去水分的方法为：于100～120℃恒温5-20分钟。
16.优选的，煤油和除去水分后的沥青的质量比为100：(5～25)；溶解温度为150～250℃。
17.优选的，过滤是使用1μm的微孔过滤器进行过滤。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中，硫磺在使用前还包括过800目筛的步骤。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中，经预处理的沥青与硫磺的质量比为100：(5～20)。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中，经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为(5～25)：100。
21.根据本发明优选的，步骤(1)中，将经预处理的沥青、硫磺溶解于二硫化碳中后，还包括烘干的步骤，以去除沥青中混有的二硫化碳，因为二硫化碳的存在会影响后续纺丝。
22.根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为120～250℃，反应时间为20-40分钟，反应是于惰性气体保护下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。
23.根据本发明优选的，步骤(1)中，纺丝温度为150～250℃，纺丝压力为0.50～5.00mpa、牵伸速率为200～500米/分钟，纺丝在空气中进行。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中，碳化温度为900～1200℃，恒温时间为10～60分钟，升温速率为5～30℃/分钟，碳化气氛为惰性气体；优选的，碳化气氛为氮气或氩气。
25.本发明的工艺原理：
26.1、硫的熔点为113度，沥青的软化点为120～180度，将硫与沥青混合并适当加热后，沥青在交联剂硫的存在下发生交联反应，使得沥青转变为平面网状大分子，沥青的软化点有所提高，同时改善了沥青的塑形、延展性，有利于沥青的纺丝。
27.2、随着碳化过程中温度的升高，这种平面网状大分子沥青的分子量越来越大，使沥青由热塑性树脂转变为高温不变形的热固性树脂，从而在高温下也可保持纤维形状，后续更高温度使纤维转变为碳纤维。此外，由于硫与沥青是均匀分布在纤维原丝内部，因此这种交联反应是均衡的，不会出现空气氧化造成的纤维原丝内外的氧化交联反应不均匀的现象，保证了纤维的性能一致性。
28.3、碳化过程中继续升高温度，纤维内部的硫夺取沥青分子中的氢生成硫化氢，夺取沥青分子中的碳生成二硫化碳，加上原有沥青分子由于高温分解生成的小分子碳氢化合物，可通过升温速率使这几种化合物从纤维中逸出而在纤维内部和表面不同位置产生大量孔洞，从而使纤维成为多孔碳纤维。
29.本发明的技术特点及有益效果
30.1、本发明采用软化点在120～180度的中温或高温沥青，一是通过将沥青与硫混合升温，提高了沥青的软化点，改善了沥青的塑形、延展性，有利于沥青的纺丝，使纺丝效果更好，避免了纤维之间粘连、竹节等现象，利于碳纤维性能的提高；二是在后续热处理(即碳化处理)过程中硫与沥青继续交联，从而使沥青原丝内外都成为不溶不融的网状平面大分子结构，省去了氧气氧化过程，因此也就防止了用氧气进行氧化反应的内外不均匀性；三是通过控制碳化处理的温度和升温速率，在高温热处理时硫化物及小分子分解物从纤维的不同方向逸出而留下孔洞，使纤维成为具有不同尺寸孔隙的多向多孔碳纤维，解决了沥青制造多孔碳纤维难度较大的问题。
31.2、本发明采用软化点为120～180度的中温或高温沥青，价格较为低廉；且此温度范围内的沥青与硫的交联反应较为温和，不会发生剧烈反应而引起各位置交联的均匀性；而剧烈反应会放热，处于反应容器边缘的反应热量容易散发，内部热量不容易散发，导致反应的不均匀性增大。本发明沥青需要先进行预处理，否则会有较多灰分，纺丝比较困难。本发明沥青和硫磺的配比需要适宜；如配比不适宜，所得碳材料力学性能、比表面积等均会大幅度降低；且如不加硫磺，气孔效果不好，所得碳材料性能大幅度降低。本发明碳化过程中碳化温度需要适宜，如碳化温度过低，所得碳材料的力学性能会大幅度降低，比表面积、孔隙率较低；碳化温度过高，所得碳材料的力学性能等也会降低，同时能源消耗会增大，成本增高。
32.3、通过本发明工艺制备的多孔碳纤维，具有孔隙率大小可控，孔隙率高、比表面积大的特性，具有较好的力学性能，其拉伸强度可达200mpa以上。以其制备的铅酸蓄电池极板的充放电效率高、极板对电解质吸收容量大。另外由于多孔碳纤维极板的重量只有铅极板的1/6,因此铅酸蓄电池内部的极板支撑件可大大简化，铅酸蓄电池的整体重量降低，降低了整体生产成本和储运成本，特别适用于储能电站储能部件的一体化整体运输。
附图说明
33.图1为实施例6所制碳纤维的轴向sem图。
34.图2为实施例6所制碳纤维的断面sem图。
35.图3为对比例4所制碳纤维的断面sem图。
具体实施方式
36.下面结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
37.实施例中，所用原料、试剂，如无特殊说明均可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为现有方法。
38.原料来源
39.沥青为山东瑞城宇航碳材料有限公司生产，软化点120～180℃，密度1.21g/cm3。
40.实施例1
41.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将软化点为120℃的沥青粉碎过300目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
43.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于150℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:5，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
44.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
45.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：5的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为5:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
46.(5)将纺丝料筒升温至150℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为0.50mpa、牵伸速率500米/分钟，纺丝温度为150℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
47.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以5℃/分钟的升温速率升至900℃，恒温10分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
48.实施例2
49.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将软化点为120℃的沥青粉碎过400目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
51.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于200℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:10，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
52.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
53.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：10的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为10:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
54.(5)将纺丝料筒升温至180℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为1.00mpa、牵伸速率400米/分钟，纺丝温度为180℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
55.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以10℃/分钟的升温速率升至1000度，恒温20分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
56.实施例3
57.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将软化点为120℃的沥青粉碎过500目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
59.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于200℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:15，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
60.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
61.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：15的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为15:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
62.(5)将纺丝料筒升温至150℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为2.00mpa、牵伸速率400米/分钟，纺丝温度为150℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
63.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以20℃/分钟的升温速率升至1000度，恒温30分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
64.实施例4
65.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)将软化点为150℃的沥青粉碎过300目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
67.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于200℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:20，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
68.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
69.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：20的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为20:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
70.(5)将纺丝料筒升温至200℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为2.00mpa、牵伸速率400米/分钟，纺丝温度为200℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
71.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，恒温30分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
72.实施例5
73.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)将软化点为180℃的沥青粉碎过400目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
75.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于200℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:25，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
76.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
77.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：20的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为25:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
78.(5)将纺丝料筒升温至250℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为2.00mpa、牵伸速率400米/分钟，纺丝温度为250℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
79.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，恒温30分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
80.实施例6
81.一种多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
82.(1)将软化点为180℃的沥青粉碎过400目筛，于105℃恒温10分钟除去水分后冷却；
83.(2)将冷却后的无水沥青用煤油于200℃溶解，煤油和无水沥青的质量比为100:20，趁热以1μm的微孔过滤器过滤，再把滤液烘干后将沥青再次粉碎，以500目不锈钢筛过筛，得到经预处理的沥青；
84.(3)将硫磺粉末用800目不锈钢筛过筛；
85.(4)将上述经预处理的沥青与过筛后的硫磺以重量比100：20的比例混合，再用二硫化碳(经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为20:100)将二者溶解并搅拌后烘干放入纺丝料筒；
86.(5)将纺丝料筒升温至250℃，通入氮气恒温30分钟后；在压力为3.00mpa、牵伸速率500米/分钟，纺丝温度为250℃，纺丝气氛氮气条件下纺丝得到沥青纤维原丝；
87.(6)将沥青纤维原丝放入碳化炉中，在氮气保护下以30℃/分钟的升温速率升至1200度，恒温30分钟后冷却，即得多孔碳纤维。
88.对比例1
89.一种沥青基碳纤维的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将实施例1中的第6步碳化处理温度改为800℃，其余步骤同实施例1。
90.对比例2
91.一种沥青基碳纤维的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将实施例1第1步中的沥青替换为软化点为100℃的沥青，其余步骤同实施例1。
92.对比例3
93.一种沥青基碳纤维的制备方法，如实施例6所述，所不同的是：将实施例6中的第6步碳化处理温度改为1300℃，其余步骤同实施例6。
94.对比例4
95.一种沥青基碳纤维的制备方法，如实施例6所述，所不同的是：将实施例6第1步中的沥青替换为软化点为200℃的沥青，其余步骤同实施例6。
96.对比例5
97.一种沥青基碳纤维的制备方法，如实施例6所述，所不同的是：将实施例6中第4步的沥青与硫磺的重量比改为100：25，其余步骤同实施例6。
98.试验例
99.对实施例和对比例制备的碳纤维进行性能测试，测试数据如下表1所示。
100.表1实施例和对比例所制碳纤维各项指标与性能对比
101.[0102][0103]
表中的拉伸强度采用gb/t3362-2017，使用instron5967检测，比表面积及比孔容积采用gb/t 7702.21-1997，使用bsd660测定。
[0104]
从表中可以看出，在本发明范围内进行的各种制备方法均可制备出具有较好拉伸强度、比表面积和比孔容积的多孔碳纤维。对比例3的测试结果是将实施例6中的第6步提高温度得到的，可以看出，将碳化温度从1200度提高为1300度，虽然可得到近似的效果，但能源消耗会增大。而其它超出本发明范围内的制备方法制备的多孔碳纤维无论拉伸强度还是比表面积，均不尽人意。
[0105]
图1、图2为实施例6的sem图。可以看出，在纤维轴向表面有大量微孔(图1)，而断面也可看出有大量微孔(图2)，显示此碳纤维具有较多的纳米尺度的微孔结构。图3为对比例4的碳纤维断面sem图，微孔较大，因此比表面积较小。

技术特征：
1.一种多孔沥青基碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的纤维直径为5-20μm，拉伸强度≥200mpa，比表面积≥2900m2/g，比孔容积≥0.9g/cm3。2.根据权利要求1所述多孔沥青基碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的纤维直径为8-12μm，拉伸强度为209-271mpa，比表面积为2907-3629m2/g，比孔容积为0.96-1.27g/cm3。3.如权利要求1或2所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，包括步骤：(1)将经预处理的沥青、硫磺溶解于二硫化碳中；经反应后，纺丝得到沥青纤维原丝；(2)沥青纤维原丝经碳化即得多孔沥青基碳纤维。4.根据权利要求3所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，沥青的预处理方法包括步骤：将沥青粉碎过300～500目筛，除去水分后冷却；然后溶解于煤油中，过滤；所得滤液经烘干、粉碎、过500目筛得到经预处理的沥青。5.根据权利要求4所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述沥青的软化点为120～180℃。6.根据权利要求4所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：i、除去水分的方法为：于100～120℃恒温5-20分钟；ii、煤油和除去水分后的沥青的质量比为100：(5～25)；溶解温度为150～250℃；iii、过滤是使用1μm的微孔过滤器进行过滤。7.根据权利要求3所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、硫磺在使用前还包括过800目筛的步骤；ii、经预处理的沥青和二硫化碳的质量比为(5～25)：100；iii、将经预处理的沥青、硫磺溶解于二硫化碳中后，还包括烘干的步骤。8.根据权利要求3所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，经预处理的沥青与硫磺的质量比为100：(5～20)。9.根据权利要求3所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、反应温度为120～250℃，反应时间为20-40分钟，反应是于惰性气体保护下进行；优选的，惰性气体为氮气或氩气；ii、纺丝温度为150～250℃，纺丝压力为0.50～5.00mpa、牵伸速率为200～500米/分钟，纺丝在空气中进行。10.根据权利要求3所述多孔沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化温度为900～1200℃，恒温时间为10～60分钟，升温速率为5～30℃/分钟，碳化气氛为惰性气体；优选的，碳化气氛为氮气或氩气。

技术总结
本发明提供一种多孔沥青基碳纤维及其制备方法。本发明制备方法包括步骤：将经预处理的沥青、硫磺溶解于二硫化碳中；经反应后，纺丝得到沥青纤维原丝；沥青纤维原丝经碳化即得多孔沥青基碳纤维。本发明开发了采用软化点为120～180℃的沥青与硫均匀混和后纺丝，然后直接进行碳化处理以制备多孔碳纤维的工艺。本发明采用在沥青中加入硫作为交联剂的方法，解决了碳纤维之间粘连、纤维内外氧化程度不一致、纤维性能下降、多孔碳纤维制备难度较大的问题。题。题。


技术研发人员：王象东 刘辉 陈维强 王硕 高昂 王腾 何水苗
受保护的技术使用者：山东瑞城宇航碳材料有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/10/6