一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料及其制备方法、钙钛矿光电器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及钙钛矿光电器件制备技术领域，特别涉及一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法。


背景技术：

2.自有机-无机杂化钙钛矿被引入光伏领域，制成光伏器件后，光电转换效率(pce)迅速提高。在钙钛矿太阳能电池结构中，界面层(例如电子传输层)通过与光吸收层的电子选择性接触，提高光生电子抽取效率，能有效阻挡空穴向电极方向迁移，对电池的高效、稳定工作起非常重要的作用。
3.现有报道的电池大多采用基于tio
x
、sno
x
、zno电子传输层的n-i-p正置结构，然而其制备过程需要较高的煅烧温度，而且通常会采用复合电子传输层策略，器件的制备工艺复杂、成本高。
4.现有报道的倒置结构(p-i-n)钙钛矿太阳能电池所采用的电子传输层极其有限。例如富勒烯衍生物(如pcbm)，其在倒置结构器件中同时作为电子受体和传输材料，被广泛应用。但由于其低电子迁移率，且难以高质量成膜，以及钙钛矿/pcbm界面处的非辐射复合情况严重等缺陷，制得的钙钛矿太阳能电池光电效率较低。例如n型金属氧化物材料(如zno、sno2等)，具有高电子迁移率，良好的透射率、环境稳定性和低成本的优点，能够有效地传导电子、阻挡空穴。但是，其表面的亲水性基团会造成钙钛矿的降解，影响器件性能、长期稳定性，制约了其进一步的应用。并且，由于其应用在钙钛矿光电器件上，需要考虑溶剂沉积的适配性，一般n型金属氧化物材料受限于合成路线，其能够良好分散的溶剂通常是水或者乙醇等。而且这些金属氧化物材料通常存在与倒置器件中受体材料的lumo能级之间的匹配不良、亲水性氧化物和疏水活性层的界面不兼容的缺陷。
5.考虑溶剂沉积的适配性，需要选用氯苯、三氯甲烷、异丙醇等对倒置结构中电子传输层下层的钙钛矿材料相对友好的溶剂，但是，n型金属氧化物材料在这些溶剂中分散不佳，进而影响其成膜质量及器件工作。如选用与钙钛矿材料相对友好的异丙醇，n型金属氧化物能实现在异丙醇里的低分散度，但是其分散效果还是相对不佳，影响其成膜质量及器件工作。
6.此外，使用n型金属氧化物材料作为电子传输层材质时，在采用溶胶-凝胶法制备电子传输层薄膜过程中，电子传输层容易形成表面缺陷，这些缺陷是光生电荷的复合中心，对空气的水、氧气敏感，进而影响器件的效率及稳定性。
7.因此，如何开发一款低成本、可溶液加工的、倒置钙钛矿太阳能电池用的n型金属氧化物电子传输材料，正是本领域技术人员致力于解决的技术问题。


技术实现要素：

8.为解决背景技术提到的现有技术存在的不足，本发明提供一种添加剂辅助的n型
金属氧化物浆料，其技术方案如下：
9.该添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的组分包括溶剂、均匀分散于所述溶剂中的添加剂和经过表面改性处理的n型金属氧化物；其中，由添加剂键合于n型金属氧化物表面形成所述经过表面改性处理的n型金属氧化物；所述添加剂的结构式为r
1-r2；其中，所述r1为h或结构式为c
nh2n+1
的烷基，且n＝1～18；所述r2选自-nh2、-cooh、-so3h、-po3h2、-sh。
10.在一实施例中，所述溶剂为氯苯、三氯甲烷、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。
11.在一实施例中，所述n型金属氧化物为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钨、复合金属氧化物中的至少一种；所述复合金属氧化物包含zn元素、ba元素、sn元素、ti元素、w元素中的至少两种。
12.在一实施例中，所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，所述n型金属氧化物的浓度为50～150mg/ml。
13.在一实施例中，所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，所述溶剂与所述添加剂的体积比为(50～200):1。
14.本发明还提供一种如上所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法，其包括以下步骤：
15.s100:取n型金属氧化物、添加剂加入到溶剂，得到混合物；
16.s200:将s100得到的混合物进行分散处理，得到分散均匀的分散液，即得所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料。
17.在一实施例中，所述s200中，将s100得到的混合物进行物理分散处理，得到分散均匀的分散液。
18.在一实施例中，所述物理分散处理为球磨处理。
19.本发明还提供一种钙钛矿光电器件，其包括电子传输层，所述电子传输层采用n型金属氧化物浆料制得；
20.其中，所述n型金属氧化物浆料采用如上所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，或采用如上所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法制备而成。
21.本发明还提供一种钙钛矿光电器件的制备方法，其包括以下步骤：
22.s10、在基底上形成空穴传输层；
23.s20、在空穴传输层上形成钙钛矿吸光层；
24.s30、在钙钛矿吸光层上形成电子传输层：将n型金属氧化物浆料涂覆于钙钛矿吸光层上形成涂层，制得电子传输层；
25.s40、在电子传输层上形成电极，制得所述钙钛矿光电器件；
26.其中，所述n型金属氧化物浆料采用如上所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，或采用如上所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法制备而成。
27.本发明提供的一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料以及制备方法，与现有的技术相比，具有以下的效果：
28.本发明方案提供一种具有良好溶液分散性和成膜质量的n型金属氧化物浆料，该n型金属氧化物浆料的氧化物在溶剂中的分散性好且成膜性质量佳，制备得到的电子传输层均匀致密、无孔洞产生，且制得的钙钛矿光电器件的光电性能良好。另外，采用该n型金属氧
化物浆料制备钙钛矿光电器件的电子传输层，制备工艺简单，重复性高，有利于器件的规模化生产。
29.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明提供的制备n型金属氧化物浆料以及电子传输层的制备工艺流程图；
32.图2为本发明提供的钙钛矿光电器件的结构示意图；
33.图3为本发明提供的实施例2中n型金属氧化物浆料的动态光散射(dynamic light scattering,dls)图；
34.图4为本发明提供的对比例2中n型金属氧化物浆料的dls图；
35.图5为本发明提供的实施例2中n型氧化物浆料制得的电子传输层的表面形貌(scanning electron microscope,sem)图；
36.图6为本发明提供的对比例2中n型氧化物浆料制得的电子传输层的表面形貌(scanning electron microscope,sem)图；
37.图7为本发明提供的实施例2制得的倒置结构钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率曲线(j-v曲线)图。
38.附图标识：
39.100-电极，200-电子传输层，300-钙钛矿吸光层，400-空穴传输层，500-基底。
具体实施方式
40.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.本发明提供一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法，其技术方案具体为：
42.如图1所示，包括如下步骤：
43.(1)将n型金属氧化物和添加剂混合均匀得到第一混合物；
44.(2)将溶剂加入第一混合物并混匀，得到第二混合物；
45.(3)通过物理分散处理方式对第二混合物进行处理，得到分散均匀的分散液，即所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料；
46.该添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的组分包括溶剂、均匀分散于溶剂中的添加剂和经过表面改性处理的n型金属氧化物；其中，由添加剂键合于n型金属氧化物表面形成
经过表面改性处理的n型金属氧化物。
47.(4)将所述n型金属氧化物浆料稀释至所需浓度，并涂覆于钙钛矿吸光层300上形成涂层，制得电子传输层200；
48.其中，所述添加剂的结构式为r
1-r2；其中，所述r1为h或结构式为c
nh2n+1
的烷基，且n＝1～18；所述r2为-nh2、-cooh、-so3h、-po3h2、-sh。其中，r1为通式为-c
nh2n+1
的直链烷基或支链烷基，n为1～18的整数。
49.在本发明提供的上述方案中，采用引入添加剂进行改性的方式，一方面，能够去除n型金属氧化物表面带有的破坏性基团，如羟基等。另一方面，由于添加剂为带有-nh2、-cooh、-po3h2、-sh、-h等氢键给体基团的烷基化合物，其与n型金属氧化物表面接触时，可对其表面进行键合修饰，提升n型金属氧化物在氯苯、三氯甲烷、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇等对钙钛矿材料相对友好的溶剂中的分散性能，添加剂起到有效辅助分散的作用；并且通过分散处理(例如物理分散)的方式使得添加剂和n型金属氧化物充分接触，以帮助添加剂对其表面进行充分改性修饰。
50.综上，本发明通过引入添加剂进行改性的方式，实现n型金属氧化物在溶剂的稳定分散，制得分散性良好且成膜性好的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，该n型金属氧化物浆料可直接应用于制备电子传输层200，制备得到的电子传输层200均匀致密、无孔洞产生，且制得的钙钛矿光电器件的光电性能良好；另外，采用该n型金属氧化物浆料制备钙钛矿光电器件的电子传输层，通过简单涂覆浆料即可实现高质量电子传输层200的制备，制备工艺简单，重复性高，有利于器件的规模化生产。
51.需要说明的是：
52.所述添加剂为现有化合物，例如，r2为-nh2，可选用油胺等，r2为-cooh，可选用油酸等；r2为-so3h，可选用十二烷基磺酸等；r2为-po3h2，可选用1-十二烷基膦酸等；r2为-sh，可选用十八硫醇等；本领域技术人员可根据上述添加剂的结构式进行适应性选用，包括但不限于上述具体选择；
53.本发明提供上述添加剂结构式，并不意味着添加剂只能选用其中一种，添加剂可为上述结构式囊括的其中一种物质或多种物质的任意组合。
54.该添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，除了分散于溶剂中的所述经过表面改性处理的n型金属氧化物，不可避免的，有一些添加剂没有键合修饰至n型金属氧化物表面，从而分散于溶剂中。其中，对于原料选择：
55.优选地，所述溶剂选用氯苯、三氯甲烷、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。上述溶剂对钙钛矿材料相对友好，对钙钛矿材料适配性好。
56.优选地，所述n型金属氧化物为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钨、复合金属氧化物中的至少一种；所述复合金属氧化物包含zn元素、ba元素、sn元素、ti元素、w元素中的至少两种，例如zntio3、basno3、zn2sno4等。
57.需要说明的是；n型金属氧化物为现有材料，其来源可以是自行合成，也可购买商用；n型金属氧化物的形状可进行适当性选择，例如可以是纳米棒、纳米颗粒、纳米颗粒、纳米线、多级结构微球、复合结构等。
58.优选地，步骤(3)中，在第二混合物内加入球磨珠后，置于球磨机内进行球磨，直至得到分散均匀的分散液，即添加剂辅助的n型金属氧化物浆料。
59.所述物理分散处理以球磨为较佳选择，物理分散处理为现有分散处理手段，例如球磨、震荡、超声、高能分散等手段，其中，球磨相对震荡、超声等方式具有更有益的效果；因此，所述分散处理优选球磨处理，通过球磨过程中产生的径向力和切向力将团聚的无机金属n型金属氧化物分开，使得添加剂与无机金属n型金属氧化物表面充分接触，增加氧化物单分散性。
60.优选地，所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，所述n型金属氧化物的浓度为50～150mg/ml(即每毫升n型金属氧化物浆料中的n型金属氧化物含量为50～150mg)；所述溶剂与所述添加剂的体积比为(50～200):1。
61.本发明还提供一种n型金属氧化物浆料制备得到倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下制备步骤：
62.1.基底500预处理：清洗超声等预处理；
63.其中，所述基底500可优选导电玻璃，例如ito(氧化铟锡)导电玻璃、fto(氟掺杂氧化锡)导电玻璃或者azo(铝掺杂氧化锌)导电玻璃等；
64.2.在预处理后的基底500上形成空穴传输层400；
65.3.在空穴传输层400上形成钙钛矿吸光层300；
66.4.在钙钛矿吸光层300上形成电子传输层200：将n型金属氧化物浆料涂覆于钙钛矿吸光层300上形成涂层，制得电子传输层200；
67.其中，所述电子传输层200厚度优选在20～60nm；所述电子传输层200的涂覆方式，可采用旋涂方式等常规涂布方式。
68.5.在电子传输层200上形成电极100，制得如图2所示的所述钙钛矿光电器件，其包括依次叠加的基底500、空穴传输层400、钙钛矿吸光层300、电子传输层200以及电极100；
69.其中，优选在电子传输层200表面蒸镀铝膜、银膜或金膜，或为电子传输层200表面溅射氧化铟锌膜，形成所述电极100。
70.所述空穴传输层400的材质优选nio
x
，nio
x
是倒置结构钙钛矿太阳能电池中常用的空穴传输材料，与钙钛矿吸光层300的能级匹配较好，同时能有效传输空穴到电极100，从而确保光电转换效率高。
71.本发明还提供以下实施例和对比例，以验证本发明的有益效果：
72.实施例1
73.本实施例提供的钙钛矿太阳能电池包括依次叠加的导电玻璃衬底(即基底)、空穴传输层、稳定的钙钛矿吸光层、电子传输层及背电极(即电极)。该结构的钙钛矿太阳能电池能够形成合理的能级匹配，能有效传导电荷。(基底面积为2cm
×
2cm)。
74.其中，导电玻璃衬底选择ito，空穴传输层材料是nio
x
。
75.本实施例的制备方法包括以下步骤：
76.s1.基底的预处理：清洗导电玻璃，采用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗ito导电玻璃，每次15min。
77.s2.nio
x
空穴传输层的制备：将nio
x
粉末分散于去离子水中，得到空穴传输层前驱体，浓度为20mg/ml，通过旋涂制备，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，旋涂结束后以120℃退火15min后得到nio
x
空穴传输层。
78.s3.钙钛矿吸光层制备：把碘化铅、碘甲脒、碘甲胺、碘化铯、溴化铅溶于n,n-二甲
基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，置于磁力搅拌器上过夜搅拌8h得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液于电子传输层上并100℃退火30min得到钙钛矿吸光层；
79.其中，碘化铅、碘甲脒、碘甲胺、碘化铯、溴化铅、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮的比例为509mg:176mg:33mg:17mg:71mg:800μl:180μl:20μl。
80.s4.电子传输层的制备：将100mg zno、5μl油胺混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
81.s5.使用热蒸镀方法，在涂有zno层的钙钛矿薄膜上蒸镀银背电极层(即电极)，制得倒置结构钙钛矿太阳能电池。
82.其中，上述制备工艺在10％rh～15％rh的氛围中进行。
83.本实施例中的钙钛矿薄膜厚度为500nm，空穴传输材料层厚度为70nm，银电极层厚度为60nm。
84.实施例2
85.该实施例与实施例1的区别仅在于：
86.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl油胺混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
87.实施例3
88.该实施例与实施例1的区别仅在于：
89.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、20μl油胺混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
90.实施例4
91.该实施例与实施例1的区别仅在于：
92.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、5μl油酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
93.实施例5
94.该实施例与实施例1的区别仅在于：
95.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl油酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
96.实施例6
97.该实施例与实施例1的区别仅在于：
98.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、20μl油酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
99.实施例7
100.该实施例与实施例1的区别仅在于：
101.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、5μl十二烷基磺酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
102.实施例8
103.该实施例与实施例1的区别仅在于：
104.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl十二烷基磺酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
105.实施例9
106.该实施例与实施例1的区别仅在于：
107.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、20μl十二烷基磺酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
108.实施例10
109.该实施例与实施例1的区别仅在于：
110.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、5μl 1-十二烷基膦酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
111.实施例11
112.该实施例与实施例1的区别仅在于：
113.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl 1-十二烷基膦酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
114.实施例12
115.该实施例与实施例1的区别仅在于：
116.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、20μl 1-十二烷基膦酸混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂
辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至30mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
117.实施例13
118.该实施例与实施例1的区别仅在于：
119.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、5μl十八硫醇混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
120.实施例14
121.该实施例与实施例1的区别仅在于：
122.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl十八硫醇混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
123.实施例15
124.该实施例与实施例1的区别仅在于：
125.该实施例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、20μl十八硫醇混合制得第一混合物，将第一混合物、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。其中，球磨珠选用直径1mm的球磨珠。
126.对比例1
127.该对比例与实施例2的区别仅在于：该对比例不加入添加剂。
128.该对比例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、1g球磨珠、1ml氯苯混合均匀，在室温下球磨4h，制得n型金属氧化物浆料。
129.对比例2
130.该对比例与实施例2的区别仅在于：该对比例不进行球磨处理。
131.该对比例的s4中，电子传输层的制备：将100mg zno、10μl油胺混合制得第一混合物，将第一混合物、1ml氯苯混合均匀，在室温下震荡4h，制得n型金属氧化物浆料，将得到的浆料稀释至40mg/ml，通过旋涂得到电子传输层，旋涂转速为3000rpm。
132.实施例和对比例中的性能测试：
133.取上述实施例和对比例中制得的n型金属氧化物浆料、n型金属氧化物浆料旋涂形成的薄膜(即电子传输层)和制得的光电器件，于相同测试条件下进行相关性能指标的测试。
134.1、n型金属氧化物浆料的分散测试
135.取实施例1～15和对比例1～2中制得的n型金属氧化物浆料进行沉降试验(浆料放置24h后肉眼观察氧化物分散情况)和dls测试，测试结果如表1所示。
136.从表1中可知：本发明提供的实施例所制得的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，n型金属氧化物分散较为均匀，且尺寸更小，n型金属氧化物的分散性更优。对比例1中制得的n型金属氧化物浆料无法实现n型金属氧化物的均匀分散。相较于实施例2制备的添加剂辅
助的n型金属氧化物浆料，参见图3～4，对比例2制备的n型金属氧化物浆料中氧化物在溶剂中分散相较于实施例2较差。
137.表1
[0138][0139][0140]
2、电子传输层的成膜测试
[0141]
取实施例1～15和对比例1～2中制得的电子传输层进行sem测试，测试结果如表2
所示。
[0142]
表2
[0143][0144][0145]
从表2中可知：本发明提供的实施例所制得的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料旋涂形成的电子传输层膜层致密，无孔洞产生。相较之下，对比例1中制得的n型金属氧化物浆料无法实现n型金属氧化物的均匀分散，对比例2中制得的n型金属氧化物浆料旋涂形成的电子传输层膜层表面较粗糙，成膜质量较差，本发明提供的实施例所制得的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料旋涂形成的氧化物薄膜在钙钛矿薄膜(钙钛矿吸光层)上的成膜质量显著提高。
[0146]
3、钙钛矿太阳能电池的光电性能测试
[0147]
取实施例1～15和对比例2中制得的钙钛矿太阳能电池进行tem测试，测试结果如表3所示，实施例2的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率曲线(j-v曲线)如图7所示。其中，关于本文的“j-v曲线”说明如下：
[0148]
j-v曲线测量是太阳能电池常规的表征技术。太阳能电池最重要的衡量标准是光电转换效率(pce)，具体的性能参数包括有：填充因子(ff)、开路电压(v
oc
)、短路电流(i
sc
)和短路电流密度(j
sc
)。光伏特性可以直观地用j-v曲线来表示。图7中纵坐标为倒置结构钙钛矿太阳能电池器件在一个标准太阳光照射下的电流密度，横坐标为倒置结构钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳光照射下的电压，曲线与纵轴交点的值是短路电流密度j
sc
，曲线与
横轴交点的值是开路电压v
oc
。
[0149]
太阳能电池的光电转换效率是太阳能电池的输出功率与太阳光的入射光功率之比：pce＝v
oc
×jsc
×
ff/p
in
，p
in
代表太阳光的入射功率，通常使用的标准入射光功率100mw/cm，也可表示为am 1.5g。
[0150]
结合图7和表3内容可知：本发明实施例2制得的倒置结构钙钛矿太阳能电池具有优异的光电性能；同理，从表3内容可知，实施例1～15所制得的倒置结构钙钛矿太阳能电池具有优异的光电性能。
[0151]
对比例1无法制得倒置结构钙钛矿太阳能电池，故不对光电性能进行比较；对比例2与实施例2的区别仅在于分散方式不同，相比实施例2，对比例2的光电转换效率降低。
[0152]
表3
[0153][0154]
通过上述测试结果可知：
[0155]
本发明方案通过将添加剂、n型金属氧化物加入溶剂，再通过分散处理(例如实施例所选用的球磨处理方式)将添加剂修饰到n型金属氧化物表面，以实现n型金属氧化物在钙钛矿材料友好型溶剂中的良好分散。所制得n型金属氧化物浆料可直接应用于钙钛矿光电器件中，其成膜性质量好，制备得到的电子传输层均匀致密、无孔洞产生，且制得的钙钛矿光电器件的光电性能良好。另外，本发明提供的该n型金属氧化物浆料及其制备方法，可
简化后续电子传输层的制备工艺，通过简单涂覆浆料即可实现高质量电子传输层的制备，制备工艺简单，重复性高，有利于器件的规模化生产。
[0156]
需要说明的是：
[0157]
本文中采用“～”表示数值范围，该表达方式的表示范围内包含两个端点值。
[0158]
本技术提供的实施例中，将本技术提供的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料应用于钙钛矿光电器件(具体为钙钛矿太阳能电池)；需要说明的是，本技术方案还可应用于其他类型钙钛矿光电器件中，包括钙钛矿led、钙钛矿探测器等，包括但不限于应用于实施例所述的钙钛矿太阳能电池。
[0159]
综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0160]
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到；即本实施例中所用试剂、仪器未注明生产厂家等信息，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
[0161]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，其特征在于：其组分包括溶剂、均匀分散于所述溶剂中的添加剂和经过表面改性处理的n型金属氧化物；其中，由添加剂键合于n型金属氧化物表面形成所述经过表面改性处理的n型金属氧化物；所述添加剂的结构式为r
1-r2；其中，所述r1为h或结构式为c
n
h
2n+1
的烷基，且n＝1～18；所述r2选自-nh2、-cooh、-so3h、-po3h2、-sh。2.根据权利要求1所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，其特征在于：所述溶剂为氯苯、三氯甲烷、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，其特征在于：所述n型金属氧化物为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钨、复合金属氧化物中的至少一种；所述复合金属氧化物包含zn元素、ba元素、sn元素、ti元素、w元素中的至少两种。4.根据权利要求1所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，其特征在于：所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，所述n型金属氧化物的浓度为50～150mg/ml。5.根据权利要求4所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，其特征在于：所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料中，所述溶剂与所述添加剂的体积比为(50～200):1。6.一种如权利要求1～5任一项所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s100:取n型金属氧化物、添加剂加入到溶剂，得到混合物；s200:将s100得到的混合物进行分散处理，得到分散均匀的分散液，即所述添加剂辅助的n型金属氧化物浆料。7.根据权利要求6所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法，其特征在于：所述s200中，将s100得到的混合物进行物理分散处理，得到分散均匀的分散液。8.根据权利要求7所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法，其特征在于：所述物理分散处理为球磨处理。9.一种钙钛矿光电器件，其特征在于：包括电子传输层；所述电子传输层采用n型金属氧化物浆料制得；其中，所述n型金属氧化物浆料采用如权利要求1～5任一项所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，或采用如权利要求6～8任一项所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法制备而成。10.一种钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s10、在基底上形成空穴传输层；s20、在空穴传输层上形成钙钛矿吸光层；s30、在钙钛矿吸光层上形成电子传输层：将n型金属氧化物浆料涂覆于钙钛矿吸光层上形成涂层，制得电子传输层；s40、在电子传输层上形成电极，制得所述钙钛矿光电器件；其中，所述n型金属氧化物浆料采用如权利要求1～5任一项所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料，或采用如权利要求6～8任一项所述的添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的制备方法制备而成。

技术总结
本发明涉及钙钛矿光电器件制备技术领域，特别涉及一种添加剂辅助的n型金属氧化物浆料及其制备方法、钙钛矿光电器件及其制备方法。该添加剂辅助的n型金属氧化物浆料的组分包括溶剂、均匀分散于溶剂中的添加剂和经过表面改性处理的n型金属氧化物；其中，由添加剂键合于n型金属氧化物表面形成经过表面改性处理的n型金属氧化物。该n型金属氧化物浆料的氧化物在溶剂中的分散性好且成膜性质量佳，其制备得到的电子传输层均匀致密、无孔洞产生，且制得的钙钛矿光电器件的光电性能良好。另外，采用该n型金属氧化物浆料制备钙钛矿光电器件的电子传输层，制备工艺简单，重复性高，有利于器件的规模化生产。的规模化生产。的规模化生产。


技术研发人员：吴炳辉 戴欣凤 黄晓锋 尹君 李静 郑南峰
受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/10/6