湿法磷酸阳离子脱除方法与流程

1.本发明属于硫酸法湿法磷酸净化技术领域，一种获得高纯湿法磷酸初级净化方法。


背景技术：

2.湿法磷酸较热法磷酸具有可以利用低品位磷矿，工艺能耗低特点，但是也有自身固有缺点就是磷酸杂质含量高，需要进一步净化提纯难度大。
3.随着新能源的崛起，对于高纯磷酸需求越来越大，因此对于磷酸净化显得尤为迫切。磷酸净化方法有很多，化学沉淀、溶剂萃取、结晶、离子交换等，目前国内以溶剂萃取为主流工艺路线，其中以瓮福为主的萃取工艺，能够连续工业化生产食品级磷酸的，川大和华师溶剂萃取净化工艺满足工业磷酸需求。
4.通过对湖北区域胶磷矿生产湿法磷酸进行分析发现，酸中的铁镁铝倍半氧化物含量高其mer值(磷酸中倍半氧化物百分含量总和和五氧化二磷百分含量比值)高达8％，在对稀磷酸进行提浓时，由于铁镁铝离子影响，导致酸黏度高，浓缩时能耗高，酸提浓困难，对后续萃取效率提升影响较大。


技术实现要素：

5.为了解决以上问题，主要目的针对现有萃取技术存在的不足，提出了预萃取除杂技术路线。可以针对湿法磷酸杂质含量高条件下，有效的去除杂质，重点是对铁镁铝脱除，得到高纯度的湿法净化磷酸。整个工艺萃取率高，萃余酸产率低适宜于大规模生产的新生产技术。
6.该预净化工艺技术方案包含如下步骤：(1)预萃取：将湿法磷酸经沉降后得到质量浓度为30-50％的磷酸清液和预萃取剂采取逆流接触方式进行萃取反应，得到轻相1和重相2。
7.(2)脱溶剂：步骤1得到的轻相1经过脱溶剂后得到阳离子盐，生产肥料或者进一步提纯。
8.(3)脱溶剂：步骤1得到的重相经过浓缩后得到53-65％的浓磷酸。
9.以上所述百分数均指质量百分数。
10.本发明有益效果该工艺方案在预处理不需要添加矿浆脱除硫酸根，操作方面，现场便于管理，没有磷石膏产生，酸损耗低。该工艺萃取率高，副产萃余酸量少。反应过程不需要添加硫化钠脱砷，没有引入钠离子，有效减少现场系统结垢清理，同时减少现场安全风险。在预处理采用萃取方式对金属阳离子脱除，可以适用原料酸高杂质体系，尤其是半水二水湿法磷酸工艺的高铝高镁体系磷酸。后净化可以根据工艺需要生产不同品质的磷酸，同时低温结晶工艺方案可以减少对材质依赖，一般国产316l或者2205就能满足需求。预萃取工序脱除大量的金属阳离子后，酸的黏度下降，磷酸在提高浓缩时可以节约蒸汽消耗。
附图说明
11.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
12.湿法磷酸阳离子脱除方法，该方法包括在密闭环境中，将至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂接触萃取得到脱除阳离子的磷酸。密闭环境是指在尽量减少氧气或包含氧气的环境下，避免至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂接触萃取过程中发生可能的氧化还原反应，形成更难以处理的阳离子杂质，溶解在萃取环境中的问题。
13.至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂接触萃取，在溶剂条件下，使磷酸中含金属阳离子杂质的化合物，在所述磷酸浓度条件及溶剂条件下实现快速地、高选择的分离，进而对金属阳离子杂质的化合物进行脱除。所述的高选择性是指，在所述磷酸浓度条件及溶剂条件下，对所述溶剂的选择性为90％-100％，更进一步的，对所述溶剂的选择性为95％-100％。所述快速地选择性是指1-500s，进一步的快速地选择性是指1-300s，进一步的快速地选择性是指1-210s，进一步的快速地选择性是指1-120s，进一步的快速地选择性是指1-60s。
14.本发明中，“可选的”和“可选地”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。
15.所述的至少一种湿法磷酸是将质量浓度为30％-50％的粗磷酸经沉降后得到的清酸。所述的清液质量浓度为30-50％，进一步优选的湿法磷酸浓度为40-50％，进一步优选的湿法磷酸浓度为46-50％，以湿法磷酸的浓度均以p2o5计，其中包括难以去除的倍半氧化物金属阳离子杂质，金属阳离子杂质中氧化铁含量为0.4-0.8％，氧化镁含量为1.5-2.0％，氧化铝含量为1.5-3.0％，以及氟离子含量为0.7-1.1％。
16.上述中难以去除的金属阳离子含量直接导致湿法磷酸的品质无论在食品领域还是工业化领域都是不合格的产品。而上述中的磷酸中含有的难以去除的金属阳离子含量导致磷酸的黏度纯在一定范围(15-25m
·
pas)，随着存放时间延长，黏度还会持续增长或者存在一定的波动，但不会降低。更让本领域技术人员棘手的是这一黏度的存在会显著增大磷酸浓缩过程的蒸汽用量。例如，从湿法磷酸浓度为46-50％，倍半氧化物的含量在小于1.0％时，在浓缩至58-62％时，每体积稀酸浓缩所需要的蒸汽量为0.40-0.50t/m3(蒸汽量耗量)；而倍半氧化物含量在大于2.0％小于4.0％时，每体积稀酸浓缩所需要的蒸汽量为0.53-0.63t/m3；而倍半氧化物含量在大于4.0％小于6.0％时，每体积稀酸浓缩所需要的蒸汽量为0.55-0.75t/m3。所述的倍半氧化物包括本领域技术人员最基础的检测指标，为氧化铁、氧化镁、氧化铝。本领域技术人员通常将这三者一起作为影响产品性质的影响因素。
17.更让本领域技术人员难以接受的是这一黏度的存在磷酸浓缩过程中还会导致氟含量的显现。这是由于湿法磷酸中含有一定量氟含量，在浓缩过程中形成的含氟沉淀，进一步影响了湿法磷酸的品质。
18.根据本发明的方法，所述的溶剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、取代磷酸酯中的任意一种或多种，取代基包括卤素取代、氨基、羧基、巯基、羟基中的任意一种。
19.本发明所述的包括磷酸酯、亚磷酸酯、取代磷酸酯中的任意一种或多种，取代基包括卤素取代、氨基、羧基、巯基、羟基中的任意一种是指预萃取剂。
20.进一步优选为所述的溶剂选自双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种；或选自4-氯苯基二氯磷酸酯、苯基四亚甲基六氟磷酸酯、单[2-(全氟辛基)乙基]磷酸酯、邻甲苯基氯代磷酸酯、脱水-(o-羧苯基)氯代磷酸酯、四甲基氟代脲六氟磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、乙基二氯磷酸酯、3-氨基丙基单磷酸酯、丁酸磷酸酯、十二烷基磷酸脂二乙醇胺磷酸酯中的任意一种。
[0021]
本发明所述的预萃取剂并不仅仅包括上述的溶剂，只要能实现本发明所述的预萃取效果的磷酸酯、亚磷酸酯、取代磷酸酯均为本发明的有效保护范围。
[0022]
选择本发明所述的磷酸酯或亚磷酸酯或取代磷酸酯的化合物在于磷酸接触过程中并不会影响磷酸的理化性质，也不会造成磷酸环境的污染，在相对磷酸过量质量的溶剂环境中，磷酸中的金属阳离子从磷酸环境中剥离出来，并迅速及高选择性的溶解在本发明的溶剂中。
[0023]
所述的稀释剂为正丁醇、异戊醇、戊醇、环己醇、己醇、庚醇、辛醇、磺化煤油中的任意一种或多种。
[0024]
所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为0.1-50wt％的混合溶液，优选为所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为1-40wt％的混合溶液，更优选为所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为3-30wt％的混合溶液。
[0025]
所述的混合溶液中溶剂相对于稀释剂的浓度是指在含溶剂(或预萃取剂)的浓度范围的条件下，均能实现高效萃取，而稀释剂主要起到将预萃取剂进行分散的作用，进一步是实现在磷酸环境中实现溶剂的分散作用，实现对磷酸的高效萃取。
[0026]
所述预萃取剂采用稀释剂进行稀释的过程是将预萃取剂加入到稀释剂中，再在400-1000r/min的转速下进行混溶1-60min。
[0027]
优选方案中，所述的混溶过程中的转速为500r/min-1000r/min，混溶时间为5-40min。
[0028]
优选方案中，所述的混溶过程中的转速为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、或1000r/min，超速混溶时间为5-30min。
[0029]
在本技术的溶剂与稀释剂进行混合的过程中采用了高速混合这一技术条件，这是实现萃取效率的关键技术特征之一。本技术人在试验过程中发现磷酸酯或亚磷酸酯或卤代亚磷酸酯确实能在稀释剂中得到相应的混合，但该混合只是一种静态的混合状态，但是经过本技术的超速搅拌后发现所形成的混合液是一种相互嵌入式混合状态。在未进行搅拌或者低于400r/min(如300r/min或是更低的搅拌速度)以下的低速搅拌下，所呈现的颜色基本相对浑浊，或呈现油乳状，而采用本技术的超速混合后，形成的混合液相对透明。以此，本技术的形成的新的混合液能够实现更高的萃取磷酸及分离金属离子的效率。
[0030]
所述至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂采用逆流接触进行萃取。所述至少一种湿法磷酸自上而下与至少一种溶剂自下而上进行逆流接触式萃取。
[0031]
所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在接触过程中为雾化状态。所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为10μm-500μm。进一步优选为所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为50μm-350μm。更进一步
优选为所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为100μm-200μm。所述的乳化分散采用管道分散、乳化泵分散、转盘塔分散中的任意一种。
[0032]
如在本发明的实施案例中所实现的20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm中的任意一种，而这些颗粒度是根据设备的孔径及分散的工艺参数所实现的，对于本领域技术人员来说在这样的范围内所实现的颗粒分数效率均属于本发明的保护范围。
[0033]
本技术在进行逆流接触进行萃取时，即至少一种湿法磷酸及至少一种溶剂在同步进入萃取反应时，分别采用采用管道分散、乳化泵分散、或转盘塔分散中的任意一种实现微粒化，实现颗粒度分别为10μm-500μm，或50μm-350μm，或100μm-200μm或上述的本领域根据设备孔径及工艺参数所实现的颗粒度的效率。所述的实现的颗粒度分别为10μm-500μm，或50μm-350μm，或100μm-200μm颗粒度或上述的本领域根据设备孔径及工艺参数所实现的颗粒度的效率并非是指固体状态下的颗粒度，而是指在管道分散、乳化泵分散、或转盘塔进行分散后形成的一个一个类似水珠一样的颗粒状，这样的水珠是由于设备结构及其运行过程中造成的，如分散过程中设备的孔径造成的，和/或是由于旋转的过程中造成的。
[0034]
至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的微粒分散程度可以是相同的，也可以是不同的。采用微粒分散方案以及不同的分散程度确实增加了接触过程的比表面积，增大了传质的效率。
[0035]
逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-10。更优选为逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-6。进一步优选为逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-4。尽量使溶剂的量稍过量于湿法磷酸的量，增大了湿法磷酸在萃取剂中的有效接触程度，有助于萃取完全。在能实现萃取剂与湿法磷酸完全接触的情况下，两者以相对低的比例关系，如1:1也是可以实现技术效果的。
[0036]
本技术的萃取过程在进行一次萃取就能实现金属离子的显著性降低，实现了工作量的降低，当然在实际运行过程中可能会对未萃取完全的部分再次进行萃取。与此同时，本技术的萃取剂的用量最低可以实现与湿法磷酸以等质量比的量进行萃取，为萃取更充分，可以扩增萃取剂用量至磷酸用量的2-3倍，但实际效果与等质量的效果基本相当。在进行等量与用量的2-3倍进行萃取过程中，以换算成至少一种磷酸与至少一种萃取剂在进行接触萃取过程中的流量的相关倍数进行计算。
[0037]
逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为20-60℃，压力为0.1-0.6。逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为25-50℃，压力为0.1-0.6。逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为30-45℃，压力为0.1-0.6。
[0038]
所述的萃取反应温度为至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂在进行接触萃取之前、或之中的范围温度为20-60℃，进一步优选为25-50℃，进一步优选为30-45℃。所述之前为至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂先预热至相应温度，再进行接触萃取。所述之中为至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂在预先设置的萃取环境温度为20-60℃，进一步优选为25-50℃，进一步优选为30-45℃，并在该环境温度下进行接触萃取。
[0039]
所述的萃取反应时间为至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂在进行自接触开始至
保持这一混悬液的时间为止的接触萃取时间。为增加一定时间的混悬液保持的时间，本技术在密闭下实现接触萃取。接触萃取反应后，即能实现轻相、重相的有效分离。
[0040]
本技术的接触萃取反应过程是间断的或者是连续化的，在进行连续化的过程中，即至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂以质量关系换算成流量关系连续性的进入萃取环境中，在所述环境下进行接触萃取反应后即实现轻相-重相(油相-水相)的现象，进而完成萃取过程，并进行下一步实现产物及后处理的过程。
[0041]
萃取后产生的重相经浓缩后得到质量分数为53-65％的磷酸；萃取后产生的轻相依次加入稀磷酸及草酸脱除金属离子后得到空载预萃取剂，空载预萃取剂补加1-99％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，进一步优选为补加5-95％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，进一步优选为补加10-90％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用。在本发明的实际操作过程中为了节约成本，使补加1-50％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，优选为补加1-30％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，优选为补加1-20％的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用。
[0042]
所述的稀磷酸的质量分数为20-30％，草酸的质量分数为5-10％。
[0043]
萃取后产生的重相在经真空蒸发列管换热器进行浓缩，试验发现本技术中的每体积稀酸浓缩所需要的蒸汽量为0.4-0.5t/m3，磷酸的黏度为5-10m
·
pas，实现的fe2o3、mgo、al2o3含量均＜10ppm，进一步优选为＜8ppm，进一步优选为＜5ppm，进一步优选为＜3ppm，进一步优选为＜1ppm。
[0044]
本技术的回收得到的反萃取液能够全部的或者部分的作为萃取剂直接的与磷酸进行逆流接触萃取。逆流接触式萃取过程中依然进行乳化过程及上述的萃取反应条件。为节约企业成本，本技术的反萃取液是实现连续化运行的，在运行过程不可避免的萃取液会造成损害、杂质污染等问题。为实现萃取得到磷酸指标的稳定性以及循环的有效性，本技术在反萃取液进行循环的过程中补充部分新鲜萃取剂，所述新鲜萃取剂与原料中萃取剂的配方、比例在1-99％以内增加，进一步优选为在5-95％以内增加，进一步优选为在10-90％以内增加，进一步优选为在10-30％以内增加。如在萃取得到的磷酸指标下降时，如金属铁离子含量超过10ppm时，或超过5ppm时，在萃取剂进行循环的过程中补加新鲜萃取剂，新鲜萃取剂中溶剂相对于稀释剂的量增加3-30％，进一步优选为增加10-20％，但新鲜萃取剂的配方并不替换。
[0045]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，利用湿法磷酸二水粗磷酸为原料磷酸，粗磷酸指标见表1，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0046]
本发明的磷酸原料是将粗磷酸30％-50％的粗磷酸送至沉降槽中通过添加沉降剂进行沉降得到清酸，溢流至清液槽，下部淤酸经过压滤固液分离，固体送至肥料车间生产肥料，清液返回送至清液槽，清液的不同批次指标如下：表1磷酸中主要参数指标
实施例1萃取溶剂的配置：将三异丙基亚磷酸酯加入到正丁醇中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合5min得到萃取溶剂。
[0047]
待除去阳离子的湿法磷酸为上述表1中编号1的湿法磷酸。
[0048]
控制萃取塔内温度为45
±
5℃，萃取塔内压力为0.5-0.6mpa，将湿法磷酸与萃取溶剂分别预热至45
±
5℃，湿法磷酸与萃取溶剂以体积比1:2分别自萃取塔的上部及下部一同进入萃取塔进行接触萃取，且湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经乳化分散成颗粒度为200μm(乳化分散采用本领域技术人员熟知的转盘塔进行乳化分散)，进行接触萃取反应，两相接触时间为9min，反应完成后开始收集重相及轻相。
[0049]
重相以真空蒸发列管换热器作为浓缩设备得到脱除阳离子的浓磷酸。
[0050]
萃取后产生的轻相加水进行反萃取，得到磷酸盐混合物及反萃取液。反萃取液加入质量分数30％的稀硫酸脱除钙、镁、铝等阳离子，再加入10％草酸脱除杂质阳离子铁后得到空载预萃取剂，得到的预萃取剂补加10％体积分数的新鲜预萃取剂连续性自萃取塔底部进入用于连续化预萃取；分离出的阳离子盐用于生产肥料添加剂。阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0051]
实施例2方法、步骤同实施例1，仅萃取溶剂为三(壬基苯基)亚磷酸酯加入到环己醇中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合9min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0052]
实施例3方法、步骤同实施例1，仅萃取溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯加入到戊醇中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合9min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0053]
实施例4方法、步骤同实施例1，仅萃取溶剂为苯基四亚甲基六氟磷酸酯加入到庚醇中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合9min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0054]
实施例5
方法、步骤同实施例1，仅萃取溶剂为邻甲苯基氯代磷酸酯加入到异戊醇中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合5min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0055]
实施例6方法、步骤同实施例1，仅萃取溶剂为十二烷基磷酸脂二乙醇胺磷酸酯加入到磺化煤油中，配置成质量浓度为10wt％的混合溶液，将该混合溶液在400r/min的转速下进行高速混合5min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表2中列出。
[0056]
表2注，本发明中实现萃取后得到的磷酸，其萃取率的计算是指(原料酸-萃余酸)/原料酸，表征的是萃取效率。
[0057]
由于as含量相对较低，在上述实施例1-6中均未检出，本案主要针对fe2o3、mgo、al2o3的技术方案进行实时监测。从上述试验数据可以看出，本技术的技术方案经浓缩至一定浓度后(以p2o5计，正负不超过2％含量)，fe2o3、mgo、al2o3的含量得到有效去除。
[0058]
实施例7萃取溶剂的配置：将三羟甲基丙烷亚磷酸酯加入到磺化煤油中，配置成质量浓度为22wt％的混合溶液，将该混合溶液在500r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。
[0059]
待除去阳离子的湿法磷酸为上述表1中编号2的湿法磷酸。
[0060]
控制萃取塔内温度为45
±
5℃，萃取塔内压力为0.5-0.6mpa，将湿法磷酸与萃取溶剂分别预热至45
±
5℃，湿法磷酸与萃取溶剂以体积比1:3.2，分别自萃取塔的上部及下部一同进入萃取塔进行接触萃取，且湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经超声雾化成颗粒度为400μm(超声雾化采用本领域技术人员熟知的乳化泵进行乳化分散)，进行接触萃取反应，两相接触时间为2min，反应完成后开始收集重相及轻相。
[0061]
重相以真空蒸发列管换热器作为浓缩设备得到脱除阳离子的浓磷酸。
[0062]
萃取后产生的轻相加水进行反萃取，得到磷酸盐混合物及反萃取液。反萃取液加入质量分数30％的稀硫酸脱除钙、镁、铝等阳离子，再加入10％草酸脱除杂质阳离子铁后得到空载预萃取剂，得到的预萃取剂补加10％体积分数的新鲜预萃取剂连续性自萃取塔底部进入用于连续化预萃取；分离出的阳离子盐用于生产肥料添加剂。阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0063]
实施例8方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在50r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0064]
实施例9方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在150r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0065]
实施例10方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在250r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0066]
实施例11方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在350r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0067]
实施例12方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在800r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表3中列出。
[0068]
实施例13方法、步骤同实施例7，仅萃取溶剂的配置过程中，混合溶液在1000r/min的转速下进行高速混合8min得到萃取溶剂。萃取剂阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应
结果在表3中列出。
[0069]
表3表3实施例14萃取溶剂的配置：将3-氨基丙基单磷酸酯加入到辛醇中，配置成质量浓度为28wt％的混合溶液，将该混合溶液在600r/min的转速下进行高速混合5min得到萃取溶剂。
[0070]
待除去阳离子的湿法磷酸为上述表1中编号3的湿法磷酸。
[0071]
控制萃取塔内温度为45
±
5℃，萃取塔内压力为0.5-0.6mpa，将湿法磷酸与萃取溶剂分别预热至45
±
5℃，湿法磷酸与萃取溶剂以体积比1:2.6，分别自萃取塔的上部及下部一同进入萃取塔进行接触萃取，且湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散(微粒分散采用本领域技术人员熟知的转盘塔进行乳化分散)成颗粒度为20μm及以下，进行接触反应3.5min后开始收集重相及轻相。
[0072]
重相以真空蒸发列管换热器作为浓缩设备得到脱除阳离子的浓磷酸。
[0073]
萃取后产生的轻相加水进行反萃取，得到磷酸盐混合物及反萃取液。反萃取液加入质量分数30％的稀硫酸脱除钙、镁、铝等阳离子，再加入10％草酸脱除杂质阳离子铁后得到空载预萃取剂，得到的预萃取剂补加10％体积分数的新鲜预萃取剂连续性自萃取塔底部进入用于连续化预萃取；分离出的阳离子盐用于生产肥料添加剂。阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0074]
实施例15方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经超声微粒分散成为50μm。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0075]
实施例16方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散成成颗粒度为100μm。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0076]
实施例17方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散成成颗粒度为300μm。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0077]
实施例18方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散成颗粒度为500μm。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0078]
实施例19方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散成颗粒度为600μm。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0079]
实施例20方法、步骤同实施例14，仅湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中直接以流体的方式进行接触萃取。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表4中列出。
[0080]
表4
实施例21萃取溶剂的配置：将乙基二氯磷酸酯加入到庚醇中，配置成质量浓度为12.5wt％的混合溶液，将该混合溶液在500r/min的转速下进行高速混合20min得到萃取溶剂。
[0081]
待除去阳离子的湿法磷酸为上述表1中编号4的湿法磷酸。
[0082]
控制萃取塔内温度为45
±
5℃，萃取塔内压力为0.5-0.6mpa，将湿法磷酸与萃取溶剂分别预热至45
±
5℃，湿法磷酸与萃取溶剂以体积比1:4，分别自萃取塔的上部及下部一同进入萃取塔进行接触萃取，且湿法磷酸与萃取溶剂在接触萃取过程中分别经微粒分散(微粒分散采用本领域技术人员熟知的转盘塔进行乳化分散)成颗粒度为20μm及以下，进行接触反应3.5min后开始收集重相及轻相。
[0083]
重相以真空蒸发列管换热器作为浓缩设备得到脱除阳离子的浓磷酸。
[0084]
萃取后产生的轻相加水进行反萃取，得到磷酸盐混合物及反萃取液。反萃取液加入质量分数30％的稀硫酸脱除钙、镁、铝等阳离子，再加入10％草酸脱除杂质阳离子铁后得到空载预萃取剂，得到的预萃取剂补加20％体积分数的新鲜预萃取剂连续性自萃取塔底部
进入用于连续化预萃取；分离出的阳离子盐用于生产肥料添加剂。阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0085]
实施例22方法、步骤同实施例21，仅洗余酸(空载预萃取剂)的20％(体积分数)作为萃取溶剂连续性自萃取塔底部进入，与此同时，补充80％体积分数的上述调配的新鲜萃取溶剂。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0086]
实施例23方法、步骤同实施例21，仅洗余酸(空载预萃取剂)的50％(体积分数)作为萃取溶剂连续性自萃取塔底部进入，与此同时，补充50％体积分数的上述调配的新鲜萃取溶剂。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0087]
实施例24方法、步骤同实施例21，仅洗余酸(空载预萃取剂)的70％(体积分数)作为萃取溶剂连续性自萃取塔底部进入，与此同时，补充30％体积分数的上述调配的新鲜萃取溶剂。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0088]
实施例25方法、步骤同实施例21，仅洗余酸(空载预萃取剂)的90％(体积分数)作为萃取溶剂连续性自萃取塔底部进入，与此同时，补充10％体积分数的上述调配的新鲜萃取溶剂。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0089]
实施例26方法、步骤同实施例21，仅洗余酸(空载预萃取剂)全部作为萃取溶剂连续性自萃取塔底部进入，且不加入任何新鲜萃取溶剂。萃取剂的阳离子脱除效率以及萃取剂循环使用时间的反应结果在表5中列出。
[0090]
表5

技术特征：
1.湿法磷酸阳离子脱除方法，其特征在于，该方法包括在密闭环境中，将湿法磷酸与至少一种溶剂接触萃取得到脱除阳离子的磷酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿法磷酸浓度为30-50%，以p2o5计，所述的湿法磷酸中不可避免的含有杂质组分，其中杂质组分中倍半氧化物中氧化铁含量为0.4-0.8%，氧化镁含量为1.5-2.0%，氧化铝含量为1.5-3.0%，以及f含量为0.7-1.1%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的湿法磷酸浓度为40-50%，优选为湿法磷酸浓度为46-50%，所述浓度均为质量浓度，并以p2o5计算质量浓度。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、取代磷酸酯中的任意一种或多种，取代基包括卤素取代、氨基、羧基、巯基、羟基中的任意一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二-叔-丁基苯基）亚磷酸酯中的任意一种；或选自4-氯苯基二氯磷酸酯、苯基四亚甲基六氟磷酸酯、单[2-(全氟辛基)乙基]磷酸酯、邻甲苯基氯代磷酸酯、脱水-(o-羧苯基)氯代磷酸酯、四甲基氟代脲六氟磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、乙基二氯磷酸酯、3-氨基丙基单磷酸酯、丁酸磷酸酯、十二烷基磷酸脂二乙醇胺磷酸酯中的任意一种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为0.1-50wt%的混合溶液；进一步优选为所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为1-40wt%的混合溶液；进一步优选为所述的溶剂采用稀释剂进行稀释得到质量浓度为3-30wt%的混合溶液。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂采用稀释剂进行稀释的过程是将溶剂加入到稀释剂中，再在400-1000r/min的转速下进行混溶1-60min；进一步优选为所述的混溶过程中的转速为500r/min-1000r/min，混溶时间为5-40min；进一步优选为所述的混溶过程中的转速为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、或1000r/min，超速混溶时间为5-30min。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的稀释剂为正丁醇、异戊醇、戊醇、环己醇、己醇、庚醇、辛醇、磺化煤油中的任意一种或多种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂采用逆流接触进行萃取。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种湿法磷酸自上而下与至少一种溶剂自下而上进行逆流接触式萃取。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在接触过程中为微粒分散。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为10μm-500μm，或者所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为50μm-350μm，或者所述至少一种湿法磷酸和/或至少一种溶剂在微粒分散中的颗粒度为100μm-200μm。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的分散采用管道分散、乳化泵分散、转盘塔分散中的任意一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-10；进一步优选为，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-6；进一步优选为，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的质量比为1：1-4。15.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为20-60℃，压力为0.1-0.6mpa；进一步优选为，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为20-50℃，压力为0.1-0.6mpa；进一步优选为，逆流接触进行萃取过程中至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂的萃取反应温度为30-45℃，压力为0.1-0.6mpa。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，萃取后产生的重相经浓缩后得到质量分数为53-65%的磷酸；萃取后产生的轻相依次加入稀磷酸及草酸脱除金属离子后得到空载预萃取剂，空载预萃取剂补加1-100%的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，进一步优选为补加5-95%的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用，进一步优选为补加10-90%的新鲜萃取剂后作为新的萃取剂进行回用。17.一种磷酸，其特征在于，其中采用权利要求1-16中的任意一项制备得到，所述磷酸浓度为53-65%，以p2o5计，得到的阳离子fe2o3、mgo、al2o3含量均＜10ppm，进一步优选为＜8ppm，进一步优选为＜5ppm，进一步优选为＜3ppm，进一步优选为＜1ppm。

技术总结
本发明属于湿法磷酸净化技术领域，一种湿法磷酸阳离子脱除工艺。主要步骤为密闭环境中，将至少一种湿法磷酸与至少一种溶剂接触萃取得到脱除阳离子的磷酸。预萃取将湿法磷酸采用高选择性阳离子萃取剂脱除铁镁铝等金属阳离子。预萃取工序脱除大量的金属阳离子后，酸的黏度下降，磷酸在提高浓缩时可以节约蒸汽消耗，同时酸浓提升有利于氟的脱除。同时酸浓提升有利于氟的脱除。同时酸浓提升有利于氟的脱除。


技术研发人员：宫小康 郑光明 张占江 王雷 白佳辉
受保护的技术使用者：宜都兴发化工有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/10/6