一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法及装置与流程

1.本发明属于氯化氢回收的技术领域，具体地说是涉及一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法及装置。


背景技术：

2.在有机硅生产中，氯甲烷是主要原料，氯甲烷采用氯化氢与甲醇在一定条件下合成，当前有机硅企业大都采用液相催化法工艺生产氯甲烷，其现有的生产工艺过程可以参照图1：
3.原料甲醇汽化与氯化氢气体(1:1.1)混合进入含有液相催化剂(70％～75％氯化锌)的氯甲烷合成釜1(反应釜)中进行反应合成氯甲烷；出反应釜的氯甲烷混合气(含过量的氯化氢)经过回流冷凝器2冷却，部分凝液回流至反应釜1控制反应温度；部分凝液溢流至氯甲烷混合气水洗塔3，出回流冷凝器2的氯甲烷混合气经过氯甲烷气体冷却器4(二级冷凝器)冷却后，进入水洗塔3回收10％～25％的稀盐酸；水洗塔3下部通过循环液冷却器5与水洗塔3上部相连通；出水洗塔3氯甲烷混合气经过碱洗，浓硫酸净化后，压缩液化为合格的氯甲烷产品。为了回收过量的氯化氢，采用稀盐酸深解吸工艺，通过稀盐酸深解吸成套装置6把水洗塔3回收的10％～25％盐酸解吸出氯化氢气体返回氯甲烷合成循环利用。稀盐酸深解吸工艺不管采用浓硫酸萃取精馏或者氯化钙萃取精馏工艺，从10％～25％稀盐酸中回收一吨氯化氢需要消耗饱和蒸汽5～7吨，是典型的高能耗工艺过程。
4.可见，现有技术中，为了回收过量的氯化氢，采用冷凝器冷却氯甲烷混合气，形成的凝液(稀盐酸)部分回流至反应釜控制反应温度，部分溢流至水洗塔与在水洗塔中从氯甲烷气体中洗涤下的水和氯化氢混合形成10％～25％的稀盐酸，对该部分稀盐酸进行深解吸(浓硫酸萃取精馏或者氯化钙萃取精馏)分离出氯化氢气体返回氯甲烷合成釜循环使用；该过程不仅需要消耗大量的饱和蒸汽，而且解吸装置的投资成本也较高。
5.近年来随着有机硅大规模扩产和行业的发展，有机硅产能快速增长，各有机硅企业的成本压力增大，同时受国家能耗双控调控，这些都推动液相催化法氯甲烷生产工艺的技术革新需求。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收装置及方法，可以经济回收氯甲烷合成过程中的过量氯化氢资源，达到了现有采用稀盐酸深解吸工艺回收过量氯化氢同样的工艺目标；同时节约大量的蒸汽，以及降低了解吸装置的投资。
7.本发明所采取的技术方案为：
8.一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，包括如下步骤：出氯甲烷合成釜的140～155℃氯甲烷混合气进入氯化氢洗涤塔，氯甲烷混合气在氯化氢洗涤塔内与0.5％～2.5％的40～80℃氯化氢水溶液进行传质传热，氯甲烷混合气中的氯化氢被吸收形成10％～18％的稀盐酸，10％～18％的稀盐酸出氯化氢洗涤塔后返回氯甲烷反应釜循环利
用。
9.作为优选，0.5～2.5％的氯化氢水溶液为来自回流冷凝器的凝液。
10.作为优选，出回流冷凝器的凝液溢流至氯甲烷混合气水洗塔中，与经过氯甲烷混合气冷却器冷却后进入氯甲烷混合气水洗塔被从氯甲烷混合气中洗涤和冷凝下的水、氯化氢和甲醇混合成0.5％～2.5％的酸水溶液，集中收集后送水处理系统。
11.作为优选，出氯甲烷混合气水洗塔的氯甲烷混合气经过碱洗、浓硫酸净化后，压缩液化为纯度99.9％的氯甲烷产品。
12.作为优选，进入氯化氢洗涤塔内的氯甲烷混合气的温度为150℃，进入氯化氢洗涤塔内的氯化氢水溶液温度为60℃。
13.作为优选，返回氯甲烷反应釜的稀盐酸直接使用或与甲醇按比例配制后使用。
14.本发明还提供了用于上述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢回收的装置，包括氯甲烷合成釜、回流冷凝器、氯甲烷混合气冷却器、氯甲烷混合气水洗塔和循环液冷却器，氯甲烷合成釜与回流冷凝器之间设有氯化氢洗涤塔，所述氯甲烷混合气水洗塔与水处理系统相连通；所述氯甲烷合成釜顶部与氯化氢洗涤塔下部相连通，氯化氢洗涤塔底部与氯甲烷合成釜底部相连通，氯化氢洗涤塔顶部与回流冷凝器顶部相连通，回流冷凝器底部与氯化氢洗涤塔上部相连通。
15.作为优选，所述氯化氢洗涤塔通过稀盐酸循环泵与氯甲烷合成釜底部相连通。
16.作为优选，氯化氢洗涤塔采用板式塔或者填料塔或者二者组合；氯化氢洗涤塔的数量为一台或串联的多台。
17.作为优选，一台氯甲烷合成釜配置一台氯化氢洗涤塔或者多台氯甲烷合成釜配置一台氯化氢洗涤塔。
18.本发明的有益效果在于：
19.本发明利用特定温度下氯化氢易溶于稀盐酸的特点，采用氯化氢洗涤塔，把出氯甲烷合成釜的140～155℃的氯甲烷混合气中夹带过量的氯化氢在不输入能量的条件下通过0.5～2.5％的氯化氢水溶液进行有效的吸收分离，经济高效地回收氯甲烷合成过程中的过量氯化氢资源，达到了现有采用稀盐酸深解吸工艺回收过量氯化氢同样的工艺目标；同时节约大量的蒸汽，以及降低了解吸装置的投资。
附图说明
20.图1是现有工艺的处理流程图；
21.图2是本发明工艺的处理流程图。
具体实施方式
22.下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，这些实施例是对本发明的说明而作，不是对本发明的限制。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；涉及的百分比，如无特殊说明，均为质量百分比；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
24.参照图2，一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收装置，包括氯甲烷合成
釜1、回流冷凝器2、氯甲烷混合气冷却器4、氯甲烷混合气水洗塔3和循环液冷却器5，氯甲烷合成釜1与回流冷凝器2之间设有氯化氢洗涤塔7，所述氯甲烷混合气水洗塔3与水处理系统相连通；所述氯甲烷合成釜1顶部与氯化氢洗涤塔7下部相连通，氯化氢洗涤塔7底部与氯甲烷合成釜1底部相连通，氯化氢洗涤塔7顶部与回流冷凝器2顶部相连通，回流冷凝器2底部与氯化氢洗涤塔7上部相连通。
25.所述氯化氢洗涤塔7通过稀盐酸循环泵8与氯甲烷合成釜1底部相连通。
26.氯化氢洗涤塔采用板式塔，氯化氢洗涤塔的数量为一台，即一台氯甲烷合成釜配置一台氯化氢洗涤塔。
27.采用上述装置回收液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的方法，出氯甲烷合成釜的140～155℃的氯甲烷混合气进入氯化氢洗涤塔，氯甲烷混合气在氯化氢洗涤塔内与0.5～2.5％的40～80℃氯化氢水溶液进行传质传热，氯甲烷混合气中的氯化氢和水在氯化氢洗涤塔中被吸收形成10～18％的稀盐酸，10％～18％的稀盐酸出氯化氢洗涤塔后返回氯甲烷反应釜循环利用，更为具体的，包括下述步骤：
28.(1)出氯甲烷合成釜的150℃的氯甲烷混合气(含反应生产的水、氯化氢、甲醇、二甲醚)进入氯化氢洗涤塔，氯甲烷混合气在氯化氢洗涤塔内与来自回流冷凝器的60℃部分凝液(2.2％的氯化氢水溶液)进行传质传热；氯甲烷混合气中的氯化氢被吸收形成10～18％的稀盐酸，同时氯甲烷混合气的温度下降至105～115℃，10％～18％的稀盐酸用泵加压(比例配制适量甲醇，也可不加甲醇)返回氯甲烷反应釜循环利用；
29.(2)出回流冷凝器的凝液(0.5～2.5％的氯化氢水溶液)部分回流至氯化氢洗涤塔，大部分溢流至氯甲烷混合气水洗塔中，与经过氯甲烷混合气冷却器冷却后进入氯甲烷混合气水洗塔被从氯甲烷混合气中洗涤和冷凝下的水、氯化氢和甲醇混合成0.5％～2.5％的酸水溶液，集中收集后送水处理系统；
30.(3)出氯甲烷混合气水洗塔的氯甲烷混合气经过碱洗、浓硫酸净化后，压缩液化为纯度99.9％的氯甲烷产品。
31.工业化案例1：
32.以云南某年产30万吨/年有机硅单体生产企业为例，其采用现有技术生产工艺，需要合成25万吨/年氯甲烷，年副产的15％～20％稀盐酸为11.25万吨/年，解吸稀盐酸回收其中的氯化氢需要消耗至少11.14万吨/年的饱和蒸汽。而采用本发明生产工艺，在同样实现氯化氢的很好回收的前提下，可以节约解吸稀盐酸回收中需要消耗的11.14万吨/年饱和蒸汽，按220元/吨蒸汽价格计算，节约2450.8万元/年成本，减排二氧化碳2.67万吨/年。减少稀盐酸深解吸成套装置的投入约4000万，大大的降低了企业的生产成本。
33.工业化案例2：
34.以年产20万吨/年有机硅单体生产企业为例，其采用现有技术生产工艺，需要合成17万吨/年氯甲烷，年副产的10％～25％稀盐酸为7.65万吨，解吸稀盐酸回收其中的氯化氢需要消耗至少7.57万吨/年的饱和蒸汽。而采用本发明生产工艺，在同样实现氯化氢的很好回收的前提下，可以节约解吸稀盐酸回收中需要消耗的7.57万吨/年饱和蒸汽，按典型的200元/吨蒸汽价格计算，节约1514万元/年成本，减排二氧化碳1.813万吨/年。减少稀盐酸深解吸成套装置的投入约3000万，大大的降低了企业的生产成本。
35.以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实
施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：其包括如下步骤：出氯甲烷合成釜的140～155℃氯甲烷混合气进入氯化氢洗涤塔，氯甲烷混合气在氯化氢洗涤塔内与0.5％～2.5％的40～80℃氯化氢水溶液进行传质传热，氯甲烷混合气中的氯化氢被吸收形成10％～18％的稀盐酸，10％～18％的稀盐酸出氯化氢洗涤塔后返回氯甲烷反应釜循环利用。2.根据权利要求1所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：0.5％～2.5％的氯化氢水溶液为来自回流冷凝器的凝液。3.根据权利要求2所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：出回流冷凝器的凝液溢流至氯甲烷混合气水洗塔中，与经过氯甲烷混合气冷却器冷却后进入氯甲烷混合气水洗塔被从氯甲烷混合气中洗涤和冷凝下的水、氯化氢和甲醇混合成0.5％～2.5％的酸水溶液，集中收集后送水处理系统。4.根据权利要求3所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：出氯甲烷混合气水洗塔的氯甲烷混合气经过碱洗、浓硫酸净化后，压缩液化为纯度99.9％的氯甲烷产品。5.根据权利要求1所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：进入氯化氢洗涤塔内的氯甲烷混合气的温度为150℃，进入氯化氢洗涤塔内的氯化氢水溶液温度为60℃。6.根据权利要求1所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法，其特征在于：返回氯甲烷反应釜的稀盐酸直接使用或与甲醇按比例配制后使用。7.一种用于权利要求1所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢回收的装置，包括氯甲烷合成釜、回流冷凝器、氯甲烷混合气冷却器、氯甲烷混合气水洗塔和循环液冷却器，其特征在于：氯甲烷合成釜与回流冷凝器之间设有氯化氢洗涤塔，所述氯甲烷混合气水洗塔与水处理系统相连通；所述氯甲烷合成釜顶部与氯化氢洗涤塔下部相连通，氯化氢洗涤塔底部与氯甲烷合成釜底部相连通，氯化氢洗涤塔顶部与回流冷凝器顶部相连通，回流冷凝器底部与氯化氢洗涤塔上部相连通。8.根据权利要求7所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收装置，其特征在于：所述氯化氢洗涤塔通过稀盐酸循环泵与氯甲烷合成釜底部相连通。9.根据权利要求7所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收装置，其特征在于：氯化氢洗涤塔采用板式塔或者填料塔或者二者组合；氯化氢洗涤塔的数量为一台或串联的多台。10.根据权利要求7所述液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收装置，其特征在于：一台氯甲烷合成釜配置一台氯化氢洗涤塔或者多台氯甲烷合成釜配置一台氯化氢洗涤塔。

技术总结
本发明涉及一种液相催化法氯甲烷合成中过量氯化氢的回收方法及装置，在氯甲烷合成釜与回流冷凝器之间设置氯化氢洗涤塔，出氯甲烷合成釜的氯甲烷混合气进入氯化氢洗涤塔，氯甲烷混合气在氯化氢洗涤塔内与0.5～2.5％的氯化氢水溶液进行传质传热，氯甲烷混合气中的氯化氢和水在氯化氢洗涤塔中被吸收形成10～18％的稀盐酸，10％～18％的稀盐酸出氯化氢洗涤塔后返回氯甲烷反应釜循环利用。本发明可以经济高效地回收氯甲烷合成过程中的过量氯化氢资源，达到了现有采用稀盐酸深解吸工艺回收过量氯化氢同样的工艺目标；同时节约大量的蒸汽，降低了解吸装置的投资。降低了解吸装置的投资。降低了解吸装置的投资。


技术研发人员：童新洋 邱树锋 徐林波 苟珍 姜思炜
受保护的技术使用者：杭州东日节能技术有限公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/10/6