一种石墨烯的制备方法

1.本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯的制备领域。


背景技术：

2.石墨烯作为一种由碳原子组成的二维原子晶体，仅有一个碳原子厚度，呈现六边形蜂窝状结构，每一个碳原子与其相邻的三个碳原子以sp2杂化的方式形成3个σ共价键，剩余的一个未成键电子在与片层相垂直的轨道上形成π键，π电子未受到碳原子核的强烈束缚，可以在晶体里自由地移动。石墨烯独特的物理结构，赋予其优异的导电、导热、高比表面积、高强度等性能，目前主要集中在六个应用领域：储能领域、光电器件领域、发热期间领域、生物医药领域、散热领域、复合材料领域。由于具备超高电子传输能力和良好的导热能力，石墨烯被认为会取代现在广泛使用的硅而成为下一代集成电路的根基。
3.2004年，geim和williams等人利用胶带反复粘贴石墨，获得了少层的石墨烯，这是制备石墨烯最简单、最直接的方法。目前，石墨烯常用的制备方法有：氧化还原法、机械剥离法、化学气相沉积法、碳化硅外延生长法、固相碳源热分解法等等，其中化学气相沉积方法被认为是最有可能实现大规模制备石墨烯的方法，这种方法制备的石墨烯的后续应用，需要特定的转移工艺转移，转移步骤繁琐复杂，并且在转移过程中不可避免引入杂质和褶皱等缺陷，降低石墨烯的完整性，会影响石墨烯的应用。石墨烯的在微电子器件和半导体行业的应用，需要控制合成石墨烯的层数和质量，以及对石墨烯进行掺杂可以提高石墨烯的性能，因此，石墨烯的制备技术更为苛刻，为了将石墨烯真正地应用于微电子器件和半导体行业，急需一种与半导体工艺兼容的石墨烯制备方法。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决石墨烯的应用问题而开发出的一种层数可控的免转移石墨烯制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.a、将预处理后的绝缘体或半导体基底置于磁控溅射的沉积腔室中；
7.b、通过磁控溅射方式，在基底上沉积一层c-ni薄膜；
8.c、c-ni薄膜在高温下退火，c-ni薄膜经快速升温、温度保持一定时间和快速降温阶段，使得在薄膜表面和与基底界面生长石墨烯；
9.d、界面石墨烯：经0.5m fecl3溶液刻蚀表面镍薄膜和石墨烯，保留基底界面石墨烯，累积石墨烯：控制退火时间和退火温度使表面ni层在高温下蒸发，表面石墨烯与界面石墨烯累积结合。
10.本发明的效果：通过本发明可以实现在绝缘体或半导体基底上直接制备层数可控的石墨烯，省略了繁杂的转移工艺转移到半导体基底的过程，减少了石墨烯转移过程中对石墨烯引入褶皱、杂质等缺陷，有助于石墨烯在微电子行业的应用。
11.本发明的优点总结：
12.a)可以实现在绝缘体或半导体基底上直接制备石墨烯，可以直接应用于相关领域，避免了应用时的转移步骤；
13.b)通过控制c-ni薄膜制备和退火过程的工艺参数，可以实现石墨烯层数的控制；
14.c)石墨烯制备过程简单：c-ni薄膜可以通过气相沉积制备一层掺杂c的ni膜即可，无需复杂的多层结构；退火过程简单，可实现快速升降温的设备即可；后续处理过程简单，经fecl3溶液刻蚀并用去离子水冲洗后即可；
15.d)制备方法安全可靠，无污染，效率高，成本低；
16.1.步骤a中，所述基底选自硅片、氧化硅片、玻璃片等绝缘体和半导体基底，基底尺寸范围为1
×
1cm2到2
×
2cm2。
17.2.步骤b中，所述的c-ni薄膜的制备，高纯度镍作靶材，反应性气体选自甲烷(ch4)、乙炔(c2h2)、丙烷(c3h8)、乙烯(c2h4)、丙烯(c3h6)、丙炔(c3h4)等含碳烃类气体中的一种。
18.3步骤b中，所述的c-ni薄膜的制备，可采用镍靶和石墨靶作双靶材、c和ni的复合靶材、含c反应性气体中的一种或多种。
19.4.步骤b中，所述磁控溅射技术是直流磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、射频磁控溅射和中频磁控溅射中的一种。
20.5.步骤b中，所述c-ni薄膜溅射制备，可以通入h2s、ph3、n2、nh3等气体，在c-ni薄膜中引入s、p、n等元素。
21.6.在c-ni薄膜中引入的s、p、n等元素，薄膜退火后可以制备掺杂石墨烯。
22.7.步骤c中，所述高温退火技术为红外快速退火技术，但不限于红外快速退火技术，可实现低气压下快速升温和降温的退火技术均可。
23.8.步骤b中，所述的c-ni薄膜的厚度范围为50nm-110nm，厚膜的含碳量范围为8％-20％。
24.9.步骤c中，所述退火步骤退火温度在800-1000℃，升温速率为10℃/s-15℃/s，降温速率为30-40℃/min，退火时间为8-12min，在薄膜表面和界面生成石墨烯。
25.10.所述薄膜与基底界面石墨烯，采用浓度为0.5m到1.0m之间的fecl3溶液刻蚀10min，去除表面镍层和表面石墨烯，得到基底上的石墨烯。
26.11.步骤d中，所述累积石墨烯，延长退火时间至20-30min和升高温度(900℃-1100℃)蒸发表面镍层，表面石墨烯落到界面石墨烯上，累积形成累积石墨烯；
27.12.步骤d中，所述fecl3是可以刻蚀表面镍层的酸性溶液中的一种。
28.13.本发明在绝缘体或半导体基底上直接制备石墨烯或掺杂石墨烯，可以避免其转移过程，可以避免对石墨烯引入杂质或褶皱等缺陷。
29.14.样品的拉曼光谱在1350cm-1
、1575cm-1
以及2700cm-1
形成了特征峰位，分别为d、g和2d峰，表明了石墨烯的有效形成。石墨烯的质量可以用raman的d、g和2d三个峰比值来表示，用i
2d
/ig的比值区分石墨烯层数，i
2d
/ig》1.4是单层石墨烯，0.75≤i
2d
/ig≤1.4是双层石墨烯，i
2d
/ig《0.75与少层石墨(3层或更多层)有关，用id/ig的比值表示石墨烯缺陷，id/ig数值越小缺陷越低。
30.本发明的效果：通过本发明可以实现在绝缘体或半导体基底上直接制备层数可控的石墨烯，省略了繁杂的转移工艺转移到半导体基底的过程，减少了石墨烯转移过程中对
石墨烯引入褶皱、杂质等缺陷，有助于石墨烯在微电子行业的应用。
31.本发明的优点总结：
32.e)可以实现在绝缘体或半导体基底上直接制备石墨烯，可以直接应用于相关领域，避免了应用时的转移步骤；
33.f)通过控制c-ni薄膜制备和退火过程的工艺参数，可以实现石墨烯层数的控制；
34.g)石墨烯制备过程简单：c-ni薄膜可以通过气相沉积制备一层掺杂c的ni膜即可，无需复杂的多层结构；退火过程简单，可实现快速升降温的设备即可；后续处理过程简单，经fecl3溶液刻蚀并用去离子水冲洗后即可；
35.h)制备方法安全可靠，无污染，效率高，成本低；
附图说明
36.图1为磁控溅射制备的c-ni薄膜xps测试结果，c含量为10％的c-ni薄膜的xps谱图；
37.图2为磁控溅射制备的c-ni薄膜xrd测试结果，不同乙炔流量制备的c-ni薄膜的xrd谱图；
38.图3为磁控溅射制备的c-ni薄膜tem测试结果，c含量为10％的c-ni薄膜的tem谱图；
39.图4为磁控溅射制备的c含量为10％的c-ni薄膜，在不同温度下退火制备的石墨烯的raman图谱；
40.图5为磁控溅射制备的c含量为10％的c-ni薄膜，不同厚度薄膜在900℃下退火制备的石墨烯raman图谱；
41.图6为磁控溅射制备的c含量为10％的c-ni薄膜，900℃下退火不同时间制备的石墨烯raman图谱；
42.图7为磁控溅射方式在不同乙炔流量下制备薄膜，900℃下退火制备的石墨烯raman图谱；
43.图8为磁控溅射制备的c含量为10％的c-ni薄膜，900℃下退火在薄膜表面和与基底界面石墨烯raman图谱；
44.图9为磁控溅射方式在不同乙炔流量下制备薄膜，900℃下退火制备的石墨烯raman mapping尺寸和质量图谱；
45.图10为磁控溅射制备的c含量为10％的c-ni薄膜，900℃下退火在薄膜表面与基底界面石墨烯tem图谱，pt层为fib制样时的保护层。
具体实施方式
46.本发明提供一种层数可控石墨烯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域研究人员未做出实际的创造性劳动前提下，均可以理解为属于本发明保护范围。
47.实施例1——直流磁控溅射方式
48.一种石墨烯的制备方法，包括步骤：
49.a、将依次经酒精、去离子水超声清洗后的表面带有厚度100nm氧化层(氧化硅层)硅片作基底，基底尺寸为长
×
宽＝1
×
1cm2，置于磁控溅射的沉积腔室中；
50.b、通过直流磁控溅射方式，乙炔作反应气体引入碳源，高纯度ni靶(99.99％)作靶材，在基底上表面上沉积一层含碳量为10％的c-ni薄膜；
51.进一步直流磁控溅射c-ni薄膜的制备方法如下：乙炔流量为1sccm下，溅射气体ar流量为50sccm，工作气压为0.3pa，溅射功率为150w，制备的薄膜碳含量为10％，薄膜厚度为80nm，最终形成氧化硅硅片上80nm c-ni薄膜层。
52.c、于基底上表面上获得石墨烯的方式有二种，分别可获得界面石墨烯或累积石墨烯，退火采用是红外快速退火炉设备，真空条件下退火，c-ni薄膜样品置于退火炉中抽真空至0.3pa；
53.第1种、c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至900℃下退火10min，然后以30℃/min速率降温到室温，使得在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；
54.获得界面石墨烯：将高温下退火后的c-ni薄膜经0.5m fecl3溶液刻蚀10min去除表面镍薄膜和表面石墨烯，保留薄膜与基底界面间生长的石墨烯；
55.第2种、获得累积石墨烯：c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至退火温度(900-1000℃，在此为900℃)下退火(20-30min，在此为30min)，然后以30℃/min速率降温到室温；
56.在此过程首先在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；然后ni层在高温下蒸发，表面石墨烯回落至界面石墨烯处，石墨烯堆积形成物理上的累积石墨烯，从而获得累积石墨烯；
57.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤b制备的薄膜碳成分含量为10％，如图1(a)所示是薄膜成分xps测试结果图，根据xps测试结果可以计算碳含量为10％，镍含量为90％，图1(b)为薄膜中碳的形式，碳以三种状态存在于薄膜中，第一个峰283.3ev可归于c-ni键，第三个峰为285.3ev可归于碳的sp3杂化(c-c-sp3)，中间的第二个峰为283.7ev，对应碳的sp2杂化，图1(c)所示为薄膜中ni的形式，ni 2p
3/2
位于852.9ev，ni的标准卫星峰在858.9ev，即在ni 2p
3/2
+6ev位置，可以证明，ni以镍晶体存在于薄膜。
58.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤b制备的薄膜微观结构示意图如图3所示，图3(a)可以看到薄膜中存在晶体成分，由图3(b)可以看到薄膜在电子衍射模式下显示出清晰的衍射环，表示薄膜是多晶结构，晶体成分为fcc-ni。
59.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤b中，仅改变乙炔通入量，分别为0sccm、0.6sccm、1sccm、1.5sccm、2sccm、3sccm、5sccm、8sccm，对应薄膜中碳的含量为：0％、7.5％、10％、18％、22％、29％、46％、57％，由图2薄膜结构xrd测试结果可以看到，薄膜的晶体结构随着通入乙炔量而发生变化，不通入乙炔(0sccm)时，薄膜在44.5
°
和51.8
°
出现两个衍射峰，44.5
°
是ni(111)衍射峰，51.8
°
是ni(200)衍射峰，对应于面心立方(fcc)ni晶体相，乙炔流量在较低情况下(0.6sccm)，薄膜中引入低含量碳，对比纯镍晶体衍射峰可以看到，ni晶体衍射峰强度下降，ni(111)衍射峰的半峰宽较大，并非是单洛伦兹峰，这是因为碳原子相对于镍原子的尺寸小，碳原子掺杂进镍晶格，但会影响镍晶格的晶面的完整程度，所以ni(111)衍射峰的半峰宽加大，碳原子和镍原子也会形成间隙化合
物，但是含量很低，不占据优势排列，xrd检测不到其存在信号。当乙炔流量继续升高，ni(111)衍射峰的半峰宽进一步增加，直至几乎消失(乙炔流量2.0sccm)。随着乙炔流量的进一步增大到3sccm，ni(111)和ni(200)衍射峰消失，并且向高θ角偏移，在45.2
°
和40.2
°
出现两个新衍射峰；再次增加乙炔流量，薄膜中晶体向着碳化镍(ni3c)相转变，这是因为薄膜中的碳含量增加，ni晶格中的c原子含量增加，ni3c晶格逐渐占据优势，在39.3
°
、41.6
°
、44.7
°
和58.6
°
的衍射峰分别对应于菱形hex-ni3c结构，ni3c(113)衍射峰出峰较好，半峰宽数值不大，根据谢尔勒公式计算，乙炔流量5sccm时，晶体尺寸为16.2nm。在直流磁控溅射制备c-ni体系薄膜时，反应气体c2h2的流量会影响薄膜的成分组成和晶体结构，在乙炔流量较低时，镍晶格占据优势，以ni晶体形式存在于薄膜中，而乙炔流量增大到一定数值，ni3c占据主要优势，形成碳化镍相，薄膜中晶体转换为碳化镍晶体。
60.步骤c的第1种方式中，退火温度应在某一范围，不能过高或过低。
61.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为500℃，薄膜退火后，薄膜中碳原子间形成sp2和sp3杂化，如图4所示，从raman图谱可以看到，d峰(代表石墨烯晶格中存在缺陷和杂质)和g峰(代表石墨烯的结晶质量和晶格振动)隐约出现，强度较弱，碳原子转变为无定形碳，2d峰(代表石墨烯的层间振动和电子能带结构，即石墨烯的层数)未出现，表示形成了石墨而没有形成石墨烯。
62.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为600℃，薄膜退火后，聚集于表面的无定型碳成分含量增加，如图4所示，从raman图谱可以看到，d峰和g峰的强度增加，同时2d峰也将出现，表示无定型碳向石墨化转变，但2d峰很低，表示形成了石墨而不是石墨烯。
63.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为700℃，薄膜退火后，无定型碳成分转变为石墨态，如图4所示，从raman图谱可以看到，d峰和g峰峰强显著增加，2d峰同时增加，这是因为在镍金属的催化下，在薄膜表面和基底界面形成石墨烯，但d峰高表示形成的石墨烯质量缺陷高，质量差。
64.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为800℃，薄膜退火后，形成的石墨烯缺陷比700℃制备的石墨烯减小，如图4所示，从raman图谱可以看到，d峰峰强减小，i
2d
/ig≈0.4，id/ig≈0.25，石墨烯为3-5层。
65.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，退火温度为900℃，薄膜退火后，石墨烯向单层和双层转变，石墨烯质量同时变好，如图4所示，从raman图谱可以看到，2d峰高而d峰低，i
2d
/ig≈1.4，id/ig≈0.1，石墨烯为单层和双层，缺陷小，质量高。
66.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为1000℃，薄膜退火后，由于高温下ni蒸发现象严重，表面形成的石墨烯质量差，如图4所示，从raman图谱可以看到，2d峰下降表示石墨烯层数相比900℃退火增加到5层，d峰升高表示石墨烯缺陷增加，石墨烯质量下降。
67.总结：石墨烯制备时，退火温度应控制在700-1000℃范围内。在900℃下退火，i
2d
/ig≈1.4，id/ig≈0.1，900℃可以提高镍金属的催化性能，催化更多碳原子形成碳链，而后折叠相连成为石墨烯核，提高碳原子的利用率，并且高温下能量更大，为了进一步降低薄膜的整体能量，除了六元碳环外，其余多元碳环(链)自我进行优化，由于石墨烯的能量更低，碳环和碳链向二维平面石墨烯转变，其中溶解的碳原子也会逐渐析出弥补石墨烯的缺陷。当
温度高于900℃时，由于镍可以催化更多的碳原子向石墨烯转换，石墨烯层数增加，溶解进镍金属的碳原子析出也会增加石墨烯的层数，并且高温下薄膜中镍金属团聚现象更明显，镍颗粒和薄膜表面粗糙度等会增加，会有更多凹槽和凸起位置形成石墨烯核，更多溶解析出的碳也会增加石墨烯层数，进而形成多层石墨烯。温度提高至1000℃，由于ni在高温下的蒸发严重，会对石墨烯的质量和层数产生影响。碳在c-ni薄膜中，高温退火时会在薄膜体相中扩散，降温时向薄膜两侧析出，在薄膜两侧生长石墨烯。
68.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤b中，仅改变制备的薄膜厚度(分别为25nm、50nm、110nm、200nm)，经c步骤900℃相同条件下退火后研究发现，不同厚度薄膜对石墨烯制备有影响，如图5所示，在50nm-110nm范围内制备的石墨烯最优，低于50nm和高于110nm制备的石墨烯d峰都较高，表示石墨烯缺陷高，2d峰低，表示石墨烯层数多。
69.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火时间为3min，如图6所示，d峰较高，id/ig≈1.2，id/ig≈0.7，表示石墨烯为大于3层，并且缺陷多质量差。
70.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火时间为5min，如图6所示，d峰较高，id/ig≈1.0，id/ig≈1.0，表示石墨烯为2层，并且缺陷多质量差。
71.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火时间为10min，如图6所示，适当延长时间可以修复石墨烯缺陷提高石墨质量，id/ig≈1.4，id/ig≈0.1，表示石墨烯为单层，并且缺陷低质量好。
72.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤b中，仅改变乙炔通入量(分别为0.6sccm、1.5sccm、2sccm、3sccm、5sccm)，制备不同c含量的c-ni薄膜，通入乙炔量越多薄膜中c含量越高，通入乙炔量为1sccm-1.5sccm时，c-ni薄膜含碳量为10％-16％，研究发现，薄膜中含碳量对石墨烯制备有影响。如图7所示，c-ni薄膜含碳量为10％-16％制备的石墨烯最优，c-ni薄膜含碳量低于10％(乙炔量低于1sccm)制备的石墨烯d峰较高，缺陷高质量差；c-ni薄膜含碳量为10％(乙炔量为1sccm)制备的石墨烯质量最优，i
2d
/ig≈1.4，id/ig≈0.1，表示缺陷低，石墨烯为单层和双层；c-ni薄膜含碳量大于16％(乙炔量高于1.5sccm)制备的石墨烯d峰高，2d峰低，石墨烯质量相比含碳量为10％的薄膜制备的石墨烯质量差。
73.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火温度为800℃，高温下薄膜中的碳向薄膜两侧扩散，碳在镍的催化下形成石墨烯，如图8所示，d峰、g峰和2d峰的峰强和峰位一致，表示薄膜表面和基底界面石墨烯质量相同。
74.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤c中，退火温度改变为900℃，获得的产物经raman mapping测试发现，石墨烯的尺寸大于10μm
×
10μm，如图9(a)和图9(b)所示，i
2d
/ig＞1.4的面积比率大于80％，表示整个10μm
×
10μm区域内单层和双层石墨烯比例大于80％。
75.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤c中，退火温度改变为900℃，退火获得的产物经raman测试，确认了高质量单层、双层和三层石墨烯的形成，图9(c)是单层石墨烯拉曼光谱图，i
2d
/ig＝3.78，id/ig＝0.03以及i
2d
/ig＝2.25，id/ig＝0.04，代表高质量单
层石墨烯的存在，图9(d)是双层石墨烯拉曼光谱图，i
2d
/ig＝1.33，id/ig＝0.12以及i
2d
/ig＝1.14，id/ig＝0.09，代表双层石墨烯同样具有高质量的特点。
76.过程和条件为上述步骤a、b、c的第2种方式，步骤c中，仅控制退火时间为30min，退火温度为950℃，使表面ni层在高温下蒸发，表面石墨烯与界面石墨烯累积结合，如图10所示，累积石墨烯在基底界面tem图，其中，pt层为fib制样时的保护层。
77.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤c中，仅改变退火温度为900℃，退火得到的界面石墨烯电阻率低至0.7ωcm，可以作为高导电性的导线材料，用于制造电子器件中的导电线，如集成电路等；以及石墨烯传感器由于具有电阻小、响应速度快等优良的特性，可以被用于制作高灵敏度的传感器。
78.实施例2——高功率脉冲磁控溅射方式
79.a、将依次经酒精、去离子水超声清洗后的表面带有厚度100nm氧化层(氧化硅层)硅片作基底，基底尺寸为长
×
宽＝1
×
1cm2，置于磁控溅射的沉积腔室中；
80.b、通过高功率脉冲磁控溅射方式，乙炔作反应气体引入碳源，高纯度ni靶(99.99％)作靶材，在基底上表面上沉积一层含碳量为10％的c-ni薄膜；
81.进一步直流磁控溅射c-ni薄膜的制备方法如下：乙炔流量为1.5sccm下，溅射气体ar流量为50sccm，工作气压为0.3pa，电压1300v，频率为250hz，脉冲宽度为70μs，制备的薄膜碳含量为10％左右，薄膜厚度为80nm，最终形成氧化硅硅片上80nm c-ni薄膜层。
82.c、于基底上表面上获得石墨烯的方式有二种，分别可获得界面石墨烯或累积石墨烯，退火采用是红外快速退火炉设备，真空条件下退火，c-ni薄膜样品置于退火炉中抽真空至0.3pa；
83.第1种、c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至900℃下退火10min，然后以30℃/min速率降温到室温，使得在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；
84.获得界面石墨烯：将高温下退火后的c-ni薄膜经0.5m fecl3溶液刻蚀10min去除表面镍薄膜和表面石墨烯，保留薄膜与基底界面间生长的石墨烯；
85.第2种、获得累积石墨烯：c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至退火温度(900-1000℃，在此为900℃)下退火(20-30min，在此为30min)，然后以30℃/min速率降温到室温；
86.在此过程首先在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；然后ni层在高温下蒸发，表面石墨烯回落至界面石墨烯处，石墨烯堆积形成物理上的累积石墨烯，从而获得累积石墨烯；
87.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，乙炔通入量为0sccm时，经xrd测试确认，制备的为纯镍薄膜，出现ni(011)和(200)衍射峰，对应hex-ni晶体相，ni(011)衍射峰强度强于ni(200)。
88.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，乙炔通入量为1.5sccm时，经xrd测试确认，薄膜晶型发生变化，ni(200)衍射峰强度开始强于ni(011)，ni(002)和ni(011)衍射峰几乎消失，说明即使在较低分量乙炔，碳原子进入ni薄膜的制备，从而使晶相结构发生变化。
89.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变
退火温度为600℃，经raman检测发现，薄膜中无定型碳在高温作用下发生变化，d和g峰强度增强，同时在2d峰隐约出现，表示石墨的出现。
90.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火温度为700℃，经raman检测发现，d峰、g峰和2d峰均消失，可能是c在能量作用下与ni原子反应生成化合物，raman无法检测到其信号，表示碳在高温下与ni原子发生反应生成碳化镍化合物。
91.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火温度为800℃，退火后出现2d峰，镍在高温下催化性能更好，催化碳原子形成石墨烯，随着退火温度升高，d峰、g峰和2d峰峰强均增加，但2d峰仍是不高，表示石墨烯三维堆叠程度低，石墨烯层数大于10层是石墨。
92.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤c中，退火温度改变为900℃，退火后经raman测试确认石墨烯的形成，i
2d
/ig≈0.45，id/ig≈0.3，表示石墨烯层数为3-5层，但石墨烯缺陷多。d峰低温度越高石墨烯质量越好。
93.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火温度为1000℃，退火后经raman测试确认石墨烯的形成，i
2d
/ig≈0.55，id/ig≈0.1，表示石墨烯层数为3-5层，但石墨烯缺陷低，石墨烯质量好。
94.总结：温度在800-1000℃范围内，i
2d
/ig比值变化不大，而id/ig比值减少，说明高功率脉冲磁控制备石墨烯时，虽然退火温度升高不会改变石墨烯的层数，但由于镍催化性能的增强，可以修复石墨烯的缺陷，改善石墨烯的质量。
95.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c中，仅改变退火温度为1000℃，退火得到的界面石墨烯电阻率低至0.83ωcm，可以作为高导电性的导线材料，用于制造电子器件中的导电线，如集成电路等；以及石墨烯传感器由于具有电阻小、响应速度快等优良的特性，可以被用于制作高灵敏度的传感器。
96.实施例3——掺杂石墨烯的制备
97.a、将依次经酒精、去离子水超声清洗后的表面带有厚度100nm氧化层(氧化硅层)硅片作基底，基底尺寸为长
×
宽＝1
×
1cm2，置于磁控溅射的沉积腔室中；
98.b、通过直流磁控溅射方式，乙炔作反应气体引入碳源，nh3作反应性气体引入n源，高纯度ni靶(99.99％)作靶材，在基底上表面上沉积一层质量含碳量为15％和质量含n量为5％的c-ni薄膜；
99.进一步直流磁控溅射c-ni薄膜的制备方法如下：乙炔流量为2sccm，nh3流量为1sccm，下，溅射气体ar流量为50sccm，工作气压为0.3pa，溅射功率为150w，制备的薄膜碳质量含量为15％，氮质量含量为5％，薄膜厚度为80nm，最终形成氧化硅硅片上80nm c-ni薄膜层。
100.c、于基底上表面上获得石墨烯的方式有二种，分别可获得界面石墨烯或累积石墨烯，退火采用是红外快速退火炉设备，真空条件下退火，c-ni薄膜样品置于退火炉中抽真空至0.3pa；
101.第1种、c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至900℃下退火10min，然后以30℃/min速率降温到室温，使得在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；
102.获得界面石墨烯：将高温下退火后的c-ni薄膜经0.5m fecl3溶液刻蚀10min去除表面镍薄膜和表面石墨烯，保留薄膜与基底界面间生长的石墨烯；
103.第2种、获得累积石墨烯：c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以15℃/s从室温升温至退火温度(900-1000℃，在此为900℃)下退火(20-30min，在此为30min)，然后以30℃/min速率降温到室温；
104.在此过程首先在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯，从上至下层叠的结构依次为：表面石墨烯/ni层/界面石墨烯/基底；然后ni层在高温下蒸发，表面石墨烯回落至界面石墨烯处，石墨烯堆积形成物理上的累积石墨烯，从而获得累积石墨烯；
105.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤b制备的薄膜碳成分含量为15％，氮成分含量为5％，镍成分含量为80％。
106.过程和条件为上述步骤a、b、c的第1种方式，步骤c的第1种方式中退火温度变为600℃，由于氮的存在，c在薄膜中的扩散受阻，经raman测试确认，d峰和g峰隐约出现，表示薄膜中形成零散石墨粒子，但未形成石墨烯。
107.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为700℃，经raman测试确认，d峰和g峰出现，相比600℃下退火后样品，d峰和g峰升高但未完全分开，表示形成了石墨，但未形成石墨烯。
108.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为800℃，经raman测试确认，d峰和g峰较高，表示形成了石墨，但未形成石墨烯。
109.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为900℃，经raman测试确认，d峰和g峰明显，d峰强度低于g峰，i
2d
/ig≈0.5，id/ig≈0.3，表示掺n石墨烯的层数为3-5层。
110.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为950℃，经raman测试确认，i
2d
/ig≈0.8，id/ig≈0.15，表示形成的掺n石墨烯为双层。
111.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为950℃，经ftir测试确认c-n键的形成，表示n成功掺杂石墨烯中。
112.过程和条件同上述步骤a、b、c的第1种方式，与其不同之处在于，步骤c的第1种方式中退火温度变为950℃，得到的掺n石墨烯电阻率低至0.1ωcm，再次提升制备的石墨烯导电率，在传感器领域，n掺杂石墨烯具有良好的氧气气敏性能，可以用于气体传感器或化学传感器的制备。在太阳能电池方面，n掺杂石墨烯可以提高太阳能电池的效率和稳定性。
113.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、在基底上沉积一层c-ni薄膜；所述的c-ni薄膜的厚度范围为50nm-110nm，厚膜的含碳量范围为6％-20％(优选8％-12％)；2)于基底上表面上获得石墨烯的方式为下述二种中的任意一种：第1种、c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以10℃/s-15℃/s从室温升温至700-1000℃(优选800-1000℃，更优选850-950℃)下退火8-12min(优选10min)，然后以30℃/min-40℃/min速率降温到室温，使得在薄膜表面和薄膜与基底界面间生长石墨烯；获得界面石墨烯：将高温下退火后的c-ni薄膜经0.5m-1.0m fecl3溶液刻蚀10-15min去除表面镍薄膜和表面石墨烯，保留薄膜与基底界面间生长的石墨烯，得到基底上的石墨烯；或，第2种、获得累积石墨烯：c-ni薄膜在高温下退火，在退火炉中以10℃/s-15℃/s从室温升温至900-1000℃(优选900-950℃)下退火20-30min(优选25-30min)，然后以30℃/min-40℃/min速率降温到室温，从而获得累积石墨烯。2.根据权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于，在基底上沉积一层c-ni薄膜的过程包括：a、将预处理后的绝缘体或半导体基底置于磁控溅射的沉积腔室中；b、通过磁控溅射方式，在基底上沉积一层c-ni薄膜；步骤a中，所述基底选自硅片、氧化硅片、玻璃片等绝缘体和半导体基底中的一种或二种以上；步骤b中，所述的c-ni薄膜的制备过程中，采用镍靶作靶材，采用含c(碳)的反应性气体提供碳源，反应性气体选自甲烷(ch4)、乙炔(c2h2)、丙烷(c3h8)、乙烯(c2h4)、丙烯(c3h6)、丙炔(c3h4)等含碳烃类气体中的一种或二种以上；或者，采用镍靶和石墨靶作双靶材，或者采用c和ni的复合靶材。3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述磁控溅射方式是直流磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、射频磁控溅射和中频磁控溅射中的一种或二种以上。4.根据权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述c-ni薄膜磁控溅射制备过程中，可以通入h2s、ph3、n2、nh3等气体中的一种或二种以上，在c-ni薄膜中引入s、p、n等元素中的一种或二种以上；在c-ni薄膜中引入的s、p、n等元素中的一种或二种以上，薄膜退火后可以制备s、p、n等元素中的一种或二种以上掺杂石墨烯。5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温退火技术为红外快速退火技术，但不限于红外快速退火技术，可实现低气压下快速升温和降温的退火技术均可。6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温退火温度范围为700-1000℃，700℃为石墨烯制备下限温度。7.根据权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，基底尺寸范围为1
×
1cm2到2
×
2cm2。

技术总结
本发明公开了一种通过气相沉积制备的C-Ni薄膜热退火制备石墨烯的方法，方法包括步骤：通过磁控溅射在绝缘体或半导体上制备一层C掺杂Ni薄膜(C-Ni薄膜)，对C-Ni薄膜进行快速热退火处理，在薄膜C-Ni薄膜上层或薄膜与基底界面处生成石墨烯，通过改变C-Ni薄膜的制备条件以及退火条件，可以控制石墨烯的层数和质量。在绝缘体或半导体基底上直接制备石墨烯或掺杂石墨烯，可以避免其转移过程，可以避免对石墨烯引入杂质或褶皱等缺陷。石墨烯引入杂质或褶皱等缺陷。石墨烯引入杂质或褶皱等缺陷。


技术研发人员：刘忠伟 陈森 桑利军
受保护的技术使用者：北京印刷学院
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/10/6