一种全氟己酮灭火微胶囊及其制备方法与流程

1.本发明属于灭火剂制备技术领域，具体涉及一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法。


背景技术：

2.全氟己酮作为一种新型高效环保的灭火剂，其蒸发热仅为水的1/25，蒸汽压为水的25倍，因此极易气化吸热从而达到灭火效果。其臭氧损耗潜能值(odp)：0，全球温室效应潜能值(gwp)：1，且释放迅速无残留，并对人体与环境均无损害，具有优异的环保及安全性能。然而即使全氟己酮常温下是液体，但它本身的沸点为49℃，大气寿命为5天，因此限制了其应用场景。
3.微胶囊化作为一种重要的包覆手段在阻燃技术上有着越来越多的应用。但全氟己酮本身的低沸点限制了微胶囊化过程中的最高加工温度。同时全氟己酮特殊的分子结构导致其与普通的有机相、水相均不相容，难以在普通乳化剂体系下形成稳定的界面。
4.全氟己酮微胶囊化先如今仍面临一些技术上的难题没有得到很好的解决。如专利cn112546528a，全氟己酮仍存在稳定乳液中，不能形成稳定的核壳结构的固体粉末从而应用于进一步的加工；毕业论文全氟己酮灭火剂微胶囊化技术研究(杨斌斌.[d].南京理工大学,2021.doi:10.27241/d.cnki.gnjgu.2021.000043.)中，全氟己酮微胶囊仍需大量的甲基九氟丁醚作为助乳化剂与稳定剂加入芯材中，大大降低了灭火效果；专利cn109420281a公开了一种微胶囊自动灭火剂，以三聚氰胺和/或脲醛与甲醛进行反应制备微胶囊包覆灭火剂，其反应温度为70℃，高于常见灭火剂的沸点，反应时灭火剂处于气态，灭火剂包覆量很有限；专利cn110025916a公布的灭火微胶囊制备方法中，主要原材料为多元酰氯。而多元酰氯不仅易水解不易保存，且反应过程中容易产生大量盐酸，不利于大规模生产。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法，制备过程所有反应均在常温下即可进行，得到芯材为液态全氟己酮的双层壳材包覆的微胶囊。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
本发明首先提供一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，由囊壁和囊芯组成，所述囊芯材料为芯材，所述芯材为液态全氟己酮，所述囊壁材料为双层壳材，内层壳材包括β-环糊精，外层壳材为聚脲。
[0008]
具体的，上述制备方法包括如下步骤：
[0009]
(1)乳液水相的配置：将β-环糊精分散到超纯水中形成水相；
[0010]
(2)内层囊壁的形成：取全氟己酮在室温下加入到水相中形成稳定的皮克林乳液；未溶解的β-环糊精以片状结晶的形态吸附在皮克林乳液表面形成内层囊壁；
[0011]
(3)原位聚脲沉积外层囊壁：向皮克林乳液中迅速加入水性异氰酸酯并搅拌均匀，
并缓慢滴加固化剂，搅拌反应；
[0012]
(4)过滤干燥得到灭火微胶囊：待完全反应后，400目滤网进行过滤，常温晾干滤渣后得到全氟己酮灭火微胶囊。
[0013]
具体的，所述步骤(1)乳液水相中β-环糊精占超纯水的质量分数为15～25％；还包括占超纯水质量分数2.5～4％的乳化剂；所述乳化剂为吐温20，sdbs、aeo-9、moa-9中的一种或几种。
[0014]
具体的，所述步骤(2)中全氟己酮与超纯水的质量比为35～50:100。
[0015]
具体的，所述步骤(2)中全氟己酮在高速转速下加入到水相中，乳化10～20min，得到稳定均一的乳液。
[0016]
具体的，所述步骤(3)中水性异氰酸酯为hdi、hdi三聚体或聚醚多元醇改性的hdi三聚体中的一种或几种，水性异氰酸酯与超纯水的质量比为20～40:100。
[0017]
具体的，所述步骤(3)中固化剂为脂肪族或脂肪环族多元胺，优选为乙二胺或二乙烯三胺，固化剂的羟基摩尔数为水性异氰酸酯的nco摩尔数的两倍。
[0018]
具体的，所述步骤(3)中滴加时间不少于30min。
[0019]
具体的，所述步骤(3)中搅拌反应2～2.5h。
[0020]
本发明还提供一种上述任一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法制备得到的全氟己酮灭火微胶囊，所述全氟己酮灭火微胶囊的尺寸为10至15μm。
[0021]
本发明制备全氟己酮灭火微胶囊的设计思路是，β环糊精常温下在水中溶解度仅为1.85％，水溶液中过饱和的β环糊精在全氟己酮乳化过程中，在油水界面上因为溶解度进一步降低而以微晶的形式析出吸附在界面表面。析出的β环糊精界面通过弱相互作用进一步吸附水中不溶性的β环糊精固体结晶，形成一层硬质固体壳材。皮克林乳液乳化的目的是为了克服全氟己酮特殊的溶解性，过量的β环糊精形成的固体壳材不仅使皮克林乳液更加稳定，且β环糊精壳材表面含有大量的羟基，不仅能吸附水溶性异氰酸酯沉积在壳材上，更为后续的聚氨酯聚脲的形成提供反应位点。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0023]
1.本发明制备的全氟己酮灭火微胶囊的芯材中只有全氟己酮，且因为所有反应均在常温下即可进行，故包覆的均为液态全氟己酮；采用β环糊精和异氰酸酯原位沉积聚脲形成内外两层囊壁，这种双层包覆的结构大大提升了壳材的致密程度，减少了全氟己酮灭火微胶囊在常规条件下密封保存的气化散逸损失；
[0024]
2.本发明制备得到的产物为白色固体粉末，全氟己酮灭火微胶囊的尺寸为10至15微米，利于进行下一步加工；
[0025]
3.本发明提供的全氟己酮灭火微胶囊能够根据实际需求，可做成贴片、涂料等产品，应用在机房、变电箱和电池上，使用起来小巧灵活，十分方便。
附图说明
[0026]
图1为实施例1中全氟己酮皮克林乳液的光学显微镜图；
[0027]
图2为实施例1中制得的全氟己酮灭火微胶囊形貌图；
[0028]
图3为实施例1中制得的全氟己酮灭火微胶囊光学显微镜图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0032]
(1)乳液水相的配置：取20份β环糊精，3份吐温20，在室温下分散于100份超纯水中，并在600rpm/min转速下充分分散10min。
[0033]
(2)全氟己酮的乳化，第一层囊壁的形成：取40份全氟己酮，在2000rpm/min转速下加入水相中，乳化15min，得到稳定均一的乳液。
[0034]
(3)原位聚脲沉积在第一层壳材上；第二层囊壁的形成：取30份水性异氰酸酯(聚醚多元醇改性hdi三聚体的非离子型水性异氰酸酯，nco值为13.5％)加入水相中。在600rpm/min下分散10min后，缓慢滴加5份乙二胺，滴加时间不少于30min。滴加完毕后，在室温下搅拌120min使之反应完全。
[0035]
(4)过滤干燥：将上述全氟己酮灭火微胶囊用400目滤网过滤，得到的白色固体粉末滤渣在室温下晾干后于封闭器皿中保存待用。
[0036]
其中步骤(1)全氟己酮在室温下于β环糊精水溶液中形成稳定的皮克林乳液。未溶解的环糊精以片状结晶的形态吸附在皮克林乳液表面形成第一层固体的稳定但疏松的壳材，如图1所示。步骤(3)过滤干燥后得到的全氟己酮灭火微胶囊，其形貌如图2所示，显微镜下其形貌结构如图3所示。
[0037]
实施例2
[0038]
一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0039]
(1)乳液水相的配置：取15份β环糊精，2.5份吐温20，在室温下分散于100份超纯水中，并在600rpm/min转速下充分分散10min。
[0040]
(2)全氟己酮的乳化，第一层囊壁的形成：取35份全氟己酮，在2000rpm/min转速下加入水相中，乳化10min，得到稳定均一的乳液。
[0041]
(3)原位聚脲沉积在第一层囊壁上；第二层囊壁的形成：取30份水性异氰酸酯(聚醚多元醇改性hdi三聚体的非离子型水性异氰酸酯，nco值为13.5％)加入水相中。在600rpm/min下分散10min后，缓慢滴加4份乙二胺，滴加时间不少于30min。滴加完毕后，在室温下搅拌120min使之反应完全。
[0042]
(4)过滤干燥：将上述全氟己酮灭火微胶囊用400目滤网过滤，得到的白色固体粉末滤渣在室温下晾干后于封闭器皿中保存待用。
[0043]
实施例3
[0044]
一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0045]
(1)乳液水相的配置：取25份β环糊精，4份吐温20，在室温下分散于100份超纯水中，并在600rpm/min转速下充分分散10min。
[0046]
(2)全氟己酮的乳化，第一层囊壁的形成：取40份全氟己酮，在1800rpm/min转速下加入水相中，乳化10min，得到稳定均一的乳液。
[0047]
(3)原位聚脲沉积在第一层囊壁上；第二层囊壁的形成：取30份水性异氰酸酯(聚醚多元醇改性hdi三聚体的非离子型水性异氰酸酯，nco值为13.5％)加入水相中。在600rpm/min下分散10min后，缓慢滴加4份乙二胺，滴加时间不少于30min。滴加完毕后，在室温下搅拌120min使之反应完全。
[0048]
(4)过滤干燥：将上述全氟己酮灭火微胶囊用400目滤网过滤，得到的白色固体粉末滤渣在室温下晾干后于封闭器皿中保存待用。
[0049]
实施例4
[0050]
一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0051]
(1)乳液水相的配置：取20份β环糊精，2份吐温20，1份sdbs，在室温下分散于100份超纯水中，并在600rpm/min转速下充分分散10min。
[0052]
(2)全氟己酮的乳化，第一层囊壁的形成：取40份全氟己酮，在2000rpm/min转速下加入水相中，乳化15min，得到稳定均一的乳液。
[0053]
(3)原位聚脲沉积在第一层壳材上；第二层囊壁的形成：取30份水性异氰酸酯(聚醚多元醇改性hdi三聚体的非离子型水性异氰酸酯，nco值为13.5％)加入水相中。在600rpm/min下分散10min后，缓慢滴加3份乙二胺，3份二乙烯三胺，滴加时间不少于30min。滴加完毕后，在室温下搅拌120min使之反应完全。
[0054]
(4)过滤干燥：将上述全氟己酮灭火微胶囊用400目滤网过滤，得到的白色固体粉末滤渣在室温下晾干后于封闭器皿中保存待用。
[0055]
实施例5
[0056]
一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0057]
(1)乳液水相的配置：取20份β环糊精，2份吐温20，在室温下分散于100份超纯水中，并在600rpm/min转速下充分分散10min。
[0058]
(2)全氟己酮的乳化，第一层囊壁的形成：取40份全氟己酮，在2000rpm/min转速下加入水相中，乳化15min，得到稳定均一的乳液。
[0059]
(3)原位聚脲沉积在第一层壳材上；第二层囊壁的形成：取15份水性异氰酸酯(聚醚多元醇改性hdi三聚体的非离子型水性异氰酸酯，nco值为13.5％)及15份hdi三聚体混合均匀后在10min内缓慢滴加到水相中。在600rpm/min下分散10min后，缓慢滴加7份乙二胺，滴加时间不少于30min。滴加完毕后，在室温下搅拌120min使之反应完全。
[0060]
(4)过滤干燥：将上述全氟己酮灭火微胶囊用400目滤网过滤，得到的白色固体粉末滤渣在室温下晾干后于封闭器皿中保存待用。

技术特征：
1.一种全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：由囊壁和囊芯组成，所述囊芯材料为芯材，所述芯材为液态全氟己酮，所述囊壁材料为双层壳材，内层壳材包括β-环糊精，外层壳材为聚脲。2.根据权利要求1所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)乳液水相的配置：将β-环糊精分散到超纯水中形成水相；(2)内层囊壁的形成：取全氟己酮在室温下加入到水相中形成稳定的皮克林乳液；未溶解的β-环糊精以片状结晶的形态吸附在皮克林乳液表面形成内层囊壁；(3)原位聚脲沉积外层囊壁：向皮克林乳液中迅速加入水性异氰酸酯并搅拌均匀，并缓慢滴加固化剂，搅拌反应；(4)过滤干燥得到灭火微胶囊：待完全反应后，400目滤网进行过滤，常温晾干滤渣后得到全氟己酮灭火微胶囊。3.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)乳液水相中β-环糊精占超纯水的质量分数为15～25％；还包括占超纯水质量分数2.5～4％的乳化剂；所述乳化剂为吐温20，sdbs、aeo-9、moa-9中的一种或几种。4.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中全氟己酮与超纯水的质量比为35～50:100。5.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中全氟己酮在高速转速下加入到水相中，乳化10～20min，得到稳定均一的乳液。6.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水性异氰酸酯为hdi、hdi三聚体或聚醚多元醇改性的hdi三聚体中的一种或几种，水性异氰酸酯与超纯水的质量比为20～40:100。7.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中固化剂为乙二胺或二乙烯三胺，固化剂的羟基摩尔数为水性异氰酸酯的nco摩尔数的两倍。8.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中滴加时间不少于30min。9.根据权利要求2所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌反应2～2.5h。10.一种由权利要求1～9任一项所述全氟己酮灭火微胶囊的制备方法制备得到的全氟己酮灭火微胶囊，其特征在于，全氟己酮灭火微胶囊的尺寸为10至15μm。

技术总结
本发明涉及一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法，通过制备乳液水相、形成内层囊壁β-环糊精、再原位聚脲沉积外层囊壁，最后过滤干燥得到灭火微胶囊；制备过程所有反应均在常温下即可进行，双层壳材的包覆结构大大提升了壳材的致密程度，减少了全氟己酮灭火微胶囊在常规条件下密封保存的气化散逸损失。本发明提供的全氟己酮灭火微胶囊的尺寸为10至15微米，利于进行下一步加工；能够根据实际需求，可做成贴片、涂料等产品，应用在机房、变电箱和电池上，使用起来小巧灵活，十分方便。十分方便。十分方便。


技术研发人员：何睿 康翼鸿 喻学锋 李星宇 邓宇昊
受保护的技术使用者：武汉中科先进材料科技有限公司
技术研发日：2022.12.29
技术公布日：2023/10/6