一种用于钝化钙钛矿缺陷的卤铵盐、钙钛矿太阳能电池及制法和应用的制作方法

1.本发明属于绿色可持续能源领域，具体涉及一种用于钝化钙钛矿缺陷的卤铵盐、钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自从2009年第一次报道以来，有机-无机杂化psc光电转换效率迅速攀升；同时，与商业化的硅基太阳能电池相比，psc在制备工艺和成本控制方面都显示出非常大的优势，从而引起了科学界和商业圈的广泛关注。由于钙钛矿材料的缺陷形成能比较低，因此在其制备过程中容易形成高密度的缺陷，主要包括带正电的配位不足的pb
2+
，带负电的pb-i反位缺陷和配位不足的卤化物离子 x-缺陷。这些缺陷会引起光生电荷的复合，诱导离子的迁移，以及钙钛矿的降解。这些因素成为影响psc的pce和稳定性进一步提升的主要原因之一。
3.文献报道的钝化钙钛矿表面缺陷的界面修饰材料可以归结为两大类：(1) 含有带负电的路易斯碱有机化合物，例如噻吩，吡啶，磷酸盐和卤化物等；这类化合物可以通过配位或静电相互作用有效钝化带正电的配位不足的pb
2+
缺陷。(2)含有带负电的路易斯酸有机化合物，例如富勒烯等。这类化合物可以有效钝化带负电的pb-i反位缺陷和配位不足的卤化物离子缺陷。结果表明钙钛矿在经过表面钝化之后，能够降低缺陷，提高电池的长期稳定性。然而，目前报道的用以钝化钙钛矿的材料均具有较低的迁移率，而且钝化后的钙钛矿与界面层材料能级不匹配，从而降低psc的光电性能(zheng,x.；chen,b.；dai,j.； fang,y.；bai,y.；lin,y.；wei,h.；zeng,x.c.；huang,j.,defect passivation inhybrid perovskite solar cells using quaternary ammonium halide anions and cations. nature energy 2017,2(7),1-9.)。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种可用于钙钛矿太阳能电池(psc)中以钝化钙钛矿pb-i 卤化物缺陷的卤铵盐m(x)，该卤铵盐应用于钙钛矿的界面调控后，可以使得钙钛矿的缺陷减少，将该类材料应用于钙钛矿太阳能电池(psc)，提高相应器件的光电转换效率和稳定性。
5.本发明的目的之一在于提供一种卤铵盐，其结构通式为：
[0006][0007]
其中，r为带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基；x 为卤素，优选地，所述r为碳原子数为2～20的带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基，优选为碳原子数为4～12的带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基，所述x优选自cl、br、i中的一种。
[0008]
根据本发明的具体实施例，所述的卤铵盐由卤代烷烃和胺基化合物反应得到。
[0009]
本发明的目的之二在于提供一种上述卤铵盐的制备方法，包括：将卤代烷烃溶解在溶剂中，加入胺基化合物，加热反应后得到所述的卤铵盐。
[0010]
具体地，所述制备方法中：
[0011]
其中，所述的卤代烷烃选自碳原子数为1～6的卤代烷烃，优选自碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷中的至少一种；
[0012]
所述的胺基化合物选自氨基脂肪酸或其衍生物中的至少一种，优选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
[0013]
所述的卤代烷烃和胺基化合物的摩尔比为1.5:1～10:1，优选为2.5:1～6:1；
[0014]
所述的溶剂选自有机溶剂，可标记为有机溶剂s1，优选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的至少一种；
[0015]
所述卤代烷烃和溶剂的体积比为1:0.1～1:10，优选为1:1～1:5；
[0016]
所述的加热反应温度为40～100℃，加热反应时间为5～24h；优选地，所述的加热反应温度为45～80℃，加热反应时间为12～16h；
[0017]
所述的加热反应在惰性气氛中进行；
[0018]
所述加热反应得到的卤铵盐还需重结晶，将加热反应后得到的溶液冷却后，除去溶剂，得到的粗产物采用常用的重结晶工艺即可得到白色固体卤铵盐。
[0019]
本发明的目的之三在于提供上述卤铵盐，或根据上述制备方法得到的卤铵盐在钙钛矿太阳能电池上的应用。
[0020]
本发明的目的之四在于提供一种钙钛矿太阳能电池，包含上述卤铵盐或者由上述制备方法得到的卤铵盐。优选地，所述的钙钛矿太阳能电池依次包括：阴极基底、空穴传输层、光活性层、包含有所述的卤铵盐的界面修饰层、电子传输层、金属阳极。
[0021]
在本发明优选的实施方式中：
[0022]
所述的阴极基底为ito玻璃；
[0023]
所述空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层；
[0024]
所述空穴传输层的厚度为5～20nm，优选地，所述空穴传输层的厚度为10 ～15nm；
[0025]
所述的光活性层为钙钛矿光活性层；所述钙钛矿光活性层可选用现有技术钙钛矿太阳能电池中已有的各种钙钛矿光活性层；
[0026]
所述光活性层的厚度为200～500nm，优选为300～400nm；
[0027]
所述界面修饰层的厚度为1～10nm，优选为2～5nm；
[0028]
所述电子传输层包括c
60
电子传输层和浴铜灵层，优选地，所述的c
60
电子传输层的厚度为10～50nm，所述浴铜灵的厚度为5～10nm；更优选地，所述的c
60
电子传输层的厚度为20～30nm，所述浴铜灵的厚度为6～8nm；
[0029]
所述的金属阳极选自ag、cu中的至少一种；
[0030]
所述金属阳极的厚度为50～200nm，优选为80～100nm。
[0031]
本发明的目的之五在于提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括将包含有所述卤铵盐在内的组分制备界面修饰层，蒸镀电子传输层和金属电极后，即得所述的钙钛矿太阳能电池，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
[0032]
步骤一、前驱体溶液的配制：
[0033]
(a)将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]粉末(ptaa)加入到有机溶剂中，可标记为有机溶剂s2，可以选用常用的甲苯溶剂，搅拌得到空穴传输前驱体溶液；
[0034]
(b)将碘化铅、溴化铅、溴甲胺、碘甲脒、碘化铯溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液；
[0035]
(c)将卤铵盐溶解在有机溶剂中，可标记为有机溶剂s3，可以选用常用的三氟乙醇(tfe)，得到卤铵盐溶液；
[0036]
步骤二、将空穴传输前驱体溶液旋涂在氧化铟锡上，退火后得到覆有空穴传输层的ito/htl薄膜；
[0037]
步骤三、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤二得到的ito/htl薄膜上，干燥后得到覆有钙钛矿光活性层的ito/htl/钙钛矿薄膜；
[0038]
步骤四、在步骤三得到的ito/htl/钙钛矿薄膜上旋涂卤铵盐溶液，得到覆有界面修饰层的ito/htl/钙钛矿薄膜；
[0039]
步骤五、蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵；
[0040]
步骤六、蒸镀金属电极。
[0041]
具体地，所述的制备方法中：
[0042]
所述空穴传输前驱体溶液的浓度为0.1～5mg/ml，优选为0.5～2.0mg/ml；
[0043]
以体积百分含量来计，所述步骤b中的二甲基亚砜占混合溶剂总体积的1～ 20％，优选为5～10％；
[0044]
所述的钙钛矿前驱体溶液经过孔径为0.45μm的聚四氟滤头过滤后待用；
[0045]
所述的钙钛矿前驱体溶液中，以混合溶剂为1ml来计，所述的碘化铅为 400～700mg，所述的溴化铅为60～120mg，所述的溴甲胺为5～50mg，所述的碘甲脒为100～250mg，所述的碘化铯为5～30mg；优选地，以混合溶剂为 1ml来计，所述的碘化铅为450～600mg，所述的溴化铅为70～100mg，所述的溴甲胺为10～30mg，所述的碘甲脒为150～210mg，所述的碘化铯为10～ 20mg；
[0046]
所述卤铵盐溶液的浓度为0.1～5.0mg/ml，优选为0.1～1.0mg/ml；
[0047]
所述步骤二中的退火温度为65～120℃，退火时间为5～20min；优选地，所述的退火温度为80～100℃，退火时间为5～10min；
[0048]
所述步骤三中的干燥温度80～150℃，优选为90～120℃；
[0049]
所述步骤五中蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵，可以采用常用的真空蒸镀方法及工艺条件来蒸镀得到，例如，本发明的一个具体实施例中，在低于 1
×
10-5
pa真空度下，c
60
受热后以的速率被缓慢蒸镀到步骤四得到的薄膜上，形成一定厚度的致密层，接着蒸镀一层浴铜灵(bcp)；
[0050]
所述步骤六中蒸镀电极，可以采用常用的电极蒸镀工艺条件来蒸镀得到，所述的金属电极选自ag、cu中的至少一种。本发明的一个具体实施例中，蒸镀时的真空室压的压强保持小于1
×
10-4
pa，以的速率蒸镀ag。
[0051]
本发明提出了一种具有强电偶极矩的卤铵盐类m(x)离子化界面修饰材料，该卤铵盐类化合物具有羰基、酯基等具有孤对电子对的官能团，能够钝化钙钛矿中未配位pb缺陷；同时具有较长烷基链，具有一定的疏水性，能够提高器件的湿度稳定性。这类材料不仅可以钝化钙钛矿表面的缺陷，降低缺陷态电荷复合几率，还可以改善psc的电荷传输和收集，从
而大幅提升了psc的光电转换效率(pce)和稳定性。经过m(x)界面钝化后，psc的pce明显提升，已超过20％，器件的稳定性也显著提高。在25℃的相对湿度为40％～50％的空穴中存储1700h后，仍然保持初始效率的80％以上。
[0052]
本发明的有益效果在于：
[0053]
1、基于m(x)界面修饰之后制备的psc的最高pce为20.4％，而没有界面修饰的psc的最高pce为18.8％，相应的j-v曲线如图2所示；
[0054]
2、基于m(x)界面修饰制备的器件效率明显高于对照组的器件效率，原因在于经过m(x)界面修饰之后，传输电阻减小，具有良好的电荷转移和较低的复合(如图3)，可提高器件的光伏性能；
[0055]
3、基于m(x)界面修饰制备的未封装psc表现出优异的湿度稳定性。基于 m(x)界面修饰的psc器件在湿度为40％～50％，温度为25℃的大气环境条件下放置1700h仍能维持初始效率的80％以上(即，t
80
＝1700h)。
附图说明
[0056]
图1为本发明制备的psc的j-v曲线图，其中，a为实施例3得到psc的 j-v曲线，b为对比例1得到psc的j-v曲线；
[0057]
图2为本发明制备的psc的电化学阻抗谱测试，其中，a为实施例3得到 psc的电化学阻抗谱曲线，b为对比例1得到psc的电化学阻抗谱曲线；
[0058]
图3为本发明制备的psc的湿度稳定性测试曲线图，其中，a为实施例3 得到psc的湿度稳定性测试曲线，b为对比例1得到psc的湿度稳定性测试曲线。
具体实施方式
[0059]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0060]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0061]
j-v曲线是在特定的光照和温度下测量。根据世界公认的地面光伏组件标准测试条件要求，大气质量为am1.5，标准电池太阳光的辐照强度1000w
·
m-2
，测试温度为25℃。我们利用日本株式会的xes-70s1型太阳光模拟器提供辐照，美国keithley instruments公司的keithley 2400记录电流电压的输出来得到电池的j-v曲线。测试时采用掩模板固定活性层的光照面积为0.1cm2。
[0062]
厚度测定：光谱式椭偏仪(m-2000v,j.a.woollam co.,lincoln,ne,usa)。
[0063]
实施例中所采用的原料来源如下：
[0064]
实验所用ito厚度为1.2mm，透过率》80％，方阻10ω/sq，采购于深圳南玻有限公司。
[0065]
其他原料来源如下：
[0066]
试剂纯度来源丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司
异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司dmf99.8％，超干北京伊诺凯科技有限公司dmso99.8％，超干北京伊诺凯科技有限公司甲苯99.9％，超干西格玛奥德里奇公司2,2,2,-三氟乙醇99％北京百灵威科技有限公司ptaa99％西安宝莱特有限公司碘化铅99.999％西安宝莱特有限公司溴化铅99.999％西安宝莱特有限公司碘化铯99.999％西安宝莱特有限公司碘甲脒99％西安宝莱特有限公司溴甲胺99.9％西安宝莱特有限公司c
60
99％西安宝莱特有限公司bcp99％西安宝莱特有限公司银(ag)、铜(cu)99.999％中诺新材科技有限公司
[0067]
实施例1
[0068]
制备ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(cl)/c
60
/bcp/ag的psc。
[0069]
(a)界面修饰材料m(cl)的合成
[0070]
在50ml的两颈烧瓶中加入10ml二氯甲烷溶剂，在惰性气氛下加入5ml 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，随后滴加5ml氯甲烷。反应物在45℃加热回流12 h。冷却后，除去溶剂，粗产物经重结晶获得白色固体m(cl)。
[0071]
(b)ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(cl)/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池的制备
[0072]
步骤一、前驱体溶液的配制：
[0073]
称量0.5mg的ptaa，将其溶解在1ml甲苯中搅拌过夜，得到空穴传输前驱体溶液。
[0074]
配制cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
钙钛矿前驱体溶液。将碘化铅(pbi2)470.7 mg、溴化铅(pbbr2)71.1mg、溴甲胺(mabr)18.9mg、碘甲脒(fai)169.2 mg、碘化铯(csi)16.2mg溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶剂中，其中dmf：dmso体积比为95：5，得到钙钛矿前驱体溶液，并将其放置在室温热台上搅拌过夜。
[0075]
称量1mg的m(cl)，将其溶解在1ml的tfe中搅拌过夜，得到m(cl)溶液。
[0076]
步骤二、ito/htl薄膜制备
[0077]
ito透明衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干后臭氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用旋涂法将30μl的ptaa的甲苯溶液旋涂在ito衬底上，转速为3000 转每分钟，时间为30s，旋涂结束后将其放在90℃热台上退火5分钟得到致密的空穴传输层薄膜，厚度为14nm。
[0078]
步骤三、钙钛矿活性层制备
[0079]
接着采用反溶剂法在ito/ptaa薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液，首先旋涂60μl的dmf溶液，转速为5000转每分钟，时间为20s，增加ptaa的浸润性。然后旋涂60ul的cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
溶液，转速为3000转每分钟，时间为28s，在旋涂结束前3s缓慢滴加120μl的反溶剂甲苯，旋涂结束后将其放在90℃热台上退火10分钟后得到致密的钙钛
矿活性层，厚度为330 nm。
[0080]
步骤四、界面修饰层制备
[0081]
随后旋涂界面修饰层，将50μl的m(cl)的tfe溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，转速为4000转每分钟，时间为50s，界面修饰层厚度为4nm。
[0082]
步骤五、蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵
[0083]
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约20nm的电子传输层c
60
，8nm 的电极修饰层浴铜灵(bcp)。在低于1
×
10-5
pa真空度下，c
60
受热后以的速率被缓慢蒸镀到步骤四得到薄膜上，形成一定厚度的致密层，接着蒸镀一层浴铜灵(bcp)。
[0084]
步骤六、蒸镀金属电极
[0085]
蒸镀时的真空室压的压强保持小于1
×
10-4
pa，以的速率蒸镀100 nm的ag电极。
[0086]
实施例2
[0087]
制备ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(br)/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池。
[0088]
(a)界面修饰材料m(br)的合成
[0089]
在50ml的两颈烧瓶中加入10ml四氢呋喃溶剂，在惰性气氛下加入5ml 乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，随后滴加5ml溴甲烷。反应物在60℃加热回流16 h。冷却后，除去溶剂，粗产物经重结晶获得白色固体m(br)。冷却后，除去溶剂，粗产物经重结晶获得白色固体m(br)。
[0090]
(b)ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(br)/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池的制备
[0091]
步骤一、前驱体溶液的配制：
[0092]
称量1mg的ptaa，将其溶解在1ml甲苯中搅拌过夜，得到空穴传输前驱体溶液。
[0093]
配制cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
钙钛矿前驱体溶液。将碘化铅(pbi2)575.3 mg、溴化铅(pbbr2)86.9mg、溴甲胺(mabr)23.1mg、碘甲脒(fai)206.8 mg、碘化铯(csi)19.8mg溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂中，dmf：dmso体积比为90：10，得到钙钛矿前驱体溶液，并将其放置在室温热台上搅拌过夜。
[0094]
称量0.5mg的m(br)，将其溶解在1ml的tfe中搅拌过夜，得到m(br) 溶液。
[0095]
步骤二、ito/htl薄膜制备
[0096]
ito透明衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干后臭氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用旋涂法将30μl的ptaa的甲苯溶液旋涂在ito衬底上，转速为4000 转每分钟，时间为30s，旋涂结束后将其放在95℃热台上退火5分钟得到致密的空穴传输层薄膜，厚度为12nm。
[0097]
步骤三、钙钛矿活性层制备
[0098]
接着采用反溶剂法在ito/ptaa薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液，首先旋涂 60μl的dmf溶液，转速为5000转每分钟，时间为20s，增加ptaa的浸润性。然后旋涂60ul的cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
溶液，转速为5000转每分钟，时间为28s，在旋涂结束前3s缓慢滴加140μl的反溶剂甲苯，旋涂结束后将其放在95℃热台上退火10分钟后得到致密的钙钛矿活性层，厚度为300 nm。
[0099]
步骤四、界面修饰层制备
[0100]
随后旋涂界面修饰层，将50μl的m(br)的tfe溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，转速为5000转每分钟，时间为50s，界面修饰层厚度为3nm。
[0101]
步骤五、蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵
[0102]
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约25nm的电子传输层c
60
，7nm 的电极修饰层浴铜灵(bcp)，在低于1
×
10-5
pa真空度下，c
60
受热后以的速率被缓慢蒸镀到步骤四得到薄膜上，形成一定厚度的致密层，接着蒸镀一层浴铜灵(bcp)。
[0103]
步骤六、蒸镀金属电极
[0104]
蒸镀时的真空室压的压强保持小于1
×
10-4
pa，以的速率蒸镀90nm 的ag电极。
[0105]
实施例3
[0106]
制备ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(i)/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池。
[0107]
(a)界面修饰材料m(i)的合成
[0108]
在50ml的两颈烧瓶中加入5ml二氯甲烷和5ml碘甲烷的混合溶剂，在惰性气氛下加入5ml的甲氨基丙烯酸。反应物在80℃加热回流12h。冷却后，除去溶剂，粗产物经重结晶获得白色固体m(i)。
[0109]
(b)ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/m(i)/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池的制备
[0110]
步骤一、前驱体溶液的配制：
[0111]
称量2mg的ptaa，将其溶解在1ml甲苯中搅拌过夜，得到空穴传输前驱体溶液。
[0112]
配制cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
钙钛矿前驱体溶液。将碘化铅(pbi2)523 mg、溴化铅(pbbr2)79mg、溴甲胺(mabr)21mg、碘甲脒(fai)188mg、碘化铯(csi)18mg溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜 (dmso)的混合溶剂中，dmf：dmso体积比为95：5，得到钙钛矿前驱体溶液，并将其放置在室温热台上搅拌过夜。
[0113]
称量0.1mg的m(i)，将其溶解在1ml的tfe中搅拌过夜，得到m(i)溶液。
[0114]
步骤二、ito/htl薄膜制备
[0115]
ito透明衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干后臭氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用旋涂法将30μl的ptaa的甲苯溶液旋涂在ito衬底上，转速为5000 转每分钟，时间为30s，旋涂结束后将其放在100℃热台上退火5分钟得到致密的空穴传输层薄膜，厚度为10nm。
[0116]
步骤三、钙钛矿活性层制备
[0117]
接着采用反溶剂法在ito/ptaa薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液，首先旋涂60μl的dmf溶液，转速为5000转每分钟，时间为20s，增加ptaa的浸润性。然后旋涂60ul的cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
溶液，转速为4000转每分钟，时间为28s，在旋涂结束前3s缓慢滴加130μl的反溶剂甲苯，旋涂结束后将其放在100℃热台上退火10分钟后得到致密的钙钛矿活性层，厚度为320 nm。
[0118]
步骤四、界面修饰层制备
[0119]
随后旋涂界面修饰层，将50μl的m(i)的tfe溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，转速为6000转每分钟，时间为50s，界面修饰层厚度为2nm。
[0120]
步骤五、蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵
[0121]
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约30nm的电子传输层c
60
，6nm 的电极修饰层浴铜灵(bcp)，在低于1
×
10-5
pa真空度下，c
60
受热后以的速率被缓慢蒸镀到步骤四得到薄膜上，形成一定厚度的致密层，接着蒸镀一层浴铜灵(bcp)。
[0122]
步骤六、蒸镀金属电极
[0123]
蒸镀时的真空室压的压强保持小于1
×
10-4
pa，以的速率蒸镀80nm 的ag电极。
[0124]
对比例1
[0125]
制备ito/ptaa/cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
/c
60
/bcp/ag钙钛矿太阳能电池：
[0126]
称量2mg的ptaa，将其溶解在1ml甲苯中搅拌过夜。配制 cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
钙钛矿前驱体溶液。将碘化铅(pbi2)523mg、溴化铅(pbbr2)79mg、溴甲胺(mabr)21mg、碘甲脒(fai)188mg、碘化铯(csi)18mg溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso) 的混合溶剂中，dmf：dmso体积比为95：5，得到钙钛矿前驱体溶液，并将其放置在室温热台上搅拌过夜；ito透明衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗20分钟，用氮气吹干后臭氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。首先采用旋涂法将30μl的ptaa的甲苯溶液旋涂在ito衬底上，转速为5000转每分钟，时间为30s，旋涂结束后将其放在100℃热台上退火5分钟得到致密的空穴传输层薄膜；接着采用反溶剂法在ito/ptaa 薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液，首先旋涂60μl的dmf溶液，转速为5000转每分钟，时间为20s，增加ptaa的浸润性。然后旋涂60ul的 cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbi
2.55
br
0.45
溶液，转速为4000转每分钟，时间为28s，在旋涂结束前3s缓慢滴加130μl的反溶剂甲苯，旋涂结束后将其放在100℃热台上退火10分钟后得到致密的钙钛矿活性层。接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约30nm的电子传输层c
60
，6nm的电极修饰层浴铜灵(bcp)，80nm的ag 电极。
[0127]
器件制备完成后测光电转换效率，实施例3得到的器件效率为20.4％；对比例1得到的器件光电转换效率为18.8％，如图1所示。对比例1的器件光电转换效率为18.8％，明显低于本发明中经过m(x)修饰后的器件效率。用电化学阻抗谱测试研究了器件的电荷载流子传输、复合特性(图2)。数据显示出经过 m(i)界面修饰之后(实施例3)传输电阻较小，说明本发明提供的器件具有良好的电荷转移和较低的复合；最后将未封装的器件放置在湿度为40％～50％的空穴中测试器件的湿度稳定性(图3)，基于m(i)界面修饰后的器件(实施例3) 在1700h之后仍能维持在初始效率的80％，即t
80
＝1700h，因此，基于m(i) 界面修饰层制备的钙钛矿太阳能电池为商业化的发展开辟道路。
[0128]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种卤铵盐，其结构通式为：其中，r为带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基；x为卤素。2.根据权利要求1所述的卤铵盐，其特征在于，所述的结构通式中：所述r为碳原子数为2～20的带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基，优选为碳原子数为4～12的带有羰基、酯基、巯基中的至少一种的饱和或不饱和烷基；和/或，所述x选自cl、br、i中的一种。3.一种权利要求1或2所述的卤铵盐的制备方法，包括：将卤代烷烃溶解在溶剂中，加入胺基化合物，加热反应后得到所述的卤铵盐。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃选自碳原子数为1～6的卤代烷烃，优选自碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷中的至少一种；和/或，所述的胺基化合物选自氨基脂肪酸或其衍生物中的至少一种，优选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述的卤代烷烃和胺基化合物的摩尔比为1.5:1～10:1，优选为2.5:1～6:1；和/或，所述的溶剂选自有机溶剂，优选自二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃中的至少一种；和/或，所述卤代烷烃和溶剂的体积比为1:0.1～1:10，优选为1:1～1:5；和/或，所述的加热反应温度为40～100℃，加热反应时间为5～24h；优选地，所述的加热反应温度为45～80℃，加热反应时间为12～16h；和/或，所述的加热反应在惰性气氛中进行；和/或，所述加热反应得到的卤铵盐还需重结晶。5.根据权利要求1或2所述的卤铵盐，或者根据权利要求3或4所述的制备方法得到的卤铵盐在钙钛矿太阳能电池上的应用。6.一种钙钛矿太阳能电池，包含权利要求1或2所述的卤铵盐或者由权利要求3或4所述的制备方法得到的卤铵盐。7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿太阳能电池依次包括：阴极基底、空穴传输层、光活性层、包含有所述的卤铵盐的界面修饰层、电子传输层、金属阳极。8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的阴极基底为ito玻璃；和/或，所述的空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层；和/或，所述空穴传输层的厚度为5～20nm，优选地，所述空穴传输层的厚度为10～15nm；和/或，所述的光活性层为钙钛矿光活性层；和/或，所述光活性层的厚度为200～500nm，优选为300～400nm；和/或，
所述界面修饰层的厚度为1～10nm，优选为2～5nm；和/或，所述电子传输层包括c
60
电子传输层和浴铜灵层，优选地，所述c
60
电子传输层的厚度为10～50nm，所述浴铜灵的厚度为5～10nm；更优选地，所述c
60
电子传输层的厚度为20～30nm，所述浴铜灵的厚度为6～8nm；和/或，所述的金属阳极选自ag、cu中的至少一种；和/或，所述金属阳极的厚度为50～200nm，优选为80～100nm。9.一种权利要求6～8之一所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括将包含有所述卤铵盐在内的组分制备界面修饰层，蒸镀电子传输层和金属电极后，即得所述的钙钛矿太阳能电池。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：步骤一、前驱体溶液的配制：(a)将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]粉末加入到有机溶剂中，搅拌得到空穴传输前驱体溶液；(b)将碘化铅、溴化铅、溴甲胺、碘甲脒、碘化铯溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液；(c)将卤铵盐溶解在有机溶剂中得到卤铵盐溶液；步骤二、将空穴传输前驱体溶液旋涂在氧化铟锡上，退火后得到覆有空穴传输层的ito/htl薄膜；步骤三、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤二得到的ito/htl薄膜上，干燥后得到覆有钙钛矿光活性层的ito/htl/钙钛矿薄膜；步骤四、在步骤三得到的ito/htl/钙钛矿薄膜上旋涂卤铵盐溶液，得到覆有界面修饰层的ito/htl/钙钛矿薄膜；步骤五、蒸镀c
60
电子传输层、蒸镀浴铜灵；步骤六、蒸镀金属电极。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中：所述空穴传输前驱体溶液的浓度为0.1～5mg/ml，优选为0.5～2.0mg/ml；和/或，以体积百分含量来计，所述步骤b中的二甲基亚砜占混合溶剂总体积的1～20％，优选为5～10％；和/或，所述的钙钛矿前驱体溶液中，以混合溶剂为1ml来计，所述的碘化铅为400～700mg，所述的溴化铅为60～120mg，所述的溴甲胺为5～50mg，所述的碘甲脒为100～250mg，所述的碘化铯为5～30mg；优选地，以混合溶剂为1ml来计，所述的碘化铅为450～600mg，所述的溴化铅为70～100mg，所述的溴甲胺为10～30mg，所述的碘甲脒为150～210mg，所述的碘化铯为10～20mg；和/或，所述卤铵盐溶液的浓度为0.1～5.0mg/ml，优选为0.1～1.0mg/ml。12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的退火温度为65～120℃，退火时间为5～20min；优选地，所述的退火温度为80～100℃，退火时间为5～10min；和/或，所述步骤三中的干燥温度为80～150℃，优选为90～120℃。

技术总结
本发明提出了一种可用于钙钛矿太阳能电池(PSC)中以钝化钙钛矿Pb-I卤化物缺陷的卤铵盐及其钙钛矿太阳能电池。该卤铵盐应用于钙钛矿的界面调控以后，使得钙钛矿的缺陷减少，提高器件的光电转换效率和稳定性，属于可持续绿色能源领域。基于此制备的PSC，光电转换效率高达20％以上，在25℃的相对湿度为40％～50％的空穴中存储1700h后，电池效率可以保持初始效率的80％以上。率的80％以上。率的80％以上。


技术研发人员：宋波 马慧 周祎 张龙贵 汪璐 王蔼廉 张韬毅 计文希
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2023/10/6