电极组件及包括该电极组件的电化学装置的制作方法

1.本技术涉及一种电极组件及包括该电极组件的电化学装置。具体而言，本技术涉及一种之字状堆叠的电极组件及包括该电极组件的二次电池。
2.本技术要求2022年1月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2022-0005284号的优先权，通过引用将上述韩国专利申请披露的内容并入于此。


背景技术：

3.二次电池可以根据具有正极/隔膜/负极结构的电极组件的类型进行分类。通常，这样的电极组件可以分为果冻卷(缠绕)型电极组件和堆叠(层叠)型电极组件，果冻卷型电极组件的结构包括长条状正极和负极，隔膜位于正极与负极之间，堆叠型电极组件包括多个正极和负极，它们被切割成具有预定尺寸并依次堆叠的单元，隔膜位于正极与负极之间。然而，这样的传统电极组件存在一些问题。
4.首先，果冻卷型电极组件通过以紧凑的状态缠绕长条状正极和负极形成圆柱形或其截面为椭圆形的形状，因此在充放电过程中电极膨胀和收缩引起的应力在电极组件内部积累，当这种应力积累超过一定极限时会导致电极组件变形。由于电极组件的变形，电极之间的间隔变得不均匀，造成电池的性能迅速降低，以及由于内部短路导致威胁电池的安全的问题。此外，需要缠绕长条状正极和负极，但是难以在保持正极与负极之间的恒定间隔的同时快速缠绕电极。因此存在生产效率降低的问题。
5.其次，堆叠型电极组件需要依次堆叠多个正极和负极单元。因此，需要单独的转移电极板步骤以获得这些单元，而依次堆叠的过程需要大量的时间和人力，导致生产效率低下。
6.图1是示出堆叠型电极组件的结构的示意性截面图。
7.参考图1，作为一种堆叠型电极组件，已经开发了一种之字状堆叠(zzs)型电极组件1，通过以之字状多层堆叠正极5和负极7，并在两电极之间置入隔膜3形成。
8.通过组装这种之字状堆叠型电极组件，然后通过热压工艺最终固定电极组件来制造电池。这里，热量和压力在与热压机接触的电极组件的最末端区域传递到更高的程度，造成电极组件中电极-隔膜粘附性退化的问题，导致电极组件的质量变差。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种具有新颖结构的隔膜以及包括该隔膜的电极组件，在形成之字状堆叠(zzs)型电极组件时，这种隔膜能够保持预定水平的电极-隔膜粘附性。
11.特别地，本发明旨在提供一种具有新颖结构的隔膜以及包括该隔膜的电极组件，即使在电极组件内部的与电极组件的最顶部区域和最底部区域相比被传递了相对低的热量和压力的区域中，这种隔膜也显示出优异的电极-隔膜粘附性，在用于形成电极组件的热
压步骤中，从堆叠方向观察时，电极组件的最顶部区域和最底部区域与热压机接触。
12.技术方案
13.在本发明的一个方面中，提供了一种根据以下实施方式中的任何一个的隔膜。
14.根据第一实施方式，提供了一种隔膜，包括由聚合物材料制成的多孔基材和形成在多孔基材的两个表面上的、含有无机颗粒的多孔涂层，其中多孔基材的厚度ts基于隔膜的纵向方向从两端部分向中心部分逐渐减小，多孔涂层的总厚度tc向中心部分逐渐增大，并且整个隔膜的总厚度ts+tc保持恒定。
15.根据第二实施方式，提供了第一实施方式中限定的隔膜，其中多孔基材的厚度ts从隔膜的纵向中心c到朝向一端的方向上的预定位置a和朝向另一端的方向上的预定位置a’保持恒定，并且
16.从位置a到一端e的区域ae以及从位置a到另一端e’的区域a'e'的整个或至少一部分中，多孔基材的厚度ts朝着隔膜的中心部分逐渐减小，而多孔涂层的总厚度tc朝着中心部分逐渐增大。
17.根据第三实施方式，提供了在第一实施方式或第二实施方式中限定的隔膜，其中在多孔基材的两个表面上形成的多孔涂层基于隔膜的中心部分在隔膜的纵向方向上彼此对称地形成，且一个多孔涂层的厚度和另一多孔涂层的厚度在与隔膜的纵向方向正交的同一任选位置上是相同的或者厚度相差10％或更小。
18.根据第四实施方式，提供了在第一至第三实施方式中的任何一个实施方式中限定的隔膜，所述隔膜形成为在纵向方向上具有基于中心c的对称结构，并且在区域ae和区域a'e'中，形成于与隔膜的纵向中心c间隔开相同间隔的任选位置上的一个多孔基材的厚度和另一个多孔基材的厚度相同或厚度相差10％或更小。
19.根据第五实施方式，提供了在第一至第四实施方式中的任何一个实施方式中限定的隔膜，其中基于多孔涂层的总厚度tc的多孔基材的厚度ts的比率ts/tc在整个隔膜上为0.5-5。
20.根据第六实施方式，提供了在第一至第五实施方式中的任何一个实施方式中限定的隔膜，其中基于多孔涂层的总厚度tc的多孔基材的厚度ts的比率ts/tc在位置a上为1-5。
21.在本发明的另一方面中，提供了根据以下实施方式中的任何一个实施方式的电极组件。
22.根据第七实施方式，提供了包括单元电极和条状隔膜的电极组件，其中，隔膜以之字状方式折叠，单元电极插入到隔膜重叠的部分中，隔膜与在第一至第六实施方式中的任何一个实施方式中限定的相同。
23.根据第八实施方式，提供了在第七实施方式中限定的电极组件，其中，多孔基材的厚度ts从隔膜的纵向中心c到朝向一端的方向上的预定位置a和朝向另一端方向上的预定位置a'保持恒定，根据电极组件的堆叠方向，从位置a到一端e的区域ae和从位置a’到另一端e’的区域a’e'全部或至少部分设置在电极组件的最上端和最下端，多孔基材的厚度ts朝向隔膜的中心部分逐渐减小，而多孔涂层的总厚度tc朝向中心部分逐渐增大。
24.根据第九实施方式，提供了如第七实施方式或第八实施方式中所限定的电极组件，其中，根据电极组件的堆叠方向，从位置a到位置a’的区域aa'不设置在最上端和最下端,根据电极组件的堆叠方向设置在最上端和最下端的区域中的多孔基材的厚度ts朝向隔
膜的中心部分减小。
25.根据第十实施方式，提供了如第七至第九实施方式中的任何一个实施方式中限定的电极组件，其中，在通过热压工艺固定后，在电极组件的任选位置处电极与隔膜之间的粘附性至少为基于在电极组件的堆叠方向上最顶端电极与隔膜之间100％的粘附性的20％。
26.根据第十一实施方式，提供了如第七至第十实施方式中的任何一个实施方式中限定的电极组件，其中固定电极组件的任选位置处的电极与隔膜之间的粘附性为20gf/25mm或更大。
27.根据第十二实施方式，提供了如第七至第十一实施方式中的任何一个实施方式中限定的电极组件，其中隔膜的中心部分通过热压工艺固定后，与基于隔膜的纵向方向的隔膜的两端部分的透气性相比，显示出较低的透气性。
28.根据第十三实施方式，提供了如第七至第十二实施方式中的任何一个实施方式中限定的电极组件，其中多孔基材的厚度ts从隔膜的纵向中心c到朝向一端的方向上的预定位置a和朝向另一端的方向上的预定位置a'保持恒定，在从位置a到一端e的区域ae以及从位置a’到另一端e’的区域a'e'的全部或至少一部分中的多孔基材的厚度ts朝向隔膜的中心部分逐渐减小，而多孔涂层的总厚度tc朝向中心部分逐渐增大，通过热压工艺固定后，位置a和位置a’之间的区域aa'具有基于区域ae和区域a'e'中至少一个的透气性的50％或更大。
29.在本发明的另一个方面中，提供了根据以下实施方式中的任何一个实施方式的电化学装置。
30.根据第十四实施方式，提供了一种电化学装置，包括如第七至第十三实施方式中的任何一个实施方式中限定的电极组件，其中电极组件容纳在电池壳体中。
31.根据第十五实施方式，提供了如第十四实施方式中所限定的电化学装置，电化学装置为锂二次电池。
32.有益效果
33.根据本发明的实施方式的电极组件，当通过热压工艺固定时，即使在电极组件的内部，与在堆叠方向上的最顶部和最底部相比，热量和压力传递到相对较低的程度，也可以在电极和隔膜之间显示出优异的粘附性。
34.此外，在使用根据本发明的实施方式的电极组件时，根据相关技术由低粘附性引起的电极与隔膜之间的界面阻力增加的问题可通过这种优异的内部粘附性得到有效改善。因此，可以提供一种在容量保持率和抑制厚度膨胀方面具有优异特性的电池。
附图说明
35.图1是示出之字状堆叠(zzs)型电极组件的实施方式的示意性剖视图。
36.图2是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的顶面的示意图。
37.图3是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的侧面的示意图。
38.图4是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的侧面的示意图。
39.图5是示出组装之前根据本发明的实施方式的电极组件的结构的示意图。
40.图6是示出制造根据本发明的实施方式的电极组件的方法的示意图。
41.图7示意性地示出了根据本发明的实施方式的隔膜当其以之字状方式折叠时的横
向结构。
42.图8示意性地示出了根据本发明的实施方式的隔膜当其以之字状方式折叠时的横向结构。
43.图9示意性地示出了根据本发明的实施方式的隔膜当其以之字状方式折叠时的横向结构。
具体实施方式
44.以下，将详细描述本发明的优选实施方式。
45.在整个说明书中，表述“零件包括或包含一个元件”并不排除任何附加元件的存在，而是意味着该零件可以进一步包括其他元件。
46.如这里所使用的，术语“大约”、“基本上”等，当建议可接受的准备和含义唯一的材料错误时，用作与所述数值相邻或与所述数值相邻的含义，并用于防止无意的入侵者不适当地使用本发明，包括所提供的帮助理解本发明的准确或绝对数值。
47.此处使用的表述“a和/或b”是指“a、b或两者”。
48.以下描述中使用的特定术语仅用于说明目的，并非限制。显示方向的术语，如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“内”或“外”，表示其在附图中所指的方向，或表示指向相应设备、系统及其部件的几何中心的方向，或远离该方向的方向。
49.本发明涉及用于电化学装置的隔膜和包括该隔膜的电极组件。例如，所述电化学装置可包括一次电池、二次电池、超级电容器、电双层电容器等。更具体地说，该二次电池可以是锂离子二次电池。
50.根据本发明的实施方式，隔膜可用于zzs型电极组件，该电极组件包括以之字状折叠的隔膜和插入到隔膜重叠区域的单元电极，但本发明的范围不限于此。
51.根据本发明的实施方式，电极组件包括单元电极和条状隔膜，并且具有之字状堆叠(zzs)型电极组件结构，其中隔膜以之字状方式折叠，使得单元电极可以插入到隔膜重叠的部分。
52.下面，将参照附图更详细地说明隔膜、电极组件和电极组件中包含的每个构成元件。
53.隔膜包括由聚合物材料制成的多孔基材以及形成在多孔基材的两表面上的、含有无机颗粒的多孔涂层，其中多孔基材的厚度ts根据隔膜的纵向方向从两端部分向中心部分逐渐减小，多孔涂层的总厚度tc向中心部分逐渐增大，并且整个隔膜的总厚度ts+tc保持恒定。
54.如这里所用，隔膜的术语“纵向方向”是指在条状隔膜上设置两个或更多个单元电极的方向。例如，隔膜的纵横比大于1，术语“纵向方向”是指隔膜的宽度和长度的较长一侧的方向。图2是示出根据本发明的实施方式的隔膜的示意图。参考图2，根据本发明的实施方式的隔膜可以具有长宽比大于1的矩形形状，并且宽度方向，即矩形形状的宽度和长度的较长一侧的方向可以定义为“纵向方向”，在这里，当使用隔膜形成电极组件时，单元电极可以设置在隔膜的宽度方向(即纵向方向)上。
55.如这里所用，术语电极组件的“堆叠方向”是指当隔膜以之字状折叠并且单元电极插入到隔膜重叠在电极组件上的部分时，单元电池堆叠的高度方向。
56.如这里所用，“厚度在特定区域内保持恒定”是指用相同的方法在特定区域内任意位置测量的厚度值误差在5％或更小的范围内。特别是当在特定区域内两个任选点测得的厚度值偏差为5％或更小、4％或更小、3％或更小、2％或更小，或者0％(无差异)时，可以说厚度保持恒定。
57.如这里所用，“厚度在特定区域内逐渐增加”是指用相同的方法在特定区域内按恒定方向性测量的厚度值连续或不连续地增加。这种厚度增加的比率可以在5％或更小的误差范围内保持恒定，或者可以不连续地变化。然而，“厚度在特定区域逐渐增加”的表述最好是指厚度以恒定的比例连续逐渐增加。
58.如这里所用，“厚度在某一特定区域内逐渐减小”是指用相同的方法在某一特定区域内按恒定方向性测量的厚度值连续或不连续地减小。这种厚度减少的比率可以在5％或更小的误差范围内保持恒定，或者可以不连续地变化。然而，“特定区域内厚度逐渐减小”的表述最好是指厚度以恒定的比例连续逐渐减小。
59.在此，除非另有说明，每个构成元件的“厚度”可指通过使用能够测量电池厚度的已知厚度计测量的值。例如，厚度计可以包括三丰株式会社(mitutoyo corp.)提供的vl-50s，但本发明的范围不限于此。
60.根据本发明的实施方式，多孔基材的厚度可以通过从隔膜上除去多孔涂层并测量多孔基材的厚度来确定。例如，可通过使用能够溶解隔膜中包含的多孔涂层的溶剂来除去多孔涂层，然后可测量剩余多孔基材的厚度。
61.根据本发明的实施方式，多孔涂层的厚度可以通过测量隔膜的厚度，然后从隔膜的厚度中减去如上所述测量的多孔基材的厚度值来确定，但是用于确定多孔涂层厚度的方法不限于此。
62.根据本发明的实施方式，隔膜可具有条状形状。
63.根据本发明的实施方式，条状隔膜是具有预定宽度的细长条形隔膜，特别是可以是长宽比为1或更大，更具体地大于1的矩形隔膜。更具体地说，隔膜的长度可达约1,000毫米或更长。
64.图2是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的顶面的示意图。参考图2，在电极组件制造过程中，当隔膜以之字状堆叠(zzs)方式折叠时，隔膜10可分为根据堆叠方向设置在最顶端和最底部的最顶端区域x和最底部区域y，以及设置在最顶端和最底部区域之间的内部区域z。
65.图3是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的侧面的示意图。参考图3，隔膜10包括多孔基材11以及形成于多孔基材的两个表面上的多孔涂层12。这里，为便于描述，将多孔基材的厚度用“ts”表示，将多孔涂层的总厚度用“tc”表示。在此，多孔涂层的总厚度tc是指在多孔基材的一个表面上形成的多孔涂层的厚度tc1与在多孔基材的另一个表面上形成的多孔涂层的厚度tc2之和。
66.参考图3，多孔基材的厚度ts在纵向中心线10a的方向上从一端103或104到预定位置101或102逐渐减小，多孔涂层的总厚度tc逐渐增大，而整个隔膜的总厚度ts+tc保持恒定。
67.图4是示出根据本发明的实施方式的条状隔膜的侧面的示意图。参考图4，隔膜包括区域aa'，在该区域aa'中，多孔基材的厚度ts从纵向中心10a到在朝向一端103的方向上
的预定位置101和朝向另一端104的方向上的预定位置102之间保持恒定。此外，隔膜包括多孔基材的厚度ts从隔膜的一端103到位置101逐渐减小的ae区域和多孔基材的厚度ts从另一端103到位置102逐渐减小的a’e’区域。
68.图5是示出组装之前根据本发明的实施方式的电极组件30的结构的示意图，该电极组件30包括在设置在条状隔膜10上的单元电极20a、20b。参考图5，在隔膜的一个表面上以预定的间隔彼此平行地设置多个第一单元电极。考虑到由隔膜折叠形成的每个表面应覆盖单元电极的整个表面，一个单元电极与另一个单元电极之间的间隔优选大于第一单元电极的宽度。同时，多个第二单元电极可以如上所述的相同方式设置在隔膜的另一表面上。这里，从侧面看，第一单元电极和第二单元电极可以交替设置，使得它们根本不重叠。当电极如上所述交替布置时，第一单元电极和与之相邻的第二单元电极优选地以预定间隔彼此隔开，以确保隔膜可折叠的间隔程度。当电极如上所述进行设置时，当隔膜折叠时，可以获得包括第一单元电极和第二单元电极在隔膜插入它们之间的情况下堆叠的电极组件。第一单元电极和第二单元电极具有彼此相反的极性。例如，第一单元电极可以是正极，第二单元电极可以是负极，反之亦然。
69.图6是示出制造根据本发明的实施方式的电极组件的方法的示意图。参考图6，将隔膜10进行之字状折叠，将单元电极20a、20b插入到隔膜重叠的部分，使得隔膜与单元电极堆叠，并将单元电极插入后堆叠的结构压紧，以形成zzs型电极组件。当对电极组件30施加压力时，相对于最顶部的区域40a和最底部的区域40b，施加到内部区域z的压力相对较低，从而导致电极组件中电极与隔膜之间的粘附性下降的问题。在这些情况下，根据本发明，可以将一种新的结构引入到电极组件中包含的隔膜中的多孔基材和多孔涂层中。
70.在根据本发明的实施方式的电极组件中，整个隔膜的总厚度保持恒定，因此在整个电极组件中可以保留设置在其中的单元电极的间隔和电极组件组装时的折叠间隔。同时，多孔隔膜的厚度从隔膜的两端沿纵向中心线的方向逐渐减小，而在多孔基材的各表面上形成的多孔涂层的厚度逐渐增大。为此，在电极组件的制造过程中，当热量和/或压力通过最顶部/最底部施加时，即使施加在电极组件的内部部分的压力很低，内部电极和隔膜之间的粘附性也可以保持得很好。
71.根据本发明的实施方式，区域aa'可以至少部分地设置在区域x和/或区域y中。
72.图7是示出根据本发明的实施方式的隔膜以之字状方式折叠时的横向结构的示意图。参考图7，当将与隔膜10的纵向中心间隔开一预定间隔且多孔基材厚度开始向一端增加的位置101设置在最顶部区域x，且将多孔基材的厚度开始向另一端增加的位置102设置在最底部区域y时，区域aa'可部分设置在最上面的区域x和最下面的区域y中。
73.根据本发明的另一实施方式，优选地，根据电极组件的堆叠方向，区域aa'可以不设置在最顶部区域x和最底部区域y中，但优选地，区域ae和区域a'e'可以全部或至少部分地设置在区域x和区域y中。
74.特别是，相对于在电极组件的制造过程中施加热量和/或压力时的区域x和区域y，区域z受热量和/或压力的影响相对较小。因此，优选地，区域aa’可以与区域z相同，也可以设置在区域z中。换句话说，区域x可以包含在区域ae中，区域y可以包含在区域a’e’中。
75.图8是示出根据本发明的另一实施方式的隔膜以之字状方式折叠时的横向结构的示意图。参考图8，位置a是预定位置101，其中多孔基材的厚度从隔膜的一端到其纵向中心
线减小，然后开始保持恒定，并基于电极组件的堆叠方向设置在最顶部区域x的内端。此外,位置a’是预定位置102，其中多孔基材的厚度从隔膜的另一端到其纵向中心线减小,然后开始保持恒定,并基于电极组件的堆叠方向设置在最底部区域y的内端，从而整个区域ae可以与区域x一致，并且整个区域a’e’可以与区域y一致。
76.图9是示出根据本发明的另一实施方式以之字状方式折叠时的隔膜的横向结构的示意图。参考图9，位置a是预定位置101，其中多孔基材的厚度从隔膜的一端到其纵向中心线减少，然后开始保持恒定，并且基于电极组件的堆叠方向，与最顶部区域x相比，进一步设置在电极组件内部，同时与区域x隔开。此外，位置a’是预定位置102，其中多孔基材的厚度从隔膜的另一端到其纵向中心线减小，然后开始保持恒定，并且基于电极组件的堆叠方向，与最底部区域y相比，进一步设置在电极组件内部，同时与区域y隔开，因此区域ae和区域a’e'可以分别部分地包括区域x和区域y。
77.例如，根据本发明的实施方式，区域aa'可由基于隔膜的总长度对应于10-90％、15-80％、20-60％或20-50％的长度提供。因此，可以在隔膜的每一端分别设置区域ae和区域a'e'，使隔膜的总长度减去区域aa'的长度计算出的隔膜长度与区域ae和区域a'e'的总长度相同。
78.根据本发明的实施方式，区域ae的长度可以与区域a’e'的长度相同。换句话说，区域ae和区域a'e'的每个长度可以是隔膜的总长度减去区域aa'的长度所计算的长度的一半。
79.根据本发明的实施方式，在区域ae和区域a’e’中，多孔基材的厚度ts从隔膜的末端向其中心部分减小，而多孔涂层的总厚度tc增加。因此，即使在电极组件的制造过程中，基于堆叠方向对最顶/最底端施加热量和/或压力，也可以充分实现电极组件中电极与隔膜之间的粘附。然而，本发明的效果不限于此。
80.根据本发明的实施方式，在多孔基材的两个表面上形成的多孔涂层可基于隔膜的中心线10b在厚度方向上相互对称。
81.参见图3和图4,当形成在多孔基材的顶面上的多孔涂层称为第一多孔涂层，且形成在多孔基材的底表面上的多孔涂层称为第二多孔涂层时,第一多孔涂层和第二多孔涂层可以在厚度方向上基于隔膜的中心线10b彼此轴向对称地形成。
82.特别地，在多孔基材的两个表面上形成的多孔涂层在厚度方向上基于隔膜的中心线对称地形成，因此，在垂直于隔膜的纵向方向的任选相同位置上，一个多孔涂层与另一个多孔涂层的厚度可以相同或相差10％或更小。
83.例如，位于隔膜任选位置处与隔膜的纵向方向正交的虚线上的第一多孔涂层的厚度tc1和第二多孔涂层的厚度tc2可以相同，或者当它们不同时，厚度差异可以为10％或更小。
84.更具体地说，第一多孔涂层的厚度与第二多孔涂层的厚度可以相差10％或更小、8％或更小、5％或更小、4％或更小、3％或更小、2％或更小、1％或更小、0％(即相同厚度)。
85.根据本发明的实施方式，可以将隔膜形成具有基于隔膜的纵向中心10a的对称结构。
86.根据本发明的实施方式，隔膜可以形成具有基于纵向中心线10a和厚度方向中心线10b的对称结构。参见图6，基于纵向中心线10a和厚度方向中心线10b，从位置101到一端
等。这种无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用。
97.根据本发明的实施方式，当多孔涂层中包含粘结剂树脂时，粘结剂树脂可包括例如聚偏氟乙烯(pvdf)基树脂。根据本发明的实施方式，pvdf基树脂可包括偏氟乙烯(即聚偏氟乙烯)的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与可共聚单体的共聚物及其混合物中的至少一种。根据本发明的实施方式，单体可包括氟化单体和/或氯化单体。氟化单体的非限制性实例可包括：氟乙烯；三氟乙烯(trfe)；氯氟乙烯(ctfe)；1、2-二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)或全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1、3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷)(pdd)；等等，并且可以使用这种氟化单体中的至少一种。
98.根据本发明的实施方式，在加热下进行粘附时，pvdf基树脂在粘附方面可以具有140℃或更低的tm。为此目的，pvdf基树脂可包括偏氟乙烯单元与可与偏氟乙烯单元共聚的另一单体的共聚物。这种共聚物可以包括pvdf-trfe、pvdf-tfe、pvdf-ctfe和pvdf-hfp，并且可以使用其中至少一种。
99.同时，粘结剂树脂除含偏氟乙烯基粘结剂树脂外，还可加入(甲基)丙烯酸酯聚合物树脂，以提高粘附力。(甲基)丙烯酸聚合物包括作为单体的(甲基)丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸聚合物的非限制性示例可以包括那些包括作为单体的(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基(甲基)丙烯酸甲酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯等。
100.根据本发明的实施方式，隔膜可以通过在多孔基材上施加浆料以形成含有无机颗粒或粘结剂树脂和无机颗粒的无机涂层，并干燥溶剂和/或粘结剂树脂以在多孔基材上整体形成多孔涂层来获得。制造隔膜的方法不限于任何特定的方法，只要在多孔基材的上表面和下表面的每个上形成多孔涂层，就可以得到具有上述形状的隔膜。
101.根据本发明的实施方式，只要多孔涂层的厚度满足上述定义的比率ts/tc范围，就不特别限制其厚度。例如，多孔涂层的厚度为3-50μm。
102.根据本发明的电极组件包括具有上述形状的隔膜，以及以预定间隔设置在隔膜上的至少一对单元电极。
103.根据本发明的实施方式，单元电极可以是用于电化学装置的常规正极和/或负极，其中正极和负极中的每一个都可以包括涂覆在集流器上的电极活性材料，其尺寸或形状没有特别限制。
104.当电极为正极时，正极活性材料的具体示例可包括但不限于：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或通过上述材料的组合制备的锂复合氧化物，或其中两种或更多种的混合物。
105.当电极为负极时，负极活性材料的具体示例可以包括但不限于：锂金属或锂合金、软碳、硬碳、天然石墨、基什石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生焦炭，或其中两种或更多种的混合物。
106.根据本发明的具有上述结构的电极组件，即使在通过热压工艺在堆叠方向上对电极组件施加压力时，也显示出显著改善的耐热性和抗冲击性，从而电极组件可以提供保持其形状的优良效果。
107.根据本发明的实施方式，在电极组件通过热压工艺固定电极组件后，基于电极组件的最上端在堆叠方向上电极与隔膜之间100％的粘附性，电极与隔膜之间在电极组件的任选位置的粘附性可以是20％或更大。
108.根据本发明的实施方式，热压工艺可以通过在50-110℃的温度下施加3-10mpa的压力来进行。
109.根据本发明的另一个实施方式，热压工艺可以特别通过在90℃的温度下施加10吨的压力并持续15秒来进行。在此，电极组件通过热压工艺固定后，基于电极组件的最上端在堆叠方向上电极与隔膜之间100％的粘附性，电极与隔膜之间在电极组件的任选位置的粘附性可以是20％或更大。
110.根据本发明的另一实施方式，电极组件通过热压工艺固定后，基于电极组件最上端与隔膜在堆叠方向上的100％粘附性，电极与隔膜在电极组件任选位置之间的粘附性具体可达30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大，更特别地为90％或更大。
111.这里，电极组件通过热压工艺固定后，电极组件的任选位置处电极与隔膜之间的粘附性可以通过使用utm仪器(可从instron公司获得)进行剥离测试来确定，特别是，隔膜从以上述方式热压的电极组件上取样25mm的宽度。然后，在180
°
剥离和300mm/min的条件下，使用utm仪器评估电极与隔膜之间的剥离力，从而确定粘附性。
112.根据本发明的实施方式，在如上所述固定的电极组件的任选位置处电极和隔膜之间的粘附性可以是20gf/25mm或更大。
113.例如，根据本发明的另一实施方式，如上所述固定的电极组件的任选位置上电极与隔膜之间的粘附性可以是30gf/25mm或更大、40gf/25mm或更大、50gf/25mm或更大、60gf/25mm或更大、70gf/25mm或更大、或80gf/25mm或更大，更特别地为90gf/25mm至100gf/25mm。
114.根据本发明的实施方式，用于如上所述固定的电极组件的隔膜在纵向方向上与其两端的透气性相比，可在中心部分具有较低的透气性。
115.当不使用本发明的隔膜，而是使用常规的隔膜时，其中多孔基材和多孔涂层的厚度都是恒定的，当电极组件热固定时，会产生透气性偏差，其中基于堆叠方向，隔膜内部区域的透气性显著低于电极组件的最顶部区域和/或最底部区域的透气性。然而，当使用根据本发明的隔膜时，基于电极组件的堆叠方向的电极组件的最顶部区域和/或最底部区域的透气性可以降低到内部区域的透气性水平，当电极组件被热固定时，从而提供减少这种透气性偏差的效果。通过这种改善透气性的方式，可以有效地改善电池输出性能下降和重复循环导致性能下降的问题。然而，本发明的效果不限于此。
116.因此，在根据本发明实施方式的隔膜中，当多孔基材的厚度ts从纵向中心c指向一端的位置a到从纵向中心指向另一端的位置a’保持恒定时，在从位置a到一端e的区域ae和从位置a'到另一端e'的区域a'e'的至少一部分或整个区域中多孔基材的厚度ts朝向隔膜的中心部分逐渐减小，并且多孔涂层的总厚度tc朝向中心部分逐渐增大，在电极组件热固定后，基于区域ae和区域a'e'的至少一个区域的透气性，位置a和位置a'之间的区域aa'的透气性可以为50％或更大。这里，热固定条件与上述相同。
117.更具体地说，在电极组件热固定后，基于区域ae和区域a'e'中至少一个区域的透气性，区域aa'的透气性可以为50-100％、55-99％、60-95％、70-95％、80-95％、85-95％、
90-95％或91％。
118.如这里所用，隔膜的透气性(gurley)可通过astm d726-94的方法确定。这里的“gurley”是指对气流的阻力，可以用gurley密度计测量。具体来说，上述所测的透气性值可以表示为时间(秒)，即在水压力为12.2的情况下，100cc空气通过待测隔膜1in2截面所需的透气时间。例如，根据本发明的实施方式，可通过使用朝日株式会社(asahi seich co)提供的eg01-55-1mr仪器来测定空气透气性。
119.根据本发明的实施方式，如上所述固定的电极组件可以在500次充放电循环后显示80％或更多的容量保持率，例如90％或更多，或95％或更多，但本发明的范围不限于此。
120.根据本发明的实施方式，如上所述固定的电极组件在500次充放电循环后，其厚度可对应于初始厚度的110％或更小，例如105％或更小，但本发明的范围不限于此。
121.根据本发明的实施方式，壳体可以是本领域常规使用的电池壳体，并且取决于电池的使用目的，壳体的外部形状没有特别的限制。例如，壳体可以具有使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币状等。
122.电极组装完成后，可将其以常规方式装入壳体中，然后密封以获得电化学装置。在此，电化学装置例如可以是锂二次电池。
123.发明方式
124.下面将更充分地描述示例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下示例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不限于此。
125.示例1
126.[隔膜的制造]
[0127]
采用以下方法获得隔膜。
[0128]
根据公式1[应用于构成元件的材料的真密度-相应元件的密度/真密度x100(％)]计算每个构成元件的孔隙率。
[0129]
在每个构成元件中，使用厚度计(vl-50s，可从mitutoyo获得)测量厚度。
[0130]
多孔基材的制备
[0131]
将三种不同分子量的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物按合适的比例与抗氧化剂混合，用已知的方法制备用于隔膜的多孔基材。聚乙烯聚合物为pe40(mw 400,000g/mol)、pe 90(mw 900,000万g/mol)和pe 150(mw1,500,000万g/mol)，聚丙烯聚合物为pp 35(mw 350,000g/mol)。所得多孔基材的孔隙率为45％。
[0132]
制备的多孔基材的总宽度为350mm，长度为1m，在两端各测得厚度为12μm，从两端到纵向方向0.3m处厚度逐渐减小，从0.3m处厚度恒定保持在15μm。
[0133]
多孔涂层的制备
[0134]
将pvdf-hfp(mw 500,000g/mol,hfp 15wt％)作为粘结剂与无机颗粒按80:20的质量比混合，制备用于无机涂层的浆料。
[0135]
将所得的用于无机涂层的浆料通过浸渍涂层工艺施加于多孔基底的整个表面，并通过湿相分离工艺进行干燥，从而在多孔基材的上表面和下表面的每个上形成多孔涂层。
[0136]
以如下方式制备在顶面和底面的每个上形成的多孔涂层，多孔涂层的两端厚度为4.5μm，从两端到纵向方向0.3m处厚度逐渐增加，从0.3m处厚度恒定保持在6μm。
[0137]
通过这种方式获得隔膜，整个隔膜的总厚度恒定保持在24μm。
[0138]
[电极组件的制造]
[0139]
如上所述获得的隔膜用于获得电极组件。特别地，17个正极和16个负极交替设置在隔膜的上表面和下表面上。在这里，正极的末端在一个表面上存在的点和负极的末端在另一个表面上存在的点交替地分开布置，使得平面上的水平间隔可以是3mm。采用锂钴氧化物(lco)作为正极活性材料，而采用石墨作为负极活性材料(n/p比率》100)。
[0140]
对比例1
[0141]
[隔膜的制造]
[0142]
多孔基材的制备
[0143]
采用与示例1相同的方式制备多孔基材，不同之处在于多孔基材形成为具有15μm的恒定厚度，在整个纵向方向上厚度没有任何变化。
[0144]
多孔涂层的制备
[0145]
以与示例1相同的方式形成多孔涂层，不同之处在于多孔涂层形成为具有9μm的厚度恒定，在整个纵向方向上厚度没有任何变化。通过这种方式，得到了具有恒定厚度为24μm的隔膜。
[0146]
[电极组件的制造]
[0147]
除了使用如上所述获得的隔膜外，以与示例1相同的方式获得电极组件。
[0148]
【热压工艺后粘附性评价】
[0149]
通过使用热压机在90℃和10吨的条件下施压15秒对如上所述的电极组件压制，然后从电池中取样隔膜，以隔膜为基础进行宽度为25mm的评估。然后，使用utm仪器(instron co.)来确定在180
°
剥离速度为300mm/min的条件下电极从隔膜剥离的力。结果如下表1所示。
[0150]
根据示例1和比较例1中的每一个确定电极组件的最末端部分和中心部分的每个的粘附性。在此，将最末端部分的粘附性评估为设置在每个电极组件最上端的单元电池的电极与隔膜之间的粘附性，并且将中心部分的粘附性评估为设置在每个电极组件的中心的单元电池的电极与隔膜之间的粘附性。
[0151]
表1
[0152][0153]
由表1可以看出，在热压后，对比例1示出了在中心部分处的隔膜与电极的粘附性的较大差异，而示例1示出了整个电极组件的优异粘附性。
[0154]
[空气渗透性的评估]
[0155]
为了评估在热压后根据示例1和对比例1的每个的隔膜的透气性变化，根据示例1和对比例1的每个的隔膜分别在90℃、10吨的条件下压制15秒。
[0156]
然后，确定热压隔膜的两端到纵向方向0.3m处的区域(最末端区域)和距离纵向方
向的两端0.3m之间的区域(中心区域)的透气性。
[0157]
特别地，在相应区域的1in2的区域内，使用朝日株式会社提供的eg01-55-1mr仪器确定空气透气性。下表2显示了最末端部分和中心部分的每个的6个部分的透气性测试结果的平均值。
[0158]
表2
[0159][0160][0161]
由表2可以看出，在热压后，根据对比例1的隔膜示出了中心部分的透气性与最末端部分相比偏差较大，而根据示例1的隔膜示出了中心部分的透气性与最末端部分相比偏差明显减小。
[0162]
【电池性能的评估】
[0163]
采用电化学充电器进行500次充放电循环。在这里，电池在0.1c-rate的电流密度下充电到4.3v电压，并在相同的电流密度下放电到2.5v电压。然后，对容量保持率和厚度膨胀率进行评价。
[0164]
500次循环后目标容量保持率为基于初始容量的80％或更高。此外，500次循环后的目标厚度膨胀率为基于初始厚度的110％或更小。
[0165]
容量保持率(％)＝(500次循环后的容量/初始容量)
×
100
[0166]
如上所述对容量保持率和厚度膨胀率进行评价。结果如下表3所示。
[0167]
表3
[0168][0169]
从表3可以看出，相对于对比例1，在抑制容量退化和抑制厚度膨胀方面，示例1表现出更好的效果。特别地，可以看到，根据对比例1使用电极组件时，不可能满足目标容量保持率和目标厚度膨胀率。
[0170]
据认为，这是因为根据比较例1的电极组件具有较差的内部粘附性，从而导致电
极-隔膜阻力增加和厚度膨胀。
[0171]
已经参考示例和附图详细描述了本发明。然而，应该理解的是，本发明范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将从此详细描述中变得明显。
[0172]
[附图标记说明]
[0173]
1：电极组件
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3：隔膜
[0174]
5：正极
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7：负极
[0175]
10：隔膜
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11：多孔隔膜
[0176]
12：多孔涂层
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10a：隔膜的纵向中心
[0177]
10b：厚度方向上隔膜的中心
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20a：负极
[0178]
20b：正极
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30：电极组件
[0179]
40：电极组件压制工艺
[0180]
40a：电极组件的最顶部区域
[0181]
40b：电极组件的最底部区域
[0182]
101：位置a
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102：位置a’[0183]
103：位置e
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104：位置e’[0184]
x：基于堆叠方向的最顶部区域
[0185]
y：基于堆叠方向的最底部区域
[0186]
z：基于堆叠方向的内部区域
[0187]
ts：多孔基材的厚度
[0188]
tc1,tc2：多孔涂层厚度

技术特征：
1.一种隔膜，包括：由聚合物材料制成的多孔基材；和形成在所述多孔基材的两个表面的每个上的、含有无机颗粒的多孔涂层，其中所述多孔基材的厚度(ts)基于隔膜的纵向方向从两端部分向中心部分逐渐减小，多孔涂层的总厚度(tc)向中心部分逐渐增大，并且整个隔膜的总厚度(ts+tc)保持恒定。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述多孔基材的厚度(ts)从所述隔膜的纵向中心(c)到朝向一端的方向上的预定位置(a)和朝向另一端的方向上的预定位置(a’)保持恒定，并且在从位置(a)到一端(e)的区域(ae)的整个或至少一部分以及从位置(a)到另一端(e’)的区域(a'e')中所述多孔基材的厚度(ts)朝着隔膜的中心部分逐渐减小，而多孔涂层的总厚度tc朝着中心部分逐渐增大。3.根据权利要求1所述的隔膜，其中在多孔基材的两个表面上形成的多孔涂层基于隔膜的中心部分在隔膜的纵向方向上彼此对称地形成，且一个多孔涂层的厚度和另一多孔涂层的厚度在与隔膜的纵向方向正交的同一任选位置上是相同的或者厚度相差10％或更小。4.根据权利要求2所述的隔膜，所述隔膜形成为在纵向方向上具有基于中心(c)的对称结构，并且在区域(ae)和区域(a'e')中，形成于与隔膜的纵向中心(c)间隔开相同间隔的任选位置上的一个多孔基材的厚度和另一个多孔基材的厚度相同或厚度相差10％或更小。5.根据权利要求1所述的隔膜，其中基于所述多孔涂层的总厚度(tc)的多孔基材的厚度(ts)的比率(ts/tc)在整个隔膜上为0.5-5。6.根据权利要求2所述的隔膜，其中基于所述多孔涂层的总厚度(tc)的多孔基材的厚度(ts)的比率(ts/tc)在位置(a)上为1-5。7.一种包括单元电极和条状隔膜的电极组件，其中，所述隔膜以之字状方式折叠，所述单元电极插入到所述隔膜重叠的部分中，并且所述隔膜与权利要求1-6的任一项中限定的隔膜的相同。8.根据权利要求7所述的电极组件，其中，所述多孔基材的厚度(ts)从所述隔膜的纵向中心(c)到朝向一端的方向上的预定位置(a)和朝向另一端方向上的预定位置(a')保持恒定，根据所述电极组件的堆叠方向，从位置(a)到一端(e)的区域(ae)和从位置(a’)到另一端(e’)的区域(a’e')全部或至少部分设置在电极组件的最上端和最下端，所述多孔基材的厚度(ts)朝向所述隔膜的中心部分逐渐减小，而所述多孔涂层的总厚度(tc)朝向所述中心部分逐渐增大。9.根据权利要求8所述的电极组件，其中，基于所述电极组件的堆叠方向，从位置(a)到位置(a’)的区域(aa')不设置在最上端和最下端,并且基于所述电极组件的堆叠方向设置在最上端和最下端的区域中的多孔基材的厚度(ts)朝向所述隔膜的中心部分减小。10.根据权利要求7所述的电极组件，其中电极组件通过热压工艺固定后，基于在所述电极组件的堆叠方向上最顶端的上电极与隔膜之间100％的粘附性，在所述电极组件的任选位置上电极与隔膜之间的粘附性至少为20％。11.根据权利要求10所述的电极组件，其中固定电极组件的任选位置上的电极与隔膜之间的粘附性为20gf/25mm或更大。12.根据权利要求7所述的电极组件，其中所述隔膜的中心部分通过热压工艺固定后，
与基于隔膜的纵向方向的隔膜的两端部分的透气性相比，显示出较低的透气性。13.根据权利要求7所述的电极组件，其中所述多孔基材的厚度(ts)从所述隔膜的纵向中心(c)到朝向一端的方向上的预定位置(a)和朝向另一端的方向上的预定位置(a')保持恒定，在从位置(a)到一端(e)区域ae以及从位置(a’)到另一端(e’)的区域(a'e')的整个或至少一部分中的所述多孔基材的厚度(ts)朝向隔膜的中心部分逐渐减小，而多孔涂层的总厚度tc朝向中心部分逐渐增大，通过热压工艺固定后，位置(a)和位置(a’)之间的区域(aa')具有基于区域(ae)和区域(a'e')中至少一个的透气性的50％或更大。14.一种电化学装置，包括如权利要求7中所限定的电极组件，其中电极组件容纳在电池壳体中。15.根据权利要求14所述的电化学装置，所述电化学装置为锂二次电池。

技术总结
本发明涉及一种隔膜以及包括该隔膜的电极组件及电化学装置。隔膜用于之字状堆叠型电极组件，包括由聚合物材料制成的多孔基材和形成在多孔基材的两个表面的每一个上的、含有无机颗粒的多孔涂层，其中多孔基材的厚度(Ts)基于隔膜的纵向方向从两端部分向中心部分逐渐减小，多孔涂层的总厚度(Tc)向中心部分逐渐增大，并且整个隔膜的总厚度(Ts+Tc)保持恒定。并且整个隔膜的总厚度(Ts+Tc)保持恒定。并且整个隔膜的总厚度(Ts+Tc)保持恒定。


技术研发人员：李昭咏 裵元植 金庆泰 朴素定 裵耕嬉 郑邵美
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2023.01.12
技术公布日：2023/10/6