感光性树脂组合物、固化物、含氟树脂固化膜及显示器的制作方法

1.本发明涉及一种感光性树脂组合物、固化物、含氟树脂固化膜及显示器。


背景技术：

2.制造有机电致发光显示器、微型led显示器、量子点显示器等显示元件时，作为具有发光等功能的有机层的形成方法，已知喷墨法。喷墨法有数种方法，具体可列举出将自喷嘴滴加至形成于基板上的具有凹凸的图案膜的凹部的油墨固化的方法；或在以亲液部(被油墨润湿的部位)及拒液部(排斥油墨的部位)的形式预先形成于基板上的图案膜上滴加油墨液滴，使油墨仅附着于亲液部的方法等。
3.特别是在前者所列举的使自喷嘴滴加至图案膜的凹部的油墨固化的方法中，为了制作这种具有凹凸的图案膜，主要可采用2种方法。一种为通过将已涂布于基板上的感光性抗蚀膜的表面曝光为图案状从而形成曝光部与未曝光部，利用显影液溶解并去除任一部位的光刻法，另一种为使用印刷技术的压印法。
4.所形成的具有凹凸的图案膜的凸部被称为隔堤(bank)(分隔壁)，向图案膜的凹部滴加油墨时，隔堤作为不使油墨彼此混合的屏障而发挥作用。为了提高该作为屏障的效果，要求图案膜凹部露出基板表面，该基板表面对油墨为亲液性，且隔堤上表面对油墨为拒液性。
5.关于用于形成这种隔堤的树脂，使用含氟树脂作为拒墨剂。通过使用含氟树脂而使拒液性升高。
6.作为包含含氟树脂的抗蚀剂组合物，专利文献1公开有一种抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物包含：具有由式1所表示的单体形成的单体单元且氟原子含有率为7～35质量％的含氟树脂(a)；及对波长100～600nm的光有反应的感光性成分，该抗蚀剂组合物的所述含氟树脂(a)相对于总固体成分的比率为0.1～30质量％，所述感光性成分包含光致酸产生剂(b)、具有羧基和/或酚羟基的碱可溶性树脂(c)及酸交联剂(d)，所述酸交联剂(d)为具有2个以上的可通过酸的作用而与羧基或酚羟基反应的基团的化合物。ch2＝c(r)cooxr
f1
式中，r表示氢原子、甲基或三氟甲基，x表示碳原子数为1～6的二价的不含氟原子的有机基团，r
f1
表示碳原子数为4～6的全氟烷基。
7.作为含有包含氟原子的聚合单元的拒墨剂，专利文献2公开有一种拒墨剂，其特征在于，其由具有至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为20以下的烷基(其中，所述烷基包含具有醚性氧的基团)的聚合单元(b1)及具有烯属双键的聚合单元(b2)的聚合物组成，氟含量为5～25质量％，数均分子量为500以上且小于10,000。
8.作为包含含氟树脂的抗蚀剂组合物，专利文献3公开有一种抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物包含具有由下述式所表示的单体形成的单体单元、具有烯属双键且氟原子含有率为7～35质量％的含氟树脂(a)及对波长100～600nm的光有反应的感光性成分，该抗蚀剂组合物的所述含氟树脂(a)相对于总固体成分的比率为0.1～30质量％，所
述感光性成分包含光自由基引发剂(e)、及于1分子内具有酸性基团及2个以上的烯属双键的碱可溶性树脂(f)。ch2＝c(r)cooxr
f1
式中，r及r
f1
与上述相同。
9.专利文献4公开有一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述负型感光性树脂组合物包含具有光固性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(a)、光自由基聚合引发剂(b)、光致酸产生剂(c)、酸固化剂(d)及具有氟原子的拒墨剂(e)，所述拒墨剂(e)中的所述氟原子的含有率为1～40质量％，所述拒墨剂(e)具有烯属双键。现有技术文献专利文献
10.专利文献1：日本专利第4474991号专利文献2：日本专利第4488098号专利文献3：日本专利第4905563号专利文献4：日本专利第6536578号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
11.专利文献1～4中公开的含氟树脂为具有优异的拒液性能的树脂，也适宜作为分隔壁材料。然而，这些树脂在固化后的表面粗糙度的方面仍有改善的余地(参照后述的比较例1及6)。因此，本发明的技术问题在于改善适宜用作分隔壁材料的含氟树脂的表面粗糙度。解决技术问题的技术手段
12.本发明的发明人鉴于上述问题进行了深入研究。结果发现，可通过将具有降低树脂组合物的涂膜表面的表面张力的作用的含氟表面调整剂掺合于感光性树脂组合物来解决上述问题，从而完成了本发明。
13.即，本发明如下所示。本发明的感光性树脂组合物包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂、基础树脂、溶剂及光聚合引发剂。本发明的感光性树脂组合物通过含有包含具有特定分子量的氟系化合物的含氟表面调整剂，能够制作表面粗糙度得以改善的分隔壁。
14.本发明的固化物的特征在于由感光性树脂组合物固化而成。通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够制作表面粗糙度得以改善的固化物。
15.本发明的第一含氟树脂固化膜包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂及基础树脂，且膜的表面粗糙度为50nm以下。本发明的第二含氟树脂固化膜的特征在于由上述固化物形成。本发明的第一含氟树脂固化膜及第二含氟树脂固化膜由于含有含氟表面调整剂，
表面粗糙度得以改善。
16.本发明的显示器包含发光元件，该发光元件具备由上述含氟树脂固化膜形成的分隔壁、与配置于由上述分隔壁划分的区域的发光层或波长转换层。本发明的显示器由于具备由上述含氟树脂固化膜形成的分隔壁，成为包含油墨以高精度图案化的发光元件的显示器。发明效果
17.根据本发明的感光性树脂组合物及含氟树脂固化膜，能够改善适宜用作分隔壁材料的含氟树脂的表面粗糙度。
具体实施方式
18.以下，对本发明进行详细说明。本发明并不限定于以下实施方案，可以在不损害本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常规知识适当地实施。另外，在本说明书中，“隔堤”与“分隔壁”为同义词，除另外备注的情况以外，其是指喷墨法中具有凹凸的图案膜的凸部。
19.本发明的感光性树脂组合物包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂、基础树脂、溶剂及光聚合引发剂。对于以往的感光性树脂组合物，若作为拒液剂的含氟树脂的氟原子含量较多，则与基础树脂的相容性不充分，因此，固化后的树脂膜或分隔壁的表面粗糙度存在改善余地。本发明的感光性树脂组合物通过包含具有特定分子量的含氟表面调整剂来解决该问题，即便使用氟原子含量较多的含氟树脂(a)，也能够制作表面粗糙度得以改善的含氟树脂固化膜或分隔壁。
20.＜含氟树脂(a)＞关于含氟树脂(a)，氟原子含有率为20～60质量％即可，可使用公知的感光性树脂组合物中用作拒液剂的含氟树脂(a)。在本发明的感光性树脂组合物中，作为含氟树脂(a)，优选具有交联部位的含氟树脂(a-1)。具有交联部位的含氟树脂(a-1)具有由具有氟原子的烃构成的重复单元，并于聚合物的侧链具有光聚合性基团作为交联部位。在本发明中，“具有交联部位的含氟树脂(a-1)”的交联部位是指可与其他单体进行聚合反应的部位。以下，也将“具有交联部位的含氟树脂(a-1)”记载为“含氟树脂(a-1)”。
21.在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可具有下述化学式(1)所表示的结构，也可具有下述式(2)所表示的结构。
22.[化学式1]-cr2＝cra2ꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，ra分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基或者氟原子，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代。r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0023]
[化学式2]式(2)中，ra分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基或者氟原子，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代。r1表示氢原子、氟原子或甲基。r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0024]
式(2)中，r1优选为氢原子、甲基。此外，作为r2，例如可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、环戊基、环己基等，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选氢原子、甲基。此外，式(1)或式(2)中的ra优选为氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟叔丁基，更优选为氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基，特别优选氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
[0025]
作为本发明的感光性树脂组合物中的含氟树脂(a-1)中所包含的式(2)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。
[0026]
[化学式3]
[0027]
[化学式4]
[0028]
相对于构成含氟树脂(a-1)的全部重复单元100摩尔％，式(2)所表示的重复单元在含氟树脂(a-1)中的含量优选为5摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以上30摩尔％以下。
[0029]
若式(2)的重复单元的含量多于70摩尔％，则有含氟树脂(a-1)变得不易溶于溶剂的倾向。另一方面，若式(2)的重复单元的含量少于5摩尔％，则有在进行uv臭氧处理或氧等离子体处理时耐受性下降的倾向。
[0030]
若含氟树脂(a-1)具有式(2)所表示的重复单元，则具有对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐受性，故而为优选方案之一。
[0031]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可包含下述(3)式所表示
的结构。
[0032]
[化学式5]
[0033]
式(3)中，r3、r4分别独立地表示氢原子或甲基。
[0034]
式(3)中，w1表示二价连接基团，表示-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。其中，优选为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。
[0035]
w1为-o-c(＝o)-nh-时，在uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性更加优异，故而为优选方案之一。
[0036]
式(3)中，a1表示二价连接基团，表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子可被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0037]
当二价连接基团a1为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基。
[0038]
当二价连接基团a1为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如可列举出亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚异己基等。
[0039]
当二价连接基团a1为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如可列举出双取代的环丙烷、双取代的环丁烷、双取代的环戊烷、双取代的环己烷、双取代的环庚烷、双取代的环辛烷、双取代的环癸烷、双取代的4-叔丁基环己烷等。
[0040]
当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该经羟基取代的亚烷基，例如可列举出羟基亚乙基、1-羟基亚正丙基、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基亚正丁基、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基亚异丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基亚叔丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0041]
此外，当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该经取代的亚烷基，可列举出上述所例示的经羟基取代的亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代而成的基团。
[0042]
其中，二价连接基团a1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、环己基、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选为亚乙基、亚丙基、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选为亚乙基、2-羟基亚正丙基。
[0043]
式(3)中，y1表示二价连接基团，表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0044]
式(3)中，n表示1～3的整数，n特别优选为1。
芳环的取代位置分别独立地表示邻位、间位、对位，优选为对位。
[0045]
作为式(3)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。另外，虽然例示出了芳环的取代位置为对位的结构，但取代位置也可分别独立地为邻位、间位。
[0046]
[化学式6]
[0047]
[化学式7]
[0048]
[化学式8]
[0049]
[化学式9]
[0050]
相对于构成含氟树脂(a-1)的全部重复单元100摩尔％，式(3)所表示的重复单元在含氟树脂(a-1)中的含量优选为5摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以上30摩尔％以下。
[0051]
若式(3)的重复单元的含量多于70摩尔％，则有含氟树脂(a-1)变得不易溶于溶剂的倾向。另一方面，若式(3)的重复单元的含量少于5摩尔％，则有在进行uv臭氧处理或氧等离子体处理时耐受性下降的倾向。
[0052]
此处，关于本发明的式(3)所表示的重复单元所具有的效果，并不明确，但推测具有对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐受性。但是，本发明的效果并不限定于此处所述的效果。
[0053]
本发明的含氟树脂(a-1)如上所述可为包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元的共聚物与包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元的另一种共聚物的混合体(掺合物)。特别是，作为本发明的优选方案之一，本发明的含氟树脂(a-1)为包含式(3)中的w1为-o-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂与包含式(3)中的w1为-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂的混合体。
[0054]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可包含下述(4)式所表示的结构。
[0055]
[化学式10]
[0056]
式(4)中，r5、r6分别独立地表示氢原子或甲基。
[0057]
式(4)中，w2表示二价连接基团，表示-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。其中，优选为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。
[0058]
w2为-o-c(＝o)-nh-时，本发明的含氟树脂(a-1)在uv臭氧处理后或氧等离子体处理后对油墨的拒液性更加优异，故而为优选方案之一。
[0059]
式(4)中，a2、a3分别独立地表示二价连接基团，表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子可被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0060]
当二价连接基团a2、a3分别独立地为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基。
[0061]
当二价连接基团a2、a3分别独立地为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如可列举出亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚异己基等。
[0062]
当二价连接基团a2、a3分别独立地为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如可列举出双取代的环丙烷、双取代的环丁烷、双取代的环戊烷、双取代的环己烷、双取代的环庚烷、双取代的环辛烷、双取代的环癸烷、双取代的4-叔丁基环己烷等。
[0063]
当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该经羟基取代的亚烷基，例如可列举出1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、1-羟基亚正丙基、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基亚正丁基、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基亚异丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基亚叔丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0064]
此外，当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该经取代的亚烷基，可列举出上述所例示的经羟基取代的亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代而成的基团。
[0065]
其中，二价连接基团a2、a3优选为分别独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、环己基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选分别独立地为亚乙基、亚丙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选分别
独立地为亚乙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)。
[0066]
式(4)中，y2、y3表示二价连接基团，分别独立地表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0067]
式(4)中，n表示1～3的整数，n特别优选为1。
[0068]
式(4)中，r表示0或1。r为0时，(-c(＝o)-)表示单键。
[0069]
作为式(4)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。
[0070]
[化学式11]
[0071]
[化学式12]
[0072]
[化学式13]
[0073]
[化学式14]
[0074]
[化学式15]
[0075]
相对于构成含氟树脂(a-1)的全部重复单元100摩尔％，式(4)所表示的重复单元在含氟树脂(a-1)中的含量优选为5摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以上30摩尔％以下。
[0076]
若式(4)的重复单元的含量多于70摩尔％，则有含氟树脂(a-1)变得不易溶于溶剂的倾向。另一方面，若式(4)的重复单元的含量少于5摩尔％，则有由含氟树脂(a-1)获得的含氟树脂固化膜或隔堤对基板的密合性下降的倾向。
[0077]
关于(4)所表示的重复单元所具有的效果，并不明确，但推测通过使含氟树脂(a-1)包含式(4)所表示的重复单元，会提升所获得的含氟树脂固化膜或隔堤对基板的密合性。
但是，本发明的效果并不限定于此处所述的效果。
[0078]
含氟树脂(a-1)可为包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(4)所表示的重复单元的共聚物与包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(4)所表示的重复单元的另一种共聚物的混合体(掺合物)。特别是，作为本发明的优选方案之一，本发明的含氟树脂为包含式(4)中的w2为-o-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂与包含式(4)中的w2为-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂的混合体。
[0079]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可包含下述(5)式所表示的结构。
[0080]
[化学式16]
[0081]
式(5)中，r7表示氢原子或甲基。
[0082]
式(5)中，r8表示碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环状烷基，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代，重复单元中的氟含有率为30质量％以上。
[0083]
r8为直链状烷基时，具体而言可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳原子数为10～14的直链状烷基的任意数量的氢原子被氟原子取代而成的基团。
[0084]
r8为直链状烷基时，上述式(5)所表示的重复单元优选为下述式(5-1)所表示的重复单元。
[0085]
[化学式17]
[0086]
式(5-1)中，r9与式(5)的r7同义。
[0087]
式(5-1)中，x为氢原子或氟原子。
[0088]
式(5-1)中，p为1～4的整数。q为1～14的整数。特别优选p为1～2的整数，q为2～8
的整数，x为氟原子。
[0089]
作为式(5)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。
[0090]
[化学式18]
[0091]
[化学式19]
[0092]
[化学式20]
[0093]
[化学式21]
[0094]
相对于构成含氟树脂(a-1)的全部重复单元100摩尔％，式(5)所表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以上30摩尔％以下。
[0095]
若式(5)的重复单元的含量多于70摩尔％，则有含氟树脂(a-1)变得不易溶于溶剂的倾向。
[0096]
式(5)所表示的重复单元为赋予在uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性的重复单元。因此，在欲追求对油墨的高拒液性时，优选在本发明的含氟树脂(a-1)中包含式(5)所表示的重复单元。
[0097]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可包含下述(6)式所表示的结构。
[0098]
[化学式22]
[0099]
式(6)中，r
10
表示氢原子或甲基。
[0100]
式(6)中，b分别独立地表示羟基、羧基、-c(＝o)-o-r
11
(r
11
表示碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环状烷基，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代，r
11
中的氟含有率为30质量％以上)或-o-c(＝o)-r
12
(r
12
表示碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基)。此外，m表示0～3的整数。
[0101]
作为式(6)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。
[0102]
[化学式23]
[0103]
[化学式24]
[0104]
相对于构成含氟树脂(a-1)的全部重复单元100摩尔％，式(6)所表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以上40摩尔％以下。
[0105]
若式(6)的重复单元的含量多于70摩尔％，则有含氟树脂(a-1)变得不易溶于溶剂的倾向。
[0106]
当式(6)中的b为羟基或羧基时，式(6)所表示的重复单元具有在碱性显影液中的溶解性。因此，在欲对由含氟树脂(a-1)获得的含氟树脂膜赋予碱显影性时，优选在本发明的含氟树脂(a-1)中包含b为羟基或羧基时的式(6)所表示的重复单元。
[0107]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)可包含下述(7)式所表示的结构。
[0108]
[化学式25]
[0109]
式(7)中，r
13
表示氢原子或甲基。
[0110]
式(7)中，a4表示二价连接基团，表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子可被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0111]
当二价连接基团a4为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基。
[0112]
当二价连接基团a4为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如可列举出亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚异己基等。
[0113]
当二价连接基团a4为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如可列举出双取代的环丙烷、双取代的环丁烷、双取代的环戊烷、双取代的环己烷、双取代的环庚烷、双取代的环辛烷、双取代的环癸烷、双取代的4-叔丁基环己烷等。
[0114]
当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该经羟基取代的亚烷基，例如可列举出1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、1-羟基亚正丙基、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基亚正丁基、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基亚异丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基亚叔丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0115]
此外，当这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该经取代的亚烷基，可列举出上述所例示的经羟基取代的亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代而成的基团。
[0116]
其中，二价连接基团a4优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、环己基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基亚正丁基、羟基亚仲丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选为亚乙基、亚丙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基亚正丙基、羟基亚异丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选为亚乙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)。
[0117]
式(7)中，y4表示二价连接基团，表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0118]
式(7)中，r表示0或1。r为0时，(-c(＝o)-)表示单键。
[0119]
式(7)中，e1表示羟基、羧基或环氧基。e1为环氧基时，例如可列举出环氧乙烷基、1,2-环氧丙烷基、1,3-环氧丙烷基等。其中，优选为环氧乙烷基。
[0120]
式(7)中，s表示0或1。s为0时，(-y
4-a
4-)表示单键。r为0且s为0时，在重复单元的主链键合有e1的结构。
[0121]
作为式(7)所表示的重复单元的优选例，可例示出以下结构。
[0122]
[化学式26]
[0123]
当式(7)中e1为羟基或羧基时，式(7)所表示的重复单元赋予含氟树脂(a-1)在碱性显影液中的溶解性。因此，在欲对由含氟树脂(a-1)获得的膜赋予碱显影性时，优选在本发明的含氟树脂(a-1)中包含e1为羟基或羧基时的式(7)所表示的重复单元。
[0124]
关于具有交联部位的含氟树脂(a-1)，例如可通过使单体进行聚合而获得具有由上述式(2)、(5)～(7)所示的结构构成的重复单元的含氟树脂前体，接着，使含氟树脂前体与光聚合性基团衍生物进行反应，从而将光聚合性基团导入聚合物的侧链，合成具有由上述式(3)、(4)所示的结构构成的重复单元的含氟树脂(a-1)。作为导入含氟树脂前体的光聚合性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、
烯丙基，更优选丙烯酰基。当导入丙烯酰基作为光聚合性基团时，作为光聚合性基团衍生物，例如可列举出具有丙烯酰基的异氰酸酯单体、具有丙烯酰基的环氧单体等丙烯酸衍生物。作为具有丙烯酰基的异氰酸酯单体，例如可列举出甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、丙烯酸2-异氰基乙酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。优选丙烯酸2-异氰基乙酯。作为具有丙烯酰基的环氧单体，例如可列举出丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4hbage，mitsubishi chemical corporation.制造)等。
[0125]
通过含氟树脂前体所具有的羟基与光聚合性基团衍生物的加成反应，向含氟树脂前体导入光聚合性基团。含氟树脂(a-1)中的光聚合性基团的比率优选在含氟树脂(a-1)中为10摩尔％以上70摩尔％以下。若光聚合性基团的比率小于10摩尔％，则有含氟树脂固化膜或分隔壁的强度下降的倾向。若光聚合性基团的比率大于70摩尔％，则有时不易通过涂布形成含氟树脂固化膜。更优选为15摩尔％～60摩尔％。
[0126]
在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a-1)的分子量以通过以聚苯乙烯作为标准物质的高效凝胶渗透色谱法(gpc)所测得的质均分子量计，优选为1,000以上1,000,000以下，更优选为2,000以上500,000以下，特别优选为3,000以上100,000以下。若分子量小于1,000，则有所形成的含氟树脂固化膜或隔堤的强度下降的倾向，若分子量大于1,000,000，则有时在溶剂中的溶解性不足，不易通过涂布形成含氟树脂固化膜。
[0127]
含氟树脂(a-1)的分子量分散度(重均分子量mw与数均分子量mn的比：mw/mn)优选为1.01～5.00，更优选为1.01～4.00，特别优选为1.01～3.00。
[0128]
含氟树脂(a-1)可为无规共聚物，也可为交替共聚物，还可为嵌段共聚物，还可为接枝共聚物。从使各特性适度地而非局部地分散的角度出发，优选为无规共聚物。
[0129]
本发明的感光性树脂组合物中的含氟树脂(a-1)的优选方案如下所示。＜方案1＞包含如下的式(2)所表示的重复单元、式(4)所表示的重复单元、式(5-1)所表示的重复单元及式(6)所表示的重复单元的含氟树脂(a-1)式(2)：r1及r2为氢原子，ra分别独立地为氟原子、二氟甲基或三氟甲基式(4)：r5及r6分别独立地为氢原子或甲基，w2为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a2、a3分别独立地为亚乙基，y2及y3为-o-，n为1，r为1式(5-1)：r9为甲基，p为2的整数，q为4～8的整数，x为氟原子式(6)：r
10
为氢原子，b为羟基或羧基，m为1
[0130]
＜方案2＞包含如下的式(4)所表示的重复单元、式(5)所表示的重复单元、式(5-1)所表示的重复单元及式(7)所表示的重复单元的含氟树脂(a-1)式(4)：r5及r6分别独立地为氢原子或甲基，w2为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a2、a3分别独立地为亚乙基，y2及y3为-o-，n为1、r为1式(5)：r7为甲基，r8为碳原子数为3～15的支链状全氟烷基式(5-1)：r9为甲基，p为2的整数，q为4～8的整数，x为氟原子
式(7)：r
13
为甲基，a4为亚乙基，y4为-o-，r为1，s为0或1，e1为羟基或羧基
[0131]
在本发明的感光性树脂组合物中，氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)被用作拒液剂。若含氟树脂(a)的氟原子含有率在上述范围内，则可获得容易溶解于溶剂、拒液性优异的含氟树脂固化膜或隔堤。含氟树脂(a)的氟原子含有率优选为25～50质量％。
[0132]
在本说明书中，“含氟树脂(a)的氟原子含有率”是指根据通过nmr(核磁共振波谱法)所测得的构成含氟树脂(a)的单体的摩尔比率、构成含氟树脂(a)的单体的分子量、单体中所包含的氟含量所计算出的值。此处，作为一个例子，对含氟树脂(a)为使1,1-双(三氟甲基)丁二烯、4-羟基苯乙烯及甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯进行聚合而成的树脂时的氟含量的测定方法进行说明。(i)首先，通过对含氟树脂(a)进行nmr测定，计算出各组成的比率(摩尔比率)。(ii)用含氟树脂(a)的各组成的单体的分子量(mw)乘以摩尔比率，将所获得的值相加，求出合计值。根据该合计值计算出各组成的重量比率(wt％)。另外，1,1-双(三氟甲基)丁二烯的分子量为190，4-羟基苯乙烯的分子量为120，甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯的分子量为432。(iii)接着，计算含有氟的组成中的单体中的氟含量。(iv)计算出各成分的“单体中的氟含量
÷
单体分子量(mw)
×
重量比率(wt％)”的值，将所获得的数值相加。(v)计算出“上述(iv)获得的数值”/“上述(ii)获得的合计值”，算出含氟树脂(a)的氟含有率。
[0133]
在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a)可使用1种或2种以上。在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a)的含量优选相对于感光性树脂组合物的总固体成分为0.01～40质量％。若上述含量在上述范围内，则含氟树脂固化膜或隔堤表现出充分的拒水拒油性，并且外观良好，基材密合性也优异。更优选为0.1～30质量％。
[0134]
＜含氟表面调整剂＞在本发明的感光性树脂组合物中，含氟表面调整剂包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物即可，并无特别限定，可使用作为氟系表面活性剂或氟系表面改质剂等而市售的含氟表面调整剂。作为这种含氟表面调整剂，例如可列举出megafac 563(dic corporation制造)、ftergent 208g、ftergent ftx-218(以上2种为neos corporation制造)等。相较于使用烃系或硅酮系表面调整剂的情况，本发明的感光性树脂组合物通过使用含氟表面调整剂，具有更低的表面张力。此外，含氟表面调整剂容易较多地存在于涂膜的表面附近，控制溶剂的蒸发速度，且与含氟树脂(a)相容，由此显示出优异的均匀涂布性。
[0135]
含氟表面调整剂除了使用上述市售产品以外，还可使用包含具有下述通式(8)所表示的结构的含氟树脂(b)作为氟系化合物的表面调整剂。
[0136]
[化学式27]
[0137]
通式(8)中，rb分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的
支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基或者氟原子，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代。作为碳原子数为1～6的直链状烷基，可列举出三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基等。作为碳原子数为3～6的支链状烷基，可列举出七氟异丙基、六氟异丙基、九氟异丁基、九氟叔丁基等。作为碳原子数为3～6的环状烷基，可列举出五氟环丙基等。作为rb，优选为碳原子数为1～6的直链状烷基，更优选为三氟甲基。作为通式(8)所表示的结构的具体实例，可列举出二氟甲醇基、四氟乙醇基、六氟异丙醇基、三氟丙醇基等，优选六氟异丙醇基。在含氟树脂(b)中，通式(8)所表示的结构优选不直接键合在芳香环上。通式(8)所表示的结构优选直接键合在直链状亚烷基、支链状亚烷基或环状亚烷基上。
[0138]
含氟树脂(b)例如可使具有通式(8)所表示的结构的单体进行聚合而获得。作为具有通式(8)所表示的结构的单体，例如可列举出5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-2-丙醇(4-hfa-st)、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)苯乙烯(3,5-hfa-st)、2,4-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯、1,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)异丙基甲基丙烯酸酯等。这些单体可使用1种或2种以上。优选为5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊基甲基丙烯酸酯、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯、1,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)异丙基甲基丙烯酸酯。作为一个方案，含氟树脂(b)优选为仅使这些单体中的任意1种进行聚合而获得的均聚物、或仅使这些单体中的任意2种以上进行共聚而获得的杂聚物。其原因在于聚合容易，作为表面调整剂的性能也优异。
[0139]
含氟树脂(b)也可包含源自除具有通式(8)所表示的结构的单体以外的其他单体的结构单元。作为这种其他单体，例如可列举出上述具有交联部位的含氟树脂(a-1)的合成所使用的单体等。其他单体可使用1种或2种以上。作为其他单体，具体可列举出甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。当含氟树脂(b)包含源自上述其他单体的结构单元时，其含量优选为在含氟树脂(b)中为50摩尔％以下。若源自其他单体的结构单元大于50摩尔％，则有时无法充分获得含氟树脂(b)的表面调整效果。更优选为30摩尔％以下。含氟树脂(b)中的源自各单体的结构单元的摩尔比可根据nmr(核磁共振波谱法)的测定值来确定。在本发明中，含氟树脂(b)作为表面调整剂而发挥功能，故而优选不具有交联部位。
[0140]
以构成含氟树脂(b)的重复单元的合计量为100摩尔％计，含氟树脂(b)中的通式(8)所表示的结构的含量优选为50～300摩尔％。若通式(8)所表示的结构的含量小于50摩尔％，则有时无法充分获得含氟树脂(b)的作为表面调整剂的效果。若大于300摩尔％，则合成费工夫且制造成本较高，故而不优选。更优选为100～200摩尔％。
[0141]
含氟树脂(b)例如可通过如下方法合成：将单体溶解于溶剂中并添加聚合引发剂，根据所需进行加热而使其进行反应。在该反应中，优选根据所需存在链转移剂。单体、溶剂、聚合引发剂及链转移剂可在反应开始时全部添加，也可连续地添加。
[0142]
上述合成方法中的溶剂并无特别限制，可列举出酮类、醇类、多元醇类及其衍生物、醚类、酯类、芳香族系溶剂、氟系溶剂等。这些可单独使用，也可混合2种以上使用。
[0143]
作为酮类，具体可列举出丙酮、甲基乙基酮(mek)、环戊酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚基环戊酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等。作为醇类，具体可列举出异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇(isopentanol)、叔戊醇(tert-pentanol)、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、仲戊醇、叔戊醇(tert-amyl alcohol)、异戊醇(isoamyl alcohol)、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
[0144]
作为多元醇类及其衍生物，具体可列举出乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等。
[0145]
作为醚类，具体可列举出二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等。作为酯类，具体可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为芳香族系溶剂，可列举出二甲苯、甲苯等。
[0146]
作为氟系溶剂，可列举出氟利昂、氟氯烃替代物、全氟化合物、六氟异丙醇等。
[0147]
作为聚合引发剂，可列举出公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可与还原剂组合而用作氧化还原系催化剂。
[0148]
作为链转移剂，可列举出正丁基硫醇、正十二硫醇、叔丁基硫醇、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷类等。
[0149]
在本发明的感光性树脂组合物中，作为含氟表面调整剂，使用重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物。若mw在上述范围内，则含氟树脂固化膜或分隔壁的表面粗糙度得以改善，能够制作表面光滑的含氟树脂固化膜或分隔壁。氟系化合物的mw更优选为1,500～12,000，进一步优选为1,500～10,000。氟系化合物的分子量分散度(mw/mn)优选为1.0～3.0。若分子量分散度在上述范围内，则含氟树脂固化膜或分隔壁的表面粗糙度得以充分改善，故而优选。在本发明中，氟系化合物的重均分子量及分散度为利用以聚苯乙烯作为标准物质的高效凝胶渗透色谱法而获得的值。
[0150]
在本发明的感光性树脂组合物中，含氟表面调整剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0151]
在本发明的感光性树脂组合物中，含氟表面调整剂的含量优选相对于感光性树脂组合物的总固体成分以固体成分换算计为0.01质量％以上4.0质量％以下。若上述含量在上述范围内，则含氟树脂固化膜或分隔壁的表面粗糙度得以改善。更优选为0.02质量％以上2.5质量％以下。感光性树脂组合物中的含氟表面调整剂的含量表示作为有效成分的氟系化合物
的含量。
[0152]
＜基础树脂＞在本发明的感光性树脂组合物中，作为基础树脂，例如可列举出碱可溶性酚醛清漆树脂。碱可溶性酚醛清漆树脂可将酚类与醛类于酸性催化剂的存在下加以缩合而获得。
[0153]
作为酚类，具体而言可例示出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、儿茶酚、4-甲基-儿茶酚、邻苯三酚、间苯三酚、麝香草酚、异麝香草酚等。这些酚类可单独使用，也可组合使用2种以上。
[0154]
作为醛类，具体而言可例示出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、异苯二甲醛等。作为酸催化剂，具体而言可例示出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等。这些酸催化剂可单独使用，也可组合使用2种以上。
[0155]
此外，作为基础树脂，可列举出酸改性环氧丙烯酸酯系。市售的酸改性环氧丙烯酸酯系，例如可使用nippon kayaku co.,ltd.制造的名称为ccr-1218h、ccr-1159h、ccr-1222h、ccr-1291h、ccr-1235、pcr-1050、tcr-1335h、uxe-3024、zar-1035、zar-2001h、zar2051h、zfr-1185及zcr-1569h的产品等。
[0156]
从感光性树脂组合物的显影性及分辨率的角度出发，基础树脂成分的质均分子量优选为1,000～50,000。
[0157]
基础树脂的氟原子含有率并无特别限定，优选为0～10质量％。若基础树脂含有氟原子，则由本发明的感光性树脂组合物获得的含氟树脂固化膜或分隔壁的拒液性变得更高，故而优选。基础树脂的氟原子含有率可利用与上述“含氟树脂(a)的氟原子含有率”相同的步骤计算出。在本发明的感光性树脂组合物中，含氟树脂(a)的氟原子含有率与基础树脂的氟原子含有率之差优选为15～60质量％。本发明的感光性树脂组合物由于含有含氟表面调整剂，即便在含氟树脂(a)的氟原子含有率与基础树脂的氟原子含有率之差较大的情况下，也能够改善含氟树脂固化膜或分隔壁的表面粗糙度，适宜制造含氟树脂固化膜或隔堤。
[0158]
相对于含氟树脂(a)100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的基础树脂的含量优选为500质量份以上10,000质量份以下，更优选为1,000质量份以上7,000质量份以下。若基础树脂的含量大于10,000质量份，则有无法充分获得含氟树脂(a)所具有的对油墨的拒液性的倾向。
[0159]
＜溶剂＞在本发明的感光性树脂组合物中，溶剂可溶解作为拒液剂的含氟树脂即可，并无特别限制，例如可列举出与上述含氟树脂(b)的合成中能够使用的溶剂相同的溶剂等。优选为甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯。
[0160]
相对于含氟树脂及基础树脂的合计100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的量优选为成为50质量份以上2,000质量份以下的范围。更优选为100质量份以上1,000质量份以下。可通过调整溶剂的量，调整所形成的含氟树脂固化膜的膜厚，若在上述范围内，则能够获得特别适合于获得有机el用隔堤的含氟树脂固化膜的膜厚。
[0161]
＜光聚合引发剂＞在本发明的感光性树脂组合物中，光聚合引发剂为通过电磁波或电子束等高能量射线使具有聚合性双键的单体聚合的物质即可，并无特别限定，可使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用光自由基引发剂或光酸引发剂，这些光聚合引发剂可单独使用，也可同时使用光自由基引发剂及光酸引发剂，还可将2种以上的光自由基引发剂或光酸引发剂混合使用。此外，通过与光聚合引发剂一同使用添加剂，视情况也可进行活性聚合，该添加剂可使用公知的添加剂。
[0162]
具体而言，光自由基引发剂可分类为分子内的键因吸收电磁波或电子束而裂解从而生成自由基的分子内裂解型、或通过同时使用叔胺或醚等氢供体而生成自由基的夺氢型等，可使用任一者。也可使用除上述所列举的类型以外的光自由基引发剂。
[0163]
作为光自由基引发剂，具体可列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、酰基氧化膦系、醌系、偶姻(acyloin)系等。
[0164]
作为二苯甲酮系，具体可列举出二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，优选为2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[0165]
作为苯乙酮系，具体可列举出苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2
’‑
二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中，优选为对二甲基氨基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮。
[0166]
作为二酮系，具体可列举出4,4
’‑
二甲氧基苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，优选为4,4
’‑
二甲氧基苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯。
[0167]
作为酰基氧化膦系，具体可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0168]
作为醌系，具体可列举出蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等。其中，优选为樟脑醌、1,4-萘醌。
[0169]
作为偶姻系，具体可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。其中，优选为苯偶姻、苯偶姻二甲醚。
[0170]
作为光自由基引发剂，优选为二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更优选为二苯甲酮系。
[0171]
作为市售的光自由基引发剂中的优选例，可列举出basf株式会社制造的名称为irgacure 127、irgacure 184、irgacure 369、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 907、irgacure 2959、irgacure oxe-01、darocure 1173、lucirin tpo的产品等。其中，优选为irgacure 651、irgacure 369。
[0172]
具体而言，光酸引发剂为由阳离子与阴离子的对构成的鎓盐，所述阳离子为选自由芳香族磺酸、芳香族碘鎓、芳香族重氮、芳香族铵、噻蒽鎓(thianthrenium)、噻吨酮鎓、
(2,4-环戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)铁组成的组中的至少1种，所述阴离子为选自由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、五氟苯基硼酸盐组成的组中的至少1种。其中，特别优选为双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0173]
作为市售的光致酸产生剂，例如可列举出san-apro ltd.制造的名称为cpi-100p、cpi-110p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-210s的产品；dow chemical japan limited制造的名称为cyracure光固化引发剂uvi-6990、cyracure光固化引发剂uvi-6992、cyracure光固化引发剂uvi-6976的产品；adeka corporation制造的名称为adeka optomer sp-150、adeka optomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomer sp-172、adeka optomer sp-300的产品；nippon soda co.,ltd.制造的名称为ci-5102、ci-2855的产品；sanshin chemical industry co.,ltd.制造的名称为san-aid si-60l、san-aid si-80l、san-aid si-100l、san-aid si-110l、san-aid si-180l、san-aid si-110、san-aid si-180的产品；lamberti公司制造的名称为esacure 1064、esacure 1187的产品；ciba specialty chemicals inc.制造的名称为irgacure 250的产品等。
[0174]
相对于含氟树脂(a)与基础树脂的合计量100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下，更优选为1质量份以上20质量份以下。若光聚合引发剂的含量少于0.1质量份，则有无法充分获得交联效果的倾向，若大于30质量份，则有分辨率或灵敏度下降的倾向。
[0175]
＜交联剂＞本发明的感光性树脂组合物优选进一步包含交联剂。在本发明的感光性树脂组合物中，交联剂通过与氟树脂(a)的式(3)或式(4)所表示的重复单元进行反应，能够使含氟树脂(a)获得交联结构，能够提升所形成的含氟树脂固化膜的机械强度。
[0176]
交联剂可使用公知的交联剂，具体可列举出使甲醛或甲醛及低级醇与三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、脲、亚乙基脲、亚丙基脲、甘脲等含氨基化合物进行反应，以羟甲基或低级烷氧基甲基取代该氨基的氢原子而成的化合物；多官能度环氧化合物；多官能度氧杂环丁烷化合物；多官能度异氰酸酯化合物；多官能度丙烯酸酯化合物等。此处，将使用三聚氰胺的称为三聚氰胺系交联剂，将使用脲的称为脲系交联剂，将使用亚乙基脲、亚丙基脲等亚烷基脲的称为亚烷基脲系交联剂，将使用甘脲的称为甘脲系交联剂。这些交联剂可单独使用，也可混合2种以上使用。
[0177]
作为交联剂，优选为选自这些交联剂中的至少1种，特别优选为甘脲系交联剂、多官能度丙烯酸酯化合物。
[0178]
作为三聚氰胺系交联剂，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0179]
作为脲系交联剂，可列举出双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等，其中，优选双甲氧基甲基脲。
[0180]
作为亚烷基脲系交联剂，例如可列举出单和/或二羟甲基化亚乙基脲、单和/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚乙基脲等亚乙脲系交联剂；单和/或二羟甲基化亚丙基脲、
单和/或二甲氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二丙氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚丙基脲等亚丙基脲系交联剂；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羟基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
[0181]
作为甘脲系交联剂，例如可列举出单、二、三和/或四羟甲基化甘脲、单、二、三和/或四甲氧基甲基化甘脲、单、二、三和/或四乙氧基甲基化甘脲、单、二、三和/或四丙氧基甲基化甘脲、单、二、三和/或四丁氧基甲基化甘脲等。
[0182]
作为多官能度丙烯酸酯化合物，可列举出多官能度丙烯酸酯(例如shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的名称为a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmm-3lm-n、a-tmpt、ad-tmp的产品)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的名称为a-200、a-400、a-600的产品)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的名称为ua-122p、ua-4ha、ua-6ha、ua-6lpa、ua-11003h、ua-53h、ua-4200、ua-200pa、ua-33h、ua-7100、ua-7200的产品)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0183]
以下，例示出多官能度丙烯酸酯化合物的优选例。
[0184]
[化学式28]
[0185]
[化学式29]
[0186]
[化学式30]
[0187]
交联剂的氟原子含有率并无特别限定，优选为0～10质量％。若交联剂含有氟原子，则由本发明的感光性树脂组合物获得的含氟树脂固化膜或分隔壁的拒液性变得更高，故而优选。交联剂的氟原子含有率可利用与上述“含氟树脂(a)的氟原子含有率”相同的步骤计算出。
[0188]
相对于含氟树脂(a)及基础树脂的合计量100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的含量优选为10质量份以上300质量份以下，更优选为50质量份以上200质量份以下。若交联剂的含量少于10质量份，则有无法充分获得交联效果的倾向，若大于300质量份，则有分辨率或灵敏度下降的倾向。
[0189]
本发明的感光性树脂组合物优选进一步包含选自由光自由基增敏剂、链转移剂、紫外线吸收剂及阻聚剂组成的组中的至少1种。
[0190]
＜光自由基增敏剂＞若本发明的感光性树脂组合物包含光自由基增敏剂，则能够进一步提升本发明的感光性树脂组合物的曝光灵敏度。光自由基增敏剂优选为吸收光线或放射线而成为激发状态的化合物。光自由基增敏剂通过成为激发状态，在与光聚合引发剂接触时，发生电子转移、能量转移或发热等，由此光聚合引发剂容易分解而生成酸。光自由基增敏剂于350nm～450nm的区域具有吸收波长即可，可列举出多核芳香族类、呫吨类、呫吨酮类、花青类、部花青类、噻嗪类、吖啶类、吖啶酮类、蒽醌类、方酸菁(squarylium)类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类或香豆素类。
[0191]
作为多核芳香族类，可例示出芘、苝、三亚苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽或9,10-二丙氧基蒽。
[0192]
作为呫吨类，可例示出荧光素、曙红、赤藓红、玫瑰红b、孟加拉玫红。作为呫吨酮类，可例示出呫吨酮、9-噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮。
[0193]
作为花青类，可例示出噻碳菁、噁碳菁。作为部花青类，可例示出部花青、羰部花青(carbomerocyanine)。作为噻嗪类，可例示出硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝。
[0194]
作为吖啶类，可例示出吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素。作为吖啶酮类，可例示出吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮。
[0195]
作为蒽醌类，可例示蒽醌。作为方酸菁类，可例示方酸菁。作为碱性苯乙烯基类，可例示出2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑。
[0196]
作为香豆素类，可例示出7-二乙基氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素或2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h[l]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹啉-11-酮。这些光自由基增敏剂可单独使用，或组合使用2种以上。
[0197]
作为本发明的感光性树脂组合物所使用的光自由基增敏剂，由于曝光灵敏度提升效果较大，优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类或呫吨酮类，特别优选呫吨酮类。呫吨酮类中，优选二乙基噻吨酮及异丙基噻吨酮。
[0198]
相对于含氟树脂(a)100质量份，光自由基增敏剂的含量优选为0.1质量份～8质量份，更优选为1质量份～4质量份。通过使光自由基增敏剂的含量在上述范围内，能够提升感
光性树脂组合物的曝光灵敏度，在将本发明的感光性树脂组合物曝光后的图案形成膜中，拒液部位与亲液部位的交界明确，涂布油墨后的油墨图案的对比度升高，可获得精致的图案。
[0199]
＜链转移剂＞本发明的感光性树脂组合物优选根据所需使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出与上述含氟树脂(b)的合成中能够使用的链转移剂相同的链转移剂等。
[0200]
＜紫外线吸收剂＞本发明的感光性树脂组合物优选根据所需使用紫外线吸收剂，作为紫外线吸收剂，可列举出水杨酸系、二苯甲酮系、三唑系等。在感光性树脂组合物中，紫外线吸收剂的含量优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。
[0201]
＜阻聚剂＞本发明的感光性树脂组合物中所使用的阻聚剂并无特别限定，可例示出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,5-双四甲基丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、1,2,4-三羟基苯、1,2-苯醌、1,3-苯醌、1,4-苯醌、醌茜隐色体(leucoquinizarin)、吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、二硫化四乙基秋兰姆、1,1-二苯基-2-苦基肼或1,1-二苯基-2-苦味酰肼。
[0202]
作为市售的阻聚剂，可例示出seiko chemical co.,ltd.制造的n,n
’‑
二-2-萘基对苯二胺(商品名称为nonflex f)、n,n-二苯基对苯二胺(商品名称为nonflex h)、4,4
’‑
双(a,a-二甲基苄基)二苯基胺(商品名称为nonflex dcd)、2,2
’‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名称为nonflex mbp)、n-(1-甲基庚基)-n
’‑
苯基对苯二胺(商品名称为ozonone35)或fujifilm wako pure chemical corporation制造的n-亚硝基苯基羟基胺铵盐(商品名称为q-1300)或n-亚硝基苯基羟胺铝(商品名称为q-1301)。
[0203]
本发明的感光性树脂组合物的总固体成分中的阻聚剂的含有比率优选为0.001～20质量％，更优选为0.005～10质量％，特别优选为0.01～5质量％。若含有比率在上述范围内，则感光性树脂组合物的显影残渣得以减少，图案直线性良好。
[0204]
本发明的感光性树脂组合物也可根据所需包含其他添加剂。作为其他添加剂，可列举出溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、增稠剂、密合剂、抗氧化剂等各种添加剂。这些其他添加剂可为公知的添加剂。
[0205]
本发明的固化物的特征在于由感光性树脂组合物固化而成。通过公知的方法使本发明的感光性树脂组合物成膜并进行曝光，由此可获得由以含氟树脂(a)为主成分的组合物的固化物构成的膜，即“含氟树脂固化膜”。成膜及曝光的具体方法与下述形成分隔壁的方法相同。本发明的固化物优选用作分隔壁，特别优选用作有机电致发光显示器或量子点显示器等的分隔壁。由本发明的感光性树脂组合物获得的含氟树脂固化膜通过包含上述表面调整剂，使得表面粗糙度得以改善。本发明的感光性树脂组合物适宜形成分隔壁。
[0206]
本发明的第一含氟树脂固化膜包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂及基础树脂，
且膜的表面粗糙度为50nm以下。关于本发明的第一含氟树脂固化膜中所包含的含氟树脂(a)、含氟表面调整剂及基础树脂，可列举出与上述作为感光性树脂组合物中的含氟树脂(a)、含氟表面调整剂及基础树脂而例示出的树脂相同的化合物等。含氟树脂固化膜的表面粗糙度是指依据jis b 0601而测得的数值。具体而言，是指使用激光显微镜，以150倍物镜对1mm见方内的10个点进行测定而计算出的算术平均粗糙度。本发明的第一含氟树脂固化膜的表面粗糙度优选为30nm以下。本发明的第二含氟树脂固化膜由上述感光性树脂组合物获得。本发明的第二含氟树脂固化膜例如可通过使用上述感光性树脂组合物进行成膜及曝光而获得。成膜及曝光的具体方法与下述形成分隔壁的方法相同。关于本发明的第二含氟树脂固化膜，膜的表面粗糙度优选为50nm以下，更优选为30nm以下。
[0207]
接着，对使用本发明的感光性树脂组合物而形成分隔壁的方法进行说明。形成该分隔壁的方法可包含(1)成膜工序、(2)曝光工序及(3)显影工序。以下，对各工序进行说明。
[0208]
(1)成膜工序首先，将上述本发明的感光性树脂组合物涂布于基板后，进行加热，由此将上述感光性树脂组合物制成为含氟树脂膜。加热条件并无特别限定，优选为80～100℃、60～200秒。由此，可去除感光性树脂组合物中所包含的溶剂等。
[0209]
基板可使用硅晶圆、金属、玻璃、ito(氧化铟锡)基板等。此外，可预先在基板上设置有机系或无机系的膜。例如，可具有抗反射膜、多层抗蚀剂的底层，也可在其之上形成有图案。此外，可预先清洗基板。例如，可使用超纯水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、异丙醇)等进行清洗。
[0210]
在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物的方法可使用旋涂等公知的方法。
[0211]
(2)曝光工序接着，将所需的掩模设置于曝光装置中，隔着该掩模用高能量射线对上述含氟树脂膜进行曝光。高能量射线优选为选自由紫外线、γ射线、x射线及α射线组成的组中的至少1种。
[0212]
高能量射线的曝光量优选为1mj/cm2以上200mj/cm2以下，更优选为10mj/cm2以上100mj/cm2以下。
[0213]
(3)显影工序接着，利用碱性水溶液使曝光工序后的含氟树脂膜显影，从而制成含氟树脂图案膜。即，通过使含氟树脂膜曝光部或膜未曝光部中的任意一者溶解于碱性水溶液，制成含氟树脂图案膜。
[0214]
作为碱性水溶液，可使用四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液、四丁基氢氧化铵(tbah)水溶液等。当碱性水溶液为四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液时，其浓度优选为0.1质量％以上5
质量％以下，更优选为2质量％以上3质量％以下。
[0215]
显影方法可使用公知的方法，例如可列举出浸渍法、旋覆浸没法、喷雾法等。
[0216]
显影时间(显影液与含氟树脂膜接触的时间)优选为10秒以上3分钟以下，更优选为30秒以上2分钟以下。
[0217]
显影后，可根据所需设置使用去离子水等清洗含氟树脂图案膜的工序。关于清洗方法及清洗时间，优选为10秒以上3分钟以下，更优选为30秒以上2分钟以下。
[0218]
由此制造的分隔壁可用作显示器用隔堤。
[0219]
本发明的显示器的特征在于包含发光元件，该发光元件具备由上述本发明的含氟树脂固化膜形成的分隔壁、与配置于由上述分隔壁划分的区域的发光层或波长转换层。作为显示器，可列举出有机电致发光显示器或量子点显示器等。实施例
[0220]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0221]
[聚合物中的各结构单元的摩尔比的测定]聚合物中的各结构单元的摩尔比根据1h-nmr、
19
f-nmr或
13
c-nmr的测定值来确定。
[0222]
[聚合物的分子量的测定]聚合物的重均分子量mw及分子量分散度(重均分子量mw与数均分子量mn之比：mw/mn)使用高效凝胶渗透色谱法(以下，有时称为gpc。tosoh corporation制造，型号为hlc-8320gpc)，将alpha-m色谱柱与alpha-2500色谱柱(均为tosoh corporation制造)一根一根地串联连接，以聚苯乙烯作为标准物质，使用四氢呋喃(thf)作为展开溶剂，进行测定。检测器使用折射率差测定检测器。
[0223]
1.拒液剂用含氟树脂(a)的合成合成例1含氟树脂a-1的合成[含氟树脂前体1的合成]于室温(约20℃)下，取4.3g(0.02mol)的1,1-双(三氟甲基)-1,3-丁二烯(central glass co.,ltd.制造。以下，记为btfbe)、2.7g(0.02mol)的4-乙酰氧基苯乙烯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为p-aco-st)、21.4g(0.07mol)的甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为ma-c4f)、6.1g(0.05mol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为hema)及36.9g的甲基乙基酮(以下，记为mek)置于带有搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内，并添加2.46g(0.02mol)的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为aibn)，进行搅拌并脱气后，利用氮气置换烧瓶内部，升温至内温79℃，反应一整夜。向反应体系中滴加250g的正庚烷，结果获得白色沈淀。过滤分离出该沈淀，于45℃的温度下进行减压干燥，以88％的收率获得了30.4g为白色固体的含氟树脂前体1。
[0224]
＜nmr测定结果＞含氟树脂前体1的各重复单元的组成比以摩尔比表示，基于btfbe的重复单元:基于p-aco-st的重复单元:基于ma-c4f的重复单元:基于hema的重复单元＝16:10:43:31。
[0225]
[化学式31]
[0226]
＜gpc测定结果＞mw＝7,201、mw/mn＝1.4
[0227]
[含氟树脂a-1的合成]在带有搅拌机的100ml玻璃制烧瓶内，取10g(羟基当量为0.01mol)的含氟树脂前体1、0.07g(羟基当量为0.0007mol)的三乙胺及20g的pgmea，添加1.06g(羟基当量为0.007mol)的karenz-aoi(丙烯酸2-异氰基乙酯，showa denko k.k.制造)，于45℃下反应4小时。将反应结束后的反应液浓缩后，添加100g的正庚烷，析出沈淀。过滤分离出该沈淀，于40℃下进行减压干燥，以75％的收率获得了为白色固体的含氟树脂a-1。
[0228]
[化学式32]
[0229]
＜
13
c-nmr测定结果＞在含氟树脂a-1中，源自karenz-aoi的丙烯酸衍生物导入量(反应率)及剩余羟基量(未反应率)以摩尔比表示为96:4。此外，确认未与交联部位反应的各重复单元(基于btfbe的重复单元、基于p-aco-st的重复单元、基于ma-c4f的重复单元)的组成比与所使用的含氟树脂前体1相比没有变化(与导入交联部位前相同)。氟原子含有率为36质量％。
[0230]
合成例2含氟树脂a-2的合成[含氟树脂前体2的合成]于室温下，取13.01g(0.1mol)的hema、43.2g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为ma-c6f)、23.6g(0.1mol)的甲基丙烯酸六氟异丙酯(central glass co.,ltd.制造。以下，记为hfip-m)、8.66g(0.1mol)
的甲基丙烯酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制造。以下，记为maa)及88g的mek置于带有搅拌机的300ml玻璃制烧瓶内，并添加1.6g(0.010mol)的aibn，进行搅拌并脱气后，利用氮气置换烧瓶内，升温至80℃后反应6小时。将反应结束后的反应液滴加于500g的正庚烷中，结果获得白色沈淀。过滤分离出该沈淀，于温度60℃下进行减压干燥，以68％的收率获得了60g为白色固体的含氟树脂前体2。
[0231]
＜nmr测定结果＞含氟树脂前体2的各重复单元的组成比以摩尔比表示，基于hema的重复单元:基于ma-c6f的重复单元:基于hfip-m的重复单元:基于maa的重复单元＝24:26:24:26。
[0232]
[化学式33]
[0233]
＜gpc测定结果＞mw＝10,700、mw/mn＝1.5
[0234]
[含氟树脂a-2的合成]除了使用含氟树脂前体2来代替含氟树脂前体1以外，利用与含氟树脂a-1的合成相同的步骤，以90％的收率获得了含氟树脂a-2。
[0235]
＜
13
c-nmr测定结果＞在含氟树脂a-2中，源自karenz-aoi的丙烯酸衍生物导入量(反应率)及剩余羟基量(未反应率)以摩尔比表示为96:4。此外，确认未与交联部位反应的各重复单元(基于ma-c6f的重复单元、基于hfip-m的重复单元)的组成比与所使用的含氟树脂前体2相比没有变化(与导入交联基团前相同)。氟原子含有率为37质量％。
[0236]
2.表面调整剂用含氟树脂(b)的合成合成例3含氟树脂b-1的合成于室温(约20℃)下，取11.8g(0.04mol)的5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊基甲基丙烯酸酯(central glass co.,ltd.制造。以下，记为ma-bthb-oh)及24g的mek置于带有搅拌机的100ml玻璃制烧瓶内，并添加0.65g(0.004mol)的aibn(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)，进行搅拌并脱气后，利用氮气置换烧瓶内，升温至内温85℃，反应6小时。向反应体系中滴加200g的正庚烷，结果获得白色沈淀。过滤分离出该沈淀，于温度45℃下进行减压干燥，以72％的收率获得了8.47g为白色固体的含氟树脂b-1。
[0237]
[化学式34]
[0238]
＜gpc测定结果＞mw＝8770、mw/mn＝1.6
[0239]
3.感光性树脂组合物的制备比较例1[感光性树脂组合物1的制备]掺合0.5质量份合成例1所制造的含氟树脂a-1、0.5质量份的作为聚合引发剂的irgacure 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，basf株式会社制造)、50质量份作为交联剂的季戊四醇四丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)、50质量份作为碱可溶性树脂的zar2051h(双酚a型环氧丙烯酸酯，nippon kayaku co.,ltd.制造)及230质量份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，利用0.2μm的膜滤器对所获得的溶液进行过滤，由此制备感光性树脂组合物1。
[0240]
实施例1[感光性树脂组合物1-1的制备]将“2.表面调整剂用含氟树脂(b)的合成”中所获得的含氟树脂b-1以相对于感光性树脂组合物1的总固体成分为表1的比率(固体成分换算，质量％)的方式添加至上述所制备的感光性树脂组合物1中并使其溶解后，利用0.2μm的膜滤器对所获得的溶液进行过滤，由此制备感光性树脂组合物1-1。
[0241]
实施例2[感光性树脂组合物1-2的制备]除了使用megafac 563(含氟表面调整剂，mw＝4,680，mw/mn＝2.4，dic corporation制造)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物1-2。
[0242]
实施例3[感光性树脂组合物1-3的制备]除了使用ftergent 208g(含氟表面调整剂，neos corporation制造，mw＝1,850，mw/mn＝1.1)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物1-3。
[0243]
实施例4
[感光性树脂组合物1-4的制备]除了使用ftergent ftx-218(含氟表面调整剂，neos corporation制造，mw＝2,700，mw/mn＝1.1)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物1-4。
[0244]
比较例2[比较感光性树脂组合物1-1的制备]除了使用ftergent 710fl(氟系表面调整剂，neos corporation制造，mw＝15,700，mw/mn＝1.9)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物1-1。
[0245]
比较例3[比较感光性树脂组合物1-2的制备]除了使用byk-310(硅酮系表面调整剂，byk公司制造，mw＝16,800，mw/mn＝2.2)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物1-2。
[0246]
比较例4[比较感光性树脂组合物1-3的制备]除了使用byk-315(硅酮系表面调整剂，byk公司制造，mw＝110,500，mw/mn＝2.4)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物1-3。
[0247]
比较例5[比较感光性树脂组合物1-4的制备]除了使用全氟己酸(氟系表面活性剂，tokyo chemical industry co.,ltd.制造的试剂，mw＝314)来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物1-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物1-4。
[0248]
比较例6[感光性树脂组合物2的制备]掺合0.5质量份合成例2所制造的含氟树脂a-2、0.5质量份作为聚合引发剂的irgacure 369(basf株式会社制造)、50质量份作为交联剂的季戊四醇四丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)、50质量份作为碱可溶性树脂的zar2051h(双酚a型环氧丙烯酸酯，nippon kayakuco.,ltd.制造)及230质量份作为溶剂的丙二醇单甲醚(pgme)，利用0.2μm的膜滤器对所获得的溶液进行过滤，由此制备感光性树脂组合物2。
[0249]
实施例5[感光性树脂组合物2-1的制备]将“2.表面调整剂用含氟树脂(b)的合成”中所获得的含氟树脂b-1以相对于感光性树脂组合物2的总固体成分为表1的比率(质量％)的方式添加至上述所制备的感光性树脂组合物2中并使其溶解后，利用0.2μm的膜滤器对所获得的溶液进行过滤，由此制备感光性树脂组合物2-1。
[0250]
实施例6[感光性树脂组合物2-2的制备]
除了使用megafac 563来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物2-2。
[0251]
实施例7[感光性树脂组合物2-3的制备]除了使用ftergent 208g来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物2-3。
[0252]
实施例8[感光性树脂组合物2-4的制备]除了使用ftergent ftx-218来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备感光性树脂组合物2-4。
[0253]
比较例7[比较感光性树脂组合物2-1的制备]除了使用ftergent 710fl来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物2-1。
[0254]
比较例8[比较感光性树脂组合物2-2的制备]除了使用byk-310来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物2-2。
[0255]
比较例9[比较感光性树脂组合物2-3的制备]除了使用byk-315来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物2-3。
[0256]
比较例10[比较感光性树脂组合物2-4的制备]除了使用全氟己酸来代替含氟树脂b-1以外，以与感光性树脂组合物2-1的制备相同的步骤制备比较感光性树脂组合物2-4。
[0257]
4.表面粗糙度的评价使用“3.感光性树脂组合物的制备”中所获得的感光性树脂组合物1、1-1～1-4、2、2-1～2-4及比较感光性树脂组合物1-1～1-4、2-1～2-4，制造含氟树脂固化膜，并对表面粗糙度进行评价及比较。将结果示于表1。
[0258]
[含氟树脂固化膜的形成]对于10cm见方的无碱基板，利用超纯水进行清洗，接着利用丙酮进行清洗后，使用uv臭氧处理装置(sen lights co.,ltd.制造，型号为pl17-110)，对该基板进行5分钟的uv臭氧处理。接着，使用旋涂机，以1,000rpm的转速将“3.感光性树脂组合物的制备”中所获得的感光性树脂组合物1、1-1～1-4、2、2-1～2-4及比较感光性树脂组合物1-1～1-4、2-1～2-4涂布于所获得的uv臭氧处理后的基板上，并于加热板上以100℃加热150秒，形成膜厚2μm的含氟树脂膜及比较含氟树脂膜。对所获得的含氟树脂膜照射i射线(波长365nm)，进行曝光。将所获得的曝光后的含氟树脂固化膜于230℃下加热60分钟，并将该基板整个面
冷却后，利用激光显微镜(keyence corporation.制造，vx-1100)以上述方法评价表面粗糙度。
[0259]
[表1]
[0260]
如表1所示，使用比较例的感光性树脂组合物而获得的含氟树脂固化膜的表面粗糙度为90nm以上，但使用实施例的感光性树脂组合物而获得的含氟树脂固化膜的表面粗糙度均为50nm以下，可知与比较例相比，实施例显著优异。
[0261]
5.隔堤的评价使用“3.感光性树脂组合物的制备”中所获得的感光性树脂组合物1、1-1～1-4、2、2-1～2-4及比较感光性树脂组合物1-1～1-4、2-1～2-4，形成隔堤，对隔堤性能进行评价及比较。将本发明的隔堤的结果及比较隔堤的结果示于表2及表3。
[0262]
[隔堤的形成]对于10cm见方的ito基板，利用超纯水进行清洗，接着利用丙酮进行清洗后，使用上述uv臭氧处理装置，对该基板进行5分钟的uv臭氧处理。接着，使用旋涂机，以1,000rpm的转速将“3.感光性树脂组合物的制备”中所获得的感光性树脂组合物1、1-1～1-4、2、2-1～2-4及比较感光性树脂组合物1-1～1-4、2-1～2-4涂布于所获得的uv臭氧处理后的基板上，并于加热板上以100℃加热150秒，形成膜厚2μm的含氟树脂膜及比较含氟树脂膜。使用掩模
对准曝光机(suss microtec株式会社制造)，隔着线宽/间距为5μm的掩模，对所获得的含氟树脂膜照射i射线(波长365nm)，进行曝光。对于所获得的曝光后的含氟树脂固化膜，进行显影液溶解性、隔堤性能的评价(灵敏度、分辨率)及接触角的测定。
[0263]
[显影液溶解性]将ito基板上的曝光后的含氟树脂固化膜于室温下在碱性显影液中浸渍80秒，评价在碱性显影液中的溶解性。碱性显影液使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(以下，有时称为tmah)。隔堤的溶解性通过利用接触式膜厚计测定浸渍后的隔堤的膜厚来评价。将隔堤完全溶解的情况记为“可溶”，将隔堤未溶解而残留的情况记为“不溶”。
[0264]
[隔堤性能(灵敏度、分辨率)]求出形成作为上述线宽/间距图案的隔堤时的最佳曝光量eop(mj/cm2)，将其作为灵敏度指标。此外，利用显微镜观察所获得的隔堤图案，评价分辨率。将无法确认线边缘粗糙度(line edge roughness)的情况记为“优”，将稍微确认到线边缘粗糙度的情况记为“良”，将线边缘粗糙度显著的情况记为“不合格”。
[0265]
[接触角]在将具有通过上述工序而获得的隔堤的基板于200℃下加热60分钟的工序后，测定隔堤及比较隔堤表面的苯甲醚接触角。
[0266]
[表面粗糙度]利用激光显微镜以上述方法评价隔堤的表面粗糙度。激光显微镜使用keyence corporation.制造的vx-1100而进行。
[0267]
[表2]
[0268]
[表3]
[0269]
如表2、3所示，实施例的隔堤及比较例的隔堤均于显影液溶解性的评价中为仅未曝光部溶解的负型抗蚀剂，在隔堤性能的评价中显示出相同程度的灵敏度，以良好的分辨率转印掩模的5μm的线宽/间距，未观察到线边缘粗糙度，分辨率为“优”。曝光部的苯甲醚的拒液性也显示出充分的值。即，关于这些评价，可知实施例的表面调整剂及比较例的表面调整剂对隔堤的影响较小。另一方面，对于比较例的隔堤，曝光部(隔堤上部)的表面粗糙度为100nm以上，但对于实施例的隔堤，表面粗糙度为10～50nm，可知与比较例相比，实施例显著优异。
[0270]
本案以2021年2月17日申请的日本专利申请第2021-023615号为基础，主张基于巴黎公约或所移行的国家法规的优先权。作为参考，将该申请的整体内容并入本文。

技术特征：
1.一种感光性树脂组合物，其包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂、基础树脂、溶剂及光聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含氟表面调整剂相对于感光性树脂组合物的总固体成分的含量以固体成分换算计，为0.02质量％以上2.5质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述氟系化合物的分子量分散度(重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比：重均分子量(mw)/数均分子量(mn))为1.0～3.0。4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述基础树脂的氟原子含有率为0～10质量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含氟树脂(a)的氟原子含有率与所述基础树脂的氟原子含有率之差为15～60质量％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含氟树脂(a)相对于感光性树脂组合物的总固体成分的含量为0.01～40质量％。7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含交联剂。8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述交联剂的氟原子含有率为0～10质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含选自由光自由基增敏剂、链转移剂、紫外线吸收剂及阻聚剂组成的组中的至少1种。10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于形成分隔壁。11.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。12.根据权利要求11所述的固化物，其为分隔壁。13.一种含氟树脂固化膜，其包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂(a)、包含重均分子量(mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂及基础树脂，且膜的表面粗糙度为50nm以下。14.一种含氟树脂固化膜，其由权利要求11的固化物形成。15.根据权利要求14所述的含氟树脂固化膜，其中，膜的表面粗糙度为50nm以下。16.一种显示器，其包含发光元件，所述发光元件具备由权利要求13～15中任一项所述的含氟树脂固化膜形成的分隔壁、与配置于由所述分隔壁划分的区域的发光层或波长转换层。17.根据权利要求16所述的显示器，其为有机电致发光显示器或量子点显示器。

技术总结
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其可改善适宜用作分隔壁材料的含氟树脂的表面粗糙度。本发明为一种感光性树脂组合物，其包含：氟原子含有率为20～60质量％的含氟树脂、包含重均分子量(Mw)为1,000～15,000的氟系化合物的含氟表面调整剂、基础树脂、溶剂及光聚合引发剂。剂及光聚合引发剂。


技术研发人员：兼子让 服部启太 坂井田悠太 古屋勇希
受保护的技术使用者：中央硝子株式会社
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2023/10/6