污染物质除去方法与流程

1.本发明涉及一种利用了自剥离膜的污染物质除去方法，该自剥离膜在涂布于对象表面后，涂膜干燥，由此自发地剥离。


背景技术：

2.一般而言，作为除去附着、残留于设备表面的污物、微粒等粉尘的方法，进行利用水、溶剂的清洗、擦拭、利用机械力的削除、抽吸等。然而，在这些作业中，作业者有可能吸进清洗液、飞散的粉尘。特别是，在所使用的清洗液是对人体有害的物质、或所除去的物质是包含石棉、有害的化学物质、放射性物质等的污染物质的情况下，要求有使作业员不会吸进清洗液、污染物质的手段。例如，由于核电站的污染物质包含放射性物质，因此对于清洗、废炉作业时的作业员而言有由吸进、附着造成的被辐照的危险。因而，要求有高效率并且安全地除去此种污染物质的技术。
3.污染物质有易于残留于设备表面、特别是凹凸部等细微部分的特征。作为不使此种污染物质飞散地将其除去的有效的技术，有利用了如下的剥离性涂膜的方法，即，将涂料涂布于对象表面，在干燥后剥离涂膜，由此与所吸附的污染物质一起除去。该技术对于残留于细微部分的污染物质的除去有效，然而在干燥后的剥离时，难以在涂膜的端部形成剥离的起点，若在此花费作业时间，则作业员吸引有害物质或者暴露的风险提高。另外，还有在人无法进入的环境中也难以将剥离了的膜回收的问题。
4.作为能够应对此种问题的手段，可以认为，若能够开发出干燥后的涂膜自发地剥离的自剥离膜，则能够简单地在短时间内进行回收作业，还能够实现利用机器人等的远程作业。
5.作为有关自剥离膜的技术，专利文献1中，公开了在挥发性有机溶剂中溶解具有可剥性树脂被膜形成能力的纤维素系合成树脂而成的具备自剥离性的渗透探伤用显影剂除去材料。专利文献2中，公开了将以水性涂料作为主成分、且包含水溶性增稠剂的皮膜用水溶胀而剥离的手段。另一方面，专利文献3中，虽然是不同于自剥离膜的技术，然而公开了如下的方法，即，预先在基材涂布被覆用组合物而形成屏蔽被覆物，在污染物质堆积于屏蔽被覆物上后，从基材将屏蔽被覆物和污染物质去除。
6.专利文献1：日本特开昭59-171841号公报
7.专利文献2：日本特开2000-327958号公报
8.专利文献3：日本特表2010-530806号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明提供一种污染物质除去方法，是除去附着于对象表面的污染物质的方法，该方法具备：将包含成分(a)～(c)的自剥离膜形成用组合物涂布于附着有污染物质的对象表面而形成涂膜的工序、将该涂膜干燥的工序、通过与该干燥相伴的涂膜的自剥离而将污
染物质与涂膜一起除去的工序。
11.(a)膜化成分
12.(b)挥发性溶剂
13.(c)硅酮化合物
14.此外，本发明提供含有以下的成分(a)～(c)的组合物用于通过涂膜的与干燥相伴的自剥离而将对象表面上的污染物质除去的应用。
15.(a)膜化成分
16.(b)挥发性溶剂
17.(c)硅酮化合物
18.此外，本发明提供一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分(a)～(c)，且成分(c)与成分(a)的质量比(c)/(a)为0.01以上且1.00以下。
19.(a)膜化成分
20.(b)挥发性溶剂
21.(c)硅酮化合物
22.此外，本发明提供一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分(a)～(c)，通过下述评价方法测定的剥离度为20％以上且100％以下。
23.(a)膜化成分
24.(b)挥发性溶剂
25.(c)硅酮化合物
26.＜评价方法＞在环氧树脂涂装基板以0.3g/cm2涂布组合物，干燥24小时。将通过测定在干燥前的上述基板上润湿铺展了的组合物与上述基板的粘接面积s1和干燥后的涂膜与上述基材接触的面积s2而算出的(s1－s2)/s1的值设为剥离度。
附图说明
27.图1是示出本发明的污染物质除去方法的自剥离的机理的图。
具体实施方式
28.专利文献1中记载的技术由于含有相当量的有机溶剂，因此担心产生异味、对作业员的健康损害的可能性、周边设备表面的损伤，另外，有自剥离性原本不够充分的问题。另外，专利文献2中记载的方法需要向皮膜中添加水而使之溶胀，有作业的工夫、对作业员造成的风险的问题。此外，专利文献3中记载的方法通过清洗、擦拭等来除去屏蔽被覆物和污染物质，涂膜的除去方法不够简便。
29.因而，本发明涉及一种污染物质除去方法，其通过利用在涂布于对象表面后仅进行干燥后涂膜就自发地剥离的自剥离膜形成用组合物，从而可以简单地在短时间内进行污染物质的除去及吸附有污染物质的涂膜的剥离回收作业。
30.本发明人等发现，通过利用在挥发性溶剂中含有膜化成分及硅酮化合物的组合物的自剥离性，能够实现解决了上述要求的污染物质的除去，从而完成了本发明。
31.本发明中所谓自剥离，是指通过下述评价方法测定的干燥涂膜的剥离度为20％以上且100％以下。该剥离度优选为30％以上且100％以下，更优选为40％以上且100％以下，
进一步优选为50％以上且100％以下，进一步优选为60％以上且100％以下，进一步优选为70％以上且100％以下。
32.＜评价方法＞在环氧树脂涂装基板以0.3g/cm2涂布组合物，干燥24小时。测定在干燥前的上述基板上润湿铺展了的组合物与上述基板的粘接面积s1和干燥后的涂膜与上述基材接触的面积s2，将所算出的(s1－s2)/s1的值设为剥离度。
33.〔成分(a)：膜化成分〕
34.成分(a)的膜化成分通过溶解或分散而存在于本发明的自剥离膜形成用组合物中，一般包含被称作皮膜形成剂、涂料、水性增稠剂的物质。关于成分(a)，从通过干燥时的内部应力来体现自剥离性这一点出发，优选为玻璃化转变温度为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上的聚合物，另外，从使膜强度良好的观点出发，优选为玻璃化转变温度为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下、进一步优选为240℃以下的聚合物。作为成分(a)，优选为除相当于后述的成分(c)的成分以外的物质，优选选自聚乙烯醇、以乙烯醇作为主结构的共聚物、纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶中的1种以上的聚合物。
35.另外，关于成分(a)的膜化成分的重均分子量，从使涂膜的形成及干燥涂膜的自剥离良好的观点出发，优选为5000以上，更优选为7000以上，进一步优选为10000以上，从使涂布性良好的观点出发，优选为10000000以下，更优选为5000000以下，进一步优选为2000000以下。
36.作为聚乙烯醇，可以使用kuraray poval 3-98、kuraray poval 5-98、kuraray poval 28-98、kuraray poval 60-98、kuraray poval 27-95、kuraray poval 27-96、kuraray poval 17-94、kuraray poval 7-92、kuraray poval 3-88、kuraray poval 5-88、kuraray poval 22-88、kuraray poval 44-88、kuraray poval 95-88、kuraray poval 48-80(kuraray公司制)等，作为聚苯乙烯磺酸或其盐，可以使用ps-100(tosoh fine chem公司制)等市售品。另外，作为以乙烯醇作为主结构的共聚物，可以举出乙烯醇-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水解物等。作为乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水解物的市售品，可以使用exceval rs2117、rs-2817、rs-1713、rs-1717、aq-4104、hr-3010(kuraray公司制)。
37.作为纤维素醚，可以举出羧甲基纤维素或其盐、羟丙基甲基纤维素等。作为羧甲基纤维素或其盐的市售品，可以使用sunrose app-84(日本制纸公司制)，作为羟丙基甲基纤维素的市售品，可以使用metolose 60sh-15、metolose 60sh-03等(信越化学工业公司制)。
38.作为丙烯酸类树脂，可以使用甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸辛基酰胺-丙烯酸烷基酯共聚物(例如dermacryl 79、nouryon公司制)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯-二甲基聚硅氧烷嵌段共聚物(例如maiblockwako 101、富士胶片和光纯药株式会社制)、甲基丙烯酸-丙烯酸1,1-二甲基乙酯-丙烯酸乙酯共聚物(例如luvimer 100p、basf se公司制)等。
39.成分(a)当中，聚乙烯醇及以乙烯醇作为主结构的共聚物由于干燥后的膜强度高，因此从对象表面除去膜时的作业性良好，从这一点考虑优选。另一方面，纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶的自剥离性优异，从这一点考虑优选。
40.关于本发明的自剥离膜形成用组合物中的成分(a)的含量，从充分地体现出干燥
涂膜的自剥离性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上，另外，从使涂布性良好的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
41.另外，在对象表面为水泥固化物、混凝土等具有微细的凹凸的原材料的情况下，为了发挥充分的膜强度和自剥离性，本发明的自剥离膜形成用组合物中的成分(a)的含量优选为14质量％以上，更优选为19质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
42.〔成分(b)：挥发性溶剂〕
43.成分(b)的挥发性溶剂是在液体的状态下具有挥发性的物质，选自水及挥发性有机溶剂，优选包含水，更优选以水作为主成分。另外，从涂布后进行干燥而恰当地形成干燥涂膜的观点出发，也可以与水一起并用挥发性有机溶剂。作为挥发性有机溶剂，可以举出乙醇、甲醇、丙醇等醇、丙酮等酮，此外还可以举出四氢呋喃等，优选为选自醇及酮中的1种或2种以上。另外，作为挥发性有机溶剂，优选蒸气压在20℃为0.01kpa以上且106.66kpa以下，更优选为0.13kpa以上且66.66kpa以下，进一步优选为0.67kpa以上且40.00kpa以下，更进一步优选为1.33kpa以上且40.00kpa以下。在成分(b)含有挥发性有机溶剂的情况下，其比例优选设为全部成分(b)的20质量％以下，更优选设为10质量％以下，进一步优选设为5质量％以下。
44.关于本发明的自剥离膜形成用组合物中的成分(b)的含量，从使向对象表面的涂布性良好的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为65质量％以上，另外，从提高自剥离性的观点出发，优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
45.〔成分(c)：硅酮化合物〕
46.成分(c)的硅酮化合物通过溶解或分散而存在于本发明的自剥离膜形成用组合物中，具有通过涂膜干燥，从而从涂膜中渗出而降低与对象表面的粘接力的功能。作为硅酮化合物，可以举出运动粘度6mm2/s以上的不挥发性二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、聚甘油改性硅酮等；n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。
47.关于本发明的自剥离膜形成用组合物中的成分(c)的含量，从提高干燥涂膜的自剥离性的观点出发，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，另外，从分散或溶解的稳定性的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7质量％以下。
48.另外，关于成分(c)与成分(a)的质量比(c)/(a)，从充分地体现出干燥涂膜的自剥离性的观点出发，优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，另外，优选为1.00以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。
49.〔任选成分〕
50.在本发明的自剥离膜形成用组合物中，可以进一步在不损害干燥涂膜的自剥离性的范围中含有表面活性剂、增稠剂、增塑剂等成分。
51.可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活
性剂的任一者作为表面活性剂。
52.作为增稠剂，属于本发明的成分(a)以外的成分，例如可以单独地或者以不形成膜的程度的低浓度使用膨润土、硅酸铝镁、锂藻土、锂蒙脱石、无水硅酸等无机系增稠剂等。作为增塑剂，可以举出丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、异戊二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
53.另外，本发明的自剥离膜形成用组合物可以是因运输等缘故而减少了成分(b)的含量的浓缩物，该情况下，以成分(a)～(c)的含量成为上述优选的范围的方式用成分(b)稀释后使用。
54.〔污染物质除去方法〕
55.本发明的污染物质的除去方法具备：将包含成分(a)～(c)的自剥离膜形成用组合物涂布于附着有污染物质的对象表面而形成涂膜的工序、将该涂膜干燥的工序、通过与该干燥相伴的涂膜的自剥离而将污染物质与涂膜一起除去的工序。
56.本发明中，在附着有污染物质的对象表面应用本发明的自剥离膜形成用组合物后，在组合物干燥的过程中，污染物质吸附于干燥涂膜。由此，伴随着干燥，吸附有污染物质的干燥涂膜从对象表面自发地剥离。此时，本发明的自剥离膜形成用组合物的涂膜伴随着干燥而从涂膜的周缘部开始慢慢地剥离。其后，通过回收剥离了的干燥涂膜，可以除去对象表面上的污染物质。
57.作为污染物质除去的对象表面，可以举出合成树脂(环氧树脂、氯乙烯、丙烯酸类树脂等)的表面、合成树脂的涂装表面、金属表面、玻璃表面、陶瓷表面、水泥固化物表面，表面可以为平滑表面，也可以为微细凹凸表面。可以在不阻碍水泥表面等的自剥离的范围中应用微细凹凸。上述对象表面可以设置于发电站、工厂、仓库、办公大楼、公寓大楼、停车场、道路、桥梁、隧道等各种设施的地面、墙面、天花板、此外还有斜坡等有倾斜的场所的任意场所。另外，作为所除去的污染物质，也能够应对粉状或粒状的附着物(例如石棉、灰尘、砂、污泥、淤泥、煤烟等粉尘)、油性的附着物(例如原油、柏油等油状污物、油性笔、喷漆等被涂抹的涂料)、动植物来源的附着物(苔藓、藻类、鸟粪、虫子的尸骸等)、盐等。本发明的技术除了可以用于核电站的污染物质以外，还可以用于石棉、其他有害物质的除去、恶劣的环境中的作业。
58.作为向对象表面的涂布方法，例如可以举出利用刮刀、地耙(ground rake)、耙子(rake)、毛刷、辊等直接涂抹铺展的方法、利用喷雾器等通过喷雾来涂布的方法等。关于本发明的自剥离膜形成用组合物向对象表面的涂布量，从提高干燥涂膜的自剥离性的观点出发，优选为0.1kg/m2以上，更优选为1kg/m2以上，进一步优选为2kg/m2以上，另外，从固化、膜形成的容易度的观点考虑，优选为20kg/m2以下，更优选为15kg/m2以下，进一步优选为10kg/m2以下。
59.将组合物涂布于对象表面后的涂膜的干燥工序可以利用自然干燥，也可以利用风干，另外，也可以利用卤素加热器等热源。干燥工序中的环境温度优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为5℃以上，另外，优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。
60.在本发明的污染物质除去方法中，从避免自剥离的阻碍的观点出发，在开始自剥离前的工序中，优选不包括涂布或应用水、或含有50质量％以上的本发明的自剥离膜形成
用组合物以外的水的水性组合物的工序。此外，更优选在本发明的自剥离膜形成用组合物的涂布工序后，不插入其他工序地进行涂膜的干燥工序。
61.将基于本发明的污染物质除去方法的自剥离的机理示于图1中。在将本发明的自剥离膜形成用组合物涂布于对象表面后，涂膜因成分(b)的挥发性溶剂(水)蒸发而开始收缩，在属于高含水状态的期间，成分(a)的膜化成分的分子链能够自由地运动，不产生内部应力。当干燥推进而成为低含水状态时，随着涂膜进一步收缩，成分(a)的分子链的热运动被冻结。推测由此产生内部应力，并且成分(c)的硅酮化合物从涂膜渗出而在与被附着物(对象表面)之间形成层。可以认为，此时应力集中于涂膜的端部，涂膜因渗出的成分(c)而与对象表面的粘接力降低，因此容易从端部开始自发地剥离。
62.关于以上所述的实施方式，以下进一步公开本发明的优选的方式。
63.＜1＞一种污染物质除去方法，其是除去附着于对象表面的污染物质的方法，该方法具备：将包含成分(a)～(c)的自剥离膜形成用组合物涂布于附着有污染物质的对象表面而形成涂膜的工序、将该涂膜干燥的工序、以及通过与该干燥相伴的涂膜的自剥离而将污染物质与涂膜一起除去的工序。
64.(a)膜化成分
65.(b)挥发性溶剂
66.(c)硅酮化合物
67.＜2＞根据＜1＞中记载的污染物质除去方法，其中，
68.优选利用地耙、耙子、毛刷、辊或喷雾器进行向对象表面的自剥离膜形成用组合物的涂布。
69.＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的污染物质除去方法，其中，
70.自剥离膜形成用组合物向对象表面的涂布量优选为0.1kg/m2以上，更优选为1kg/m2以上，进一步优选为2kg/m2以上，另外，优选为20kg/m2以下，更优选为15kg/m2以下，进一步优选为10kg/m2以下。
71.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
72.优选在将自剥离膜形成用组合物涂布于对象表面而形成涂膜的工序后，不插入其他工序地进行将该涂膜干燥的工序。
73.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
74.干燥工序优选在-10℃以上、更优选在0℃以上、进一步优选在5℃以上的环境下、另外优选在60℃以下、更优选在55℃以下、进一步优选在50℃以下的环境下进行。
75.＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
76.优选自剥离膜形成用组合物的涂膜伴随着干燥而从周缘部开始剥离。
77.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
78.优选将污染物质与涂膜一起除去的工序包括将剥离了的干燥涂膜回收的工序。
79.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
80.成分(a)优选为具有0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、另外优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下、进一步优选为240℃以下的玻璃化转变温度的聚合物。
81.＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
82.成分(a)的重均分子量优选为5000以上，更优选为7000以上，进一步优选为10000以上，另外，优选为10000000以下，更优选为5000000以下，进一步优选为2000000以下。
83.＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
84.成分(a)优选为选自聚乙烯醇、以乙烯醇作为主结构的共聚物、纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶中的1种以上。
85.＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
86.自剥离膜形成用组合物中的成分(a)的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
87.＜12＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
88.对象表面为存在有微细的凹凸的原材料，自剥离膜形成用组合物中的成分(a)的含量优选为14质量％以上，更优选为19质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
89.＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
90.成分(b)优选选自水及挥发性有机溶剂，更优选包含水，进一步优选为以水作为主成分。
91.＜14＞根据＜13＞中记载的污染物质除去方法，其中，
92.挥发性有机溶剂的20℃时的蒸气压优选为0.01kpa以上且106.66kpa以下，更优选为0.13kpa以上且66.66kpa以下，进一步优选为0.67kpa以上且40.00kpa以下，进一步优选为1.33kpa以上且40.00kpa以下。
93.＜15＞根据＜13＞或＜14＞中记载的污染物质除去方法，其中，
94.成分(b)中的挥发性有机溶剂的比例为成分(b)整体的20质量％以下，进一步为10质量％以下，进一步为5质量％以下。
95.＜16＞根据＜1＞～＜15＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
96.自剥离膜形成用组合物中的成分(b)的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，另外，优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
97.＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
98.成分(c)选自运动粘度6mm2/s以上的不挥发性二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮及聚甘油改性硅酮、以及n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。
99.＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
100.自剥离膜形成用组合物中的成分(c)的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
101.＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项记载的污染物质除去方法，其中，
102.自剥离膜形成用组合物中的成分(c)与成分(a)的质量比(c)/(a)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，另外，优选为1.00以下，更优选为0.7以下，
进一步优选为0.5以下。
103.＜20＞含有以下的成分(a)～(c)的组合物用于通过涂膜的与干燥相伴的自剥离而将对象表面上的污染物质除去的应用。
104.(a)膜化成分
105.(b)挥发性溶剂
106.(c)硅酮化合物
107.＜21＞一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分(a)～(c)，且成分(c)与成分(a)的质量比(c)/(a)为0.01以上且1.00以下。
108.(a)膜化成分
109.(b)挥发性溶剂
110.(c)硅酮化合物
111.＜22＞根据＜21＞中记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
112.成分(a)优选为具有0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、另外优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下、进一步优选为240℃以下的玻璃化转变温度的聚合物。
113.＜23＞根据＜21＞或＜22＞中记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
114.成分(a)的重均分子量优选为5000以上，更优选为7000以上，进一步优选为10000以上，另外，优选为10000000以下，更优选为5000000以下，进一步优选为2000000以下。
115.＜24＞根据＜21＞～＜23＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
116.成分(a)优选为选自聚乙烯醇、以乙烯醇作为主结构的共聚物、纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶中的1种以上。
117.＜25＞根据＜21＞～＜24＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
118.成分(a)的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
119.＜26＞根据＜21＞～＜25＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
120.成分(b)优选选自水及挥发性有机溶剂，更优选包含水，进一步优选以水作为主成分。
121.＜27＞根据＜26＞中记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
122.挥发性有机溶剂的20℃时的蒸气压优选为0.01kpa以上且106.66kpa以下，更优选为0.13kpa以上且66.66kpa以下，进一步优选为0.67kpa以上且40.00kpa以下，进一步优选为1.33kpa以上且40.00kpa以下。
123.＜28＞根据＜26＞或＜27＞中记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
124.成分(b)中的挥发性有机溶剂的比例为成分(b)整体的20质量％以下，进一步为10质量％以下，进一步为5质量％以下。
125.＜29＞根据＜21＞～＜28＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
126.成分(b)的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，另外，优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
127.＜30＞根据＜21＞～＜29＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
128.成分(c)选自运动粘度6mm2/s以上的不挥发性二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮及聚甘油改性硅酮、以及n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。
129.＜31＞根据＜21＞～＜30＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
130.成分(c)的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
131.＜32＞根据＜21＞～＜31＞中任一项记载的自剥离膜形成用组合物，其中，
132.成分(c)与成分(a)的质量比(c)/(a)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，另外，优选为1.00以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。
133.＜33＞一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分(a)～(c)，通过下述评价方法测定的剥离度为20％以上且100％以下。
134.(a)膜化成分
135.(b)挥发性溶剂
136.(c)硅酮化合物
137.＜评价方法＞在环氧树脂涂装基板以0.3g/cm2涂布组合物，干燥24小时。测定在干燥前的上述基板上润湿铺展了的组合物与上述基板的粘接面积s1和干燥后的涂膜与上述基材接触的面积s2，将所算出的(s1－s2)/s1的值设为剥离度。
138.实施例
139.合成例1n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的合成例
140.将2-乙基-2-噁唑啉53.2g(0.53摩尔)与乙酸乙酯127.5g混合，对混合液用分子筛(商品名：zeolam a-4、tosoh(株)制)9.0g进行15小时脱水。另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量50000、胺当量2000)153.75g与乙酸乙酯312.6g混合，对混合液用分子筛22.7g进行15小时脱水。
141.向上述的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯9.98g(0.064摩尔)，在氮气气氛下在80℃加热回流8小时，合成出末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)。将该末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性地加入上述的脱水了的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃加热回流10小时。对反应混合物进行减压浓缩，以淡黄色橡胶状固体(200g、收率92％)的形式得到n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物。
142.最终产物中的有机聚硅氧烷片段的质量比为0.70，最终产物的重均分子量为70400(计算值)。
143.将所得的n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物溶解于乙醇中，使得固体成分浓度为40质量％，得到n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物乙醇溶液。
144.合成例2甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成例
145.将甲基丙烯酸50g、甲基丙烯酸甲酯50g和乙醇380g一边进行氮气鼓泡一边搅拌混合，升温到60℃。相对于所得的混合液，一边用30分钟滴加在乙醇20g中溶解有2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.54g的溶液，一边在氮气气氛下在60℃搅拌4小时，合成出甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。对反应混合物用丙酮-己烷(丙酮：己烷＝1：2、体积比)混合溶媒进
行再沉淀，将所得的沉淀物在50℃减压干燥，以白色固体的形式得到甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。最终产物中的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元的质量比分别为50质量％及50质量％(根据投料组成比计算)。
146.实施例1～23、比较例1
147.制备表1～4所示的组合物，依照以下所示的方法，测定出剥离度(％)。表中示出剥离度的数值，并且对于剥离度为20％以上的组合物表示为“a”，对于剥离度小于20％的组合物表示为“b”。
148.(剥离度评价方法)
149.在环氧树脂涂装基板(表1～3)或水泥固化物基板(表4)的10cm2的范围以0.3g/cm2涂布各组合物，在25℃40％rh干燥24小时，制作出试样。
150.测定出在干燥前的上述基板上润湿铺展了的组合物与上述基板的粘接面积s1和干燥后的涂膜与上述基材接触的面积s2，将所算出的(s1－s2)/s1的值设为剥离度。
151.《玻璃化转变温度》
152.实施例中记载的膜化成分(a)的聚合物的玻璃化转变温度如下求出，即，将各试样在室温干燥24小时后进一步在80℃进行减压干燥，对所得的干燥固体在下述的条件下进行dsc测定而求出。
153.测定装置：dsc7000x(株式会社hitachi high tech science)
154.温度曲线：
155.1.从20℃以10℃/分钟升温到目标温度，维持5分钟
156.2.从目标温度以10℃/分钟冷却到20℃，保持5分钟
157.3.从20℃以10℃/分钟升温到目标温度，保持5分钟
158.4.从目标温度以10℃/分钟冷却到20℃，保持5分钟
159.关于目标温度，对kuraray poval 60-98、kuraray poval 28-98、kuraray poval 5-98、sunrose app-84、合成例2中合成的共聚物在250℃进行测定，对ps-100在350℃进行测定。
160.[表1]
[0161][0162]
[表2]
[0163][0164]
[表3]
[0165][0166]
[表4]
[0167][0168]
*1：kuraray poval 60-98(kuraray公司制)、tg 70℃、重均分子量106000
[0169]
*2：byk-345(byk公司制)
[0170]
*3：kf-6011(信越化学工业公司制)
[0171]
*4：kf-6204(信越化学工业公司制)
[0172]
*5：kf-352a(信越化学工业公司制)
[0173]
*6：合成例1中制造的n-丙酰基亚乙基亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的40质量％乙醇溶液
[0174]
*7：kuraray poval 5-98(kuraray公司制)、tg 60℃、重均分子量22000
[0175]
*8：kuraray poval 28-98(kuraray公司制)、tg 70℃、重均分子量75000
[0176]
*9：silsoft em341n(momentive performance materials japan公司制)
[0177]
*10：dowsil sm8904 cosmetic emulsion(dow toray公司制)
[0178]
*11：dowsil cf-2460(dow toray公司制)
[0179]
*12：belsil dm 3102e(旭化成wacker silicone公司制)
[0180]
*13：kuraray poval 22-88(kuraray公司制)、tg 60℃、重均分子量75000
[0181]
*14：exceval rs2117(kuraray公司制)、tg 63℃、重均分子量75000
[0182]
*15：echogum lax-t(dsp gokyo food&chemical公司制)、tg 82℃、重均分子量2000000
[0183]
*16：kelcogel hm(cp kelco公司制)、tg 140℃、重均分子量500000
[0184]
*17：rubbol gum cg-m(dsp gokyo food&chemical公司制)、tg130℃、重均分子量300000
[0185]
*18：sunrose app-84(日本制纸公司制)、tg 120℃、重均分子量17,000
[0186]
*19：ps-100(tosoh fine chem公司制)、tg 220℃、重均分子量700,000
[0187]
*20：合成例2中合成的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(使用naoh以ph成为7的方式中和后使用)、tg 170℃、重均分子量130000
[0188]
*21：sofcare gs-g(花王公司制)
[0189]
对实施例1、6、10、15、20及22的组合物依照以下所示的方法进行膜强度的评价。将
结果表示于表5中。
[0190]
(膜强度)
[0191]
在温度25℃湿度50％rh的环境中，在玻璃板或特氟龙片上，将组合物干燥，使得干燥膜厚为500μm，得到干燥膜。将所得的膜弯曲90
°
，或者折叠180
°
，其后进行打开的动作时，将没有断裂的样品设为a，将断裂了的样品设为c，将虽然产生折痕、裂纹然而没有断裂的样品设为b。
[0192]
[表5]
[0193]

技术特征：
1.一种污染物质除去方法，其是除去附着于对象表面的污染物质的方法，所述方法具备以下工序：将包含成分a～c的自剥离膜形成用组合物涂布于附着有污染物质的对象表面而形成涂膜的工序；将该涂膜干燥的工序；以及通过与该干燥相伴的涂膜的自剥离而将污染物质与涂膜一起除去的工序，成分a：膜化成分；成分b：挥发性溶剂；成分c：硅酮化合物。2.根据权利要求1所述的污染物质除去方法，其中，将污染物质与涂膜一起除去的工序包括将剥离了的干燥涂膜回收的工序。3.根据权利要求1或2所述的污染物质除去方法，其中，自剥离膜形成用组合物的涂膜伴随着干燥而从周缘部开始剥离。4.根据权利要求1～3中任一项所述的污染物质除去方法，其中，自剥离膜形成用组合物在对象表面的涂布量为0.1kg/m2以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的污染物质除去方法，其中，在-10℃以上且60℃以下的环境下进行干燥工序。6.根据权利要求1～5中任一项所述的污染物质除去方法，其中，成分a为具有0℃以上且300℃以下的玻璃化转变温度的聚合物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的污染物质除去方法，其中，成分a为选自聚乙烯醇、以乙烯醇作为主结构的共聚物、纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶中的1种以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的污染物质除去方法，其中，成分b包含水。9.含有以下的成分a～c的组合物用于通过涂膜的与干燥相伴的自剥离而将对象表面上的污染物质除去的应用，成分a：膜化成分；成分b：挥发性溶剂；成分c：硅酮化合物。10.一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分a～c，且成分c与成分a的质量比c/a为0.01以上且1.00以下，成分a：膜化成分；成分b：挥发性溶剂；成分c：硅酮化合物。11.根据权利要求10所述的自剥离膜形成用组合物，其中，成分a为具有0℃以上且300℃以下的玻璃化转变温度的聚合物。12.根据权利要求10或11所述的自剥离膜形成用组合物，其中，成分a的重均分子量为5000以上且10000000以下。13.根据权利要求10～12中任一项所述的自剥离膜形成用组合物，其中，
成分a为选自聚乙烯醇、以乙烯醇作为主结构的共聚物、纤维素醚、聚苯乙烯磺酸或其盐、丙烯酸类树脂、黄原胶、结冷胶以及瓜尔胶中的1种以上。14.根据权利要求10～13中任一项所述的自剥离膜形成用组合物，其中，成分b包含水。15.一种自剥离膜形成用组合物，其含有以下的成分a～c，且通过下述评价方法测定的剥离度为20％以上且100％以下；成分a：膜化成分；成分b：挥发性溶剂；成分c：硅酮化合物，评价方法：在环氧树脂涂装基板以0.3g/cm2涂布组合物，干燥24小时；测定干燥前的所述基板上润湿铺展了的组合物与所述基板的粘接面积s1和干燥后的涂膜与所述基材接触的面积s2，将所算出的(s1－s2)/s1的值设为剥离度。

技术总结
本发明提供一种污染物质除去方法，是除去附着于对象表面的污染物质的方法，该方法具备：将包含成分(A)～(C)的自剥离膜形成用组合物涂布于附着有污染物质的对象表面而形成涂膜的工序、将该涂膜干燥的工序以及通过与该干燥相伴的涂膜的自剥离而将污染物质与涂膜一起除去的工序。(A)膜化成分；(B)挥发性溶剂；(C)硅酮化合物。(C)硅酮化合物。


技术研发人员：城地悠仁 牛尾典明
受保护的技术使用者：花王株式会社
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2023/10/6