用于包装材料的层状聚乙烯膜的制作方法

1.本发明涉及一种聚乙烯多层膜，其包含内层i、外层o以及所述内层与所述外层之间的核心层c。此外，本发明涉及包含所述膜的层压制品，以及涉及所述层压制品或膜的用途。


背景技术：

2.层压膜包含密封胶和印刷层或外层，广泛应用于软包装材料。包装美观(如高光泽度、透明度和/或装饰性印刷)在增加对消费者的影响方面起着重要作用，因此，有光泽的薄膜用作常用包装的外层。目前，大多数用于软包装材料的层压膜的制造都是使用聚乙烯(pe)密封膜层压到由其它材料制成的作为用于印刷的外层的膜上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、(双向定向的)聚丙烯和/或铝箔和/或聚酰胺(尼龙)。印刷层材料的选择(至少部分)取决于最终用途的功能需求(例如热稳定性、阻隔性能、美观性和/或刚度)。
3.出于可持续性的目的，提供一种仅使用聚乙烯树脂就能用作外部层可打印基材的膜是可取的。然而，仅包含聚乙烯的膜有几个缺点，包括缺乏令人满意的最终应用所需的刚度、耐热性和光学性能。
4.例如，与pet、聚酰胺或bopp等其他基材相比，聚乙烯膜具有相对较差的刚度以及普通的聚乙烯膜不适合印刷操作，因为它们无法满足高速机器(特别是凹版印刷)的关键需求。如果一种膜缺乏刚度，它将在层压过程中引起问题，例如，因为它太软而无法成功地粘附在基材上，或者太脆弱而无法在印刷机中操作。此外，在高速印刷机和随后的成型、填充和密封机器上运行时，膜的耐热性也起着重要作用。目前，大多数lldpe膜在5n下具有范围为91℃至101℃的热密封起始温度(sit)，其广泛用于软包装的表面层和核心层。提高pe表面层的耐热性(即获得更高的密封起始温度)同时保持良好的光学性能(即高光泽度和可接受的透明度/雾度)是相当具有挑战性的。
5.wo 2018/187438描述了一种用于包装的层压结构，其包含密封膜和厚度为15微米至30微米的层状印刷膜。所述印刷膜的中间层包含按重量计至少90％的高密度聚乙烯(hdpe)，其具有0.950g/cc至0.965g/cc的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔融指数(i2)，内层和外层都包含线性低密度聚乙烯(lldpe)，其具有0.925g/cc至0.965g/cc的密度。在此出版物中未披露有关印刷膜的sit、光学性能和机械性能的详细信息；相反，已经公开了所述层压膜的那些详细信息。


技术实现要素：

6.因此本发明的目的是提供满足上述要求的多层膜，特别是基于聚乙烯的多层膜，其具有如良好的光学性能(高光泽度和透明度)以及更高的耐热性(5n下的高密封起始温度)的组合，同时具有足够的膜刚度以及良好的阻隔性能，这将是非常理想的。
7.本发明基于这样一种发现，即可以用作包装材料的基于聚乙烯的多层膜可以通过包含核心层、内层和外层的膜提供，该膜包含在核心层中特别选择的高密度聚乙烯以及在
内层和外层中特别选择的乙烯聚合物。
8.因此，本发明提供了一种聚乙烯多层膜，其包含内层i、外层o以及所述内层与所述外层之间的核心层c，其中
[0009]-内层i包含组分ai，所述组分ai为乙烯聚合物，具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2，并且其中
[0010]-核心层c包含组分ac，所述组分ac为高密度聚乙烯，具有950kg/m3至970kg/m3的密度、根据iso 1133测量为0.2g/10min至2.0g/10min的mfr2和10至15的分子量分布，并且其中
[0011]-外层o包含组分ao，所述组分ao为乙烯聚合物，具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2，
[0012]
其中内层i和/或外层o具有高于910kg/m3的密度，其中外层o具有等于或低于925kg/m3的密度，优选为918kg/m3至923kg/m3，
[0013]
并且其中内层i具有等于或高于外层o的密度，优选内层i具有920kg/m3至940kg/m3的密度。
[0014]
本发明还提供了一种包含所述膜的层压制品。
[0015]
所述层压制品或所述膜可用于包装制品。
[0016]
本发明聚乙烯多层膜的核心层c、内层i、外层o的组合解决了上述问题。特别地，本发明的层状膜具有良好的机械性能，如高刚度，表现为其非常好的拉伸模量，这是高速可印刷膜的强制性要求。特别地，所述膜有望在印刷操作期间(例如在高速凹版印刷过程中)承受高缠绕张力。因此，本发明的膜能够使用高速印刷工艺生产印刷膜。
[0017]
另一方面，所述膜表现出改善的阻隔性能，如改进的水汽阻隔。此外，本发明的膜具有更高的耐热性，特别是表现出优越的密封起始温度。同时，所述膜还表现出良好的光学性能，如优异的光泽度和可接受的雾度。因此，本发明的聚乙烯多层膜提供了非常好的光学性能(高光泽度和可接受的雾度)、优越的耐热性(良好的密封起始温度)和足够的膜刚度以及改进的阻隔性能的平衡。这些特性使其特别适合在包装行业的不同应用中作为可印刷膜的后续使用。
[0018]
在本发明中，所述聚乙烯多层膜包含内层i、外层o以及内层和外层之间的核心层c，或由内层i、外层o以及内层和外层之间的核心层c组成。
[0019]
所述膜的核心层c包含特别有助于膜挤出工艺和进一步用于印刷操作所必需的膜刚度的组分。所述内层i和外层o包含有助于膜的耐热性和光学性能的组分。所述外层o优选为可印刷的层。所述内层i可以放置在所述核心层c和密封膜之间，例如在层压制品中。
[0020]
通常，下面所公开的膜的优选实施方式同样适用于本发明的第一方面、第二方面和第三方面中的任何一个的膜。
[0021]
在下文中，描述了包含在核心层c中的高密度聚乙烯(hdpe)组分ac的优选实施方式。
[0022]
hdpe在本领域是众所周知的，并且通常在使用催化剂的聚合工艺中生产。
[0023]
聚乙烯通常可以是单峰或多峰的，例如为双峰。聚合物的“峰态”是指聚合物分子量分布的结构，即表示分子数与分子量的函数关系的曲线外观。如果该曲线显示一个极大值，那么该聚合物被称为“单峰”，而如果该曲线显示一个非常宽的极大值或者两个或多个
极大值，且聚合物由两个或多个部分组成，那么该聚合物被称为“双峰”、“多峰”等。例如，如果聚合物是在一个连续的多阶段工艺中生产的，利用串联连接的反应器，并且在每个反应器中使用不同的条件，那么在不同反应器中生产的聚合物部分将有各自的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录下来时，来自这些组分的单个曲线被叠加到产生的总的聚合物产物的分子量分布曲线上，通常产生具有两个或多个不同极大值的曲线。
[0024]
在单峰聚乙烯的生产中，乙烯聚合物是在与单体组成、氢气压力、温度、压力等有关的某些条件下在反应器中生产的。在乙烯的共聚合中，作为共聚单体，通常使用含有多达12个碳原子的其他烯烃，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
[0025]
例如，在双峰聚乙烯的生产中，第一乙烯聚合物在与单体组成、氢气压力、温度、压力等有关的某些条件下在第一反应器中生产。在第一反应器中聚合后，包括所产生的聚合物在内的反应混合物被送入第二反应器，在第二反应器中，在其他条件下发生进一步聚合。通常，在第一反应器中生产高熔体流动速率(低分子量)的第一聚合物，添加适量或少量共聚单体，或根本不添加此类共聚单体，而在第二反应器中生产低熔体流动速率(高分子量)的第二聚合物，添加较多共聚单体。所得的最终产物由来自两个反应器的聚合物的均质混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了一个具有宽的极大值或两个极大值的分子量分布曲线，即该最终产物是一个双峰聚合物混合物。
[0026]
组分ac的hdpe优选为多峰hdpe，更优选为双峰hdpe。
[0027]
组分ac的hdpe优选具有955kg/m3至968kg/m3的密度，更优选为958kg/m3至965kg/m3。例如，在wo 2020/109289第19至28页中描述了这种多峰hdpe及其生产。
[0028]
优选地，所述hdpe为共聚物。乙烯共聚物是包含乙烯单体和一种或多种共聚单体的聚合物。所述共聚单体可以是具有4至12个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地，所述hdpe是乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，最优选的是乙烯与1-丁烯的共聚物。
[0029]
优选地，所述hdpe中存在的共聚单体的总量为0.0mol％至0.40mol％，更优选为0.01mol％至0.30mol％，且最优选为0.02mol％至0.20mol％。
[0030]
优选地，组分ac的hdpe具有0.25g/10min至1.8g/10min的mfr2，更优选为0.3g/10min至1.5g/10min，还更优选为0.4g/10min至1g/10min，且最优选为0.5g/10min至0.9g/10min。
[0031]
在特别优选的实施方式中，组分ac的hdpe具有0.5g/10min至0.9g/10min的mfr2，和/或2.0g/10min至3.5g/10min的mfr5和/或30g/10min至50g/10min的mfr
21
，和/或958kg/m3至965kg/m3的密度，和/或10至15的分子量分布(mwd)，和/或7kg/mol至12kg/mol的mn，和/或100kg/mol至165kg/mol的mw，和/或50至75的mfr
21
/mfr2比(frr
21/2
)和/或10至25的mfr
21
/mfr5比(frr
21/5
)。
[0032]
除非另有说明，对于本文所述的所有聚合物，所有分子量参数均通过gpc常规方法测定，如下文进一步详细描述。共聚单体的含量通过nmr光谱测定，如下文进一步详细描述。
[0033]
作为组分ac的hdpe，可以使用borouge公司生产的树脂borstar fb5600。
[0034]
在根据本发明的膜中，所述内层i包含组分ai，其为具有密度为910kg/m3至925kg/
m3且mfr2为0.5g/10min至2.0g/10min的乙烯聚合物。优选地，在本发明的膜中，组分ai为多峰乙烯共聚物。
[0035]
在下文中，描述了组分ai的多峰乙烯共聚物的优选实施方式。
[0036]
优选地，多峰乙烯共聚物是本领域众所周知的线性低密度聚乙烯(lldpe)，通常在使用催化剂的聚合工艺中生产。
[0037]
优选地，所述多峰乙烯共聚物包含乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的一种或多种的共聚单体的多峰聚合物，或由乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的一种或多种的共聚单体的多峰聚合物组成，所述多峰乙烯共聚物具有13至30的mfr
21
/mfr2比以及6或更小的mwd。
[0038]
例如，在wo 2016/083208中公开了这种多峰乙烯共聚物。
[0039]
所述多峰乙烯共聚物优选具有在0.6g/10min至2.5g/10min范围内的mfr2，特别优选为在1.2g/10min至1.8g/10min范围内。
[0040]
优选地，所述多峰乙烯共聚物具有910kg/m3至925kg/m3的密度，更优选为913kg/m3至922kg/m3，特别优选为915kg/m3至920kg/m3。
[0041]
所述多峰乙烯共聚物优选具有13至30的mfr
21
/mfr2比，更优选为15至25。
[0042]
所述多峰乙烯共聚物优选具有6或更小(通常大于1)的mwd，更优选为3.0至5.0。
[0043]
所述多峰乙烯共聚物的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和/或1-己烯。
[0044]
优选地，所述多峰乙烯共聚物中存在的共聚单体的总量为0.5mol％至10mol％，优选为1.0mol％至8mol％，更优选为1.0mol％至5mol％，更优选为1.5mol％至5.0mol％，最优选为2.5mol％至4.0mol％。
[0045]
在特别优选的实施方式中，多峰共聚物是一种双峰共聚物，即包含低分子量组分和高分子量组分，以及具有1.2g/10min至1.8g/10min的mfr2，和/或3.0g/10min至5.0g/10min的mfr5和/或20g/10min至40g/10min的mfr
21
，和/或915kg/m3至920kg/m3的密度，和/或3.0至5.0的分子量分布(mwd)，和/或15kg/mol至25kg/mol的mn，和/或80kg/mol至115kg/mol的mw，和/或15至25的mfr
21
/mfr2比(frr
21/2
)和/或6至9的mfr
21
/mfr5比(frr
21/5
)。
[0046]
在本发明的膜中，包含在内层i中的组分ai的lldpe优选为乙烯三元共聚物，更优选为多峰乙烯三元共聚物。
[0047]
在下文中，描述了组分ai的多峰乙烯三元共聚物的优选实施方式。
[0048]
优选地，所述组分ai的多峰乙烯三元共聚物是一种具有910kg/m3至925kg/m3的密度和0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯三元共聚物。
[0049]
组分ai的多峰乙烯三元共聚物优选包含乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的至少两种的不同共聚单体的多峰共聚物，或由乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的至少两种的不同共聚单体的多峰共聚物组成，所述多峰乙烯三元共聚物具有13至30的mfr
21
/mfr2比以及5或更小的mwd。
[0050]
例如，在wo 2016/083208中公开了这种多峰乙烯三元共聚物。这些乙烯三元共聚物的定义(例如聚合物的“峰态”)和生产方法参照wo 2016/083208。此外，在wo 2016/083208中所述的密度在910kg/m3至925kg/m3范围内的这种乙烯三元共聚物的所有实施方式和优选实施方式，也是本技术中组分ai的多峰乙烯三元共聚物的优选实施方式，无论是否
在本文明确描述。
[0051]
所述多峰乙烯三元共聚物优选具有在0.6g/10min至2.5g/10min范围的mfr2，特别优选1.2g/10min至1.8g/10min。
[0052]
优选地，多峰乙烯三元共聚物具有910kg/m3至925kg/m3的密度，更优选为913kg/m3至922kg/m3，特别优选为915kg/m3至920kg/m3。
[0053]
多峰乙烯三元共聚物优选具有13至30的mfr
21
/mfr2比，更优选为15至25。
[0054]
多峰乙烯三元共聚物的具有4至10个碳原子的至少两种α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
[0055]
优选地，所述多峰乙烯三元共聚物中存在的共聚单体的总量为0.5mol％至10mol％，优选为1.0mol％至8mol％，更优选为1.0mol％至5mol％，更优选为1.5mol％至5.0mol％，最优选为2.5mol％至4.0mol％。
[0056]
多峰乙烯三元共聚物，优选为双峰三元共聚物，优选为包含乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)，或优选为由乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)组成，其中所述乙烯聚合物组分(a)具有比乙烯聚合物组分(b)更高的mfr2。
[0057]
更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)具有1g/10min至50g/10min的mfr2，优选为1g/10min至40g/10min，更优选为1g/10min至30g/10min，更优选为2g/10min至20g/10min，更优选为2g/10min至15g/10min，甚至更优选为2g/10min至10g/10min。
[0058]
乙烯聚合物组分(a)的mfr2与乙烯聚合物组分(b)的mfr2之比为2至50，优选为5至40，更优选为10至30，更优选为10至25，甚至更优选为11至25。
[0059]
优选地，乙烯聚合物组分(a)包含与乙烯聚合物(b)不同的共聚单体。
[0060]
优选地，乙烯聚合物组分(a)具有比乙烯聚合物组分(b)更低的共聚单体量(mol％)，更优选地，[存在于乙烯聚合物组分(a)中的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(mol％)]与[最终多峰乙烯三元共聚物的具有4至10个碳原子的至少两种α-烯烃共聚单体的量(mol％)]的比值为0.10至0.60，优选为0.15至0.50。
[0061]
优选地，乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-己烯。
[0062]
优选地，乙烯聚合物组分(a)的密度与乙烯聚合物组分(b)的密度不同，优选为更高。
[0063]
所述乙烯聚合物组分(a)的密度优选为925kg/m3至950kg/m3，更优选为930kg/m3至945kg/m3。
[0064]
优选地，基于所述多峰乙烯三元共聚物的总量(100wt.％)，所述多峰乙烯三元共聚物包含所述乙烯聚合物组分(a)的量为30wt.％至70wt.％，优选为40wt.％至60wt.％，更优选为35wt.％至50wt.％，更优选为40wt.％至50wt.％，以及所述乙烯聚合物组分(b)的量为70wt.％至30wt.％，优选为60wt.％至40wt.％，更优选为50wt.％至65wt.％，更优选为50wt.％至60wt.％。
[0065]
最优选地，多峰乙烯三元共聚物由所述乙烯聚合物组分(a)和(b)作为仅有的聚合物组分组成。相应地，乙烯聚合物组分(a)与乙烯聚合物组分(b)之间的份额为(30至70)：(70至30)，优选为(40至60)：(60至40)，更优选为(35至50)：(65至50)，更优选为(40至50)：(50至60)。
烯烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地，所述mdpe为乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物，最优选为乙烯与1-丁烯的共聚物。
[0081]
优选地，组分bi1的mdpe中存在的共聚单体的总量为1.0mol％至4.0mol％，更优选为1.5mol％至3.5mol％，最优选为2.0mol％至3.2mol％。
[0082]
优选地，组分bi1的mdpe具有0.06g/10min至0.35g/10min的mfr2，更优选为0.08g/10min至0.30g/10min，最优选为0.10g/10min至0.20g/10min。
[0083]
在特别优选的实施方式中，组分bi1的mdpe具有0.10g/10min至0.20g/10min的mfr2，和/或0.40g/10min至0.80g/10min的mfr5和/或10g/10min至20g/10min的mfr
21
，和/或932kg/m3至938kg/m3的密度，和/或15至35的分子量分布(mwd)，和/或8kg/mol至12kg/mol的mn，和/或150kg/mol至280kg/mol的mw，和/或80至150的mfr
21
/mfr2比(frr
21/2
)和/或20至30的mfr
21
/mfr5比(frr
21/5
)。
[0084]
作为组分bi1的mdpe，可以使用borealis公司或borouge公司生产的树脂borstar fb1350。
[0085]
组分bi1可以是线性低密度聚乙烯(lldpe)，具有915kg/m3至930kg/m3的密度。这种lldpe在本领域也是众所周知的，通常是在使用催化剂的聚合工艺中生产。组分bi1的lldpe优选为多峰lldpe，更优选为双峰lldpe。例如，在wo 2004/000933 a1第9至12页中描述了这种多峰lldpe及其生产。
[0086]
组分bi1的lldpe优选具有918kg/m3至928kg/m3的密度，更优选为920kg/m3至925kg/m3。
[0087]
优选地，组分bi1的lldpe为乙烯共聚物。共聚单体可以是具有4至12个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。更优选地，所述lldpe是乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物，最优选为乙烯与1-丁烯的共聚物。
[0088]
优选地，在组分bi1的lldpe中存在的共聚单体总量为2.0mol％至6.0mol％，更优选为2.5mol％至5.5mol％，且最优选为3.0mol％至5.2mol％。
[0089]
优选地，组分bi1的lldpe具有0.1g/10min至0.45g/10min的mfr2，更优选为0.15g/10min至0.4g/10min，且最优选为0.20g/10min至0.30g/10min。
[0090]
在特别优选的实施方式中，组分bi1的lldpe具有0.20g/10min至0.30g/10min的mfr2，和/或0.80g/10min至1.2g/10min的mfr5和/或18g/10min至26g/10min的mfr
21
，和/或920kg/m3至925kg/m3的密度，和/或10至20的分子量分布(mwd)，和/或10kg/mol至15kg/mol的mn，和/或150kg/mol至250kg/mol的mw，和/或80至110的mfr
21
/mfr2比(frr
21/2
)和/或18至26的mfr
21
/mfr5比(frr
21/5
)。
[0091]
作为组分bi1的lldpe，可以使用borealis公司或borouge公司生产的树脂borstar fb2230。
[0092]
优选地，包含在所述内层i中的高密度聚乙烯组分bi2选自本文所述的用于高密度聚乙烯组分ac的任一实施方式。所选的实施方式对于ac和bi2也可以相同。
[0093]
组分bi，特别是用于bi1的所描述的mdpe或用于bi2的所描述的hdpe的掺入有助于改善膜内层的耐热性。
[0094]
优选地，在本发明的膜中，组分bi为用于bi1的所描述的mdpe或用于bi2的所描述的hdpe。
[0095]
优选地，在本发明的膜中，组分ac在核心层c中存在的量可达90wt.％，更优选为可达85wt.％。
[0096]
优选地，在本发明的膜中，组分ac在核心层c中存在的量为30wt.％或更多，更优选为40wt.％或更多，更优选为50wt.％或更多，最优选为60wt.％或更多。
[0097]
优选地，在本发明的膜中，组分ac在核心层c中存在的量为50wt.％至90wt.％，更优选为55wt.％至90wt.％，最优选为60wt.％至90wt.％，例如为60wt.％至85wt.％。
[0098]
优选地，在本发明的膜中，核心层c进一步包含为lldpe的组分bc，更优选包含具有910kg/m3至925kg/m3的密度和0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯共聚物，更优选包含具有910kg/m3至925kg/m3的密度和0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯三元共聚物，更优选包含多峰乙烯共聚物或多峰乙烯三元共聚物。
[0099]
优选地，在本发明的膜中，组分bc在核心层c中存在的量为10wt.％至40wt.％，更优选存在的量为12wt.％至30wt.％，最优选存在的量为15wt.％至25wt.％。
[0100]
优选地，本发明的膜中，核心层c包含组分ac和组分bc，更优选为由组分ac和组分bc组成。
[0101]
优选地，本发明的膜中，核心层c具有940kg/m3至965kg/m3的总密度，更优选为945kg/m3至963kg/m3，最优选为948kg/m3至960kg/m3。
[0102]
优选地，在核心层c中使用的组分bc的多峰乙烯共聚物(优选为三元共聚物)选自本文所述的用于多峰乙烯共聚物或多峰三元共聚物组分ai的任一实施方式。
[0103]
优选地，在本发明的膜中，组分ai和/或ao和/或bc具有910kg/m3至920kg/m3的密度和1.0g/10min至2.0g/10min的mfr2。更优选地，ai和/或ao和/或bc具有915kg/m3至920kg/m3的密度和1.2g/10min至1.8g/10min的mfr2。
[0104]
优选地，在本发明的膜中，所述外层o包含组分bo，所述组分bo为线性低密度聚乙烯，具有915kg/m3至930kg/m3的密度和0.05g/10min至1.0g/10min的mfr2。
[0105]
优选地，用于外层o的组分bo的线性低密度聚乙烯选自本文所述的用于线性低密度聚乙烯组分bi1的任一实施方式。所选的实施方式对于bo和bi1也可以相同。
[0106]
优选地，在本发明的膜中，所述内层i包含组分ci和/或所述外层o包含组分co，其为具有918kg/m3至928kg/m3的密度的ldpe。
[0107]
相应地，在本发明的膜中，内层i优选包含组分ai、组分bi和组分ci，或更优选由组分ai、组分bi和组分ci组成，且外层o优选包含组分ao、组分bo和组分co，或更优选由组分ao、组分bo和组分co组成。
[0108]
在下文中，描述了组分ci和/或co的ldpe的优选实施方式。对于组分ci和/或组分co，所述ldpe可以独立地选自这些实施方式中的任一个。所选的实施方式对于ci和co也可以相同。
[0109]
ldpe在本领域是众所周知的且在高压工艺中生产，通常在管式反应器或高压釜中进行。
[0110]
例如，在wo 2017/055174第9页第29行至第12页第6行中描述了ldpe及其生产。
[0111]
组分ci和/或co的ldpe优选具有918kg/m3至928kg/m3的密度，更优选为919kg/m3至927kg/m3，且最优选为921kg/m3至925kg/m3。
[0112]
优选地，组分ci和/或co的ldpe具有1.2g/10min至3.3g/10min的mfr2，更优选为
1.4g/10min至3.0g/10min，最优选为1.6g/10min至2.4g/10min。
[0113]
在特别优选的实施例中，组分ci和/或co的ldpe具有1.6g/10min至2.40g/10min的mfr2，和/或921kg/m3至925kg/m3的密度，和/或5.5至9的mwd，和/或12kg/mol至18kg/mol的mn，和/或80kg/mol至130kg/mol的mw。
[0114]
对于本文所述的所有ldpe聚合物，所有分子量参数均通过gpc粘度法测量，如下文进一步详细描述。
[0115]
作为ac组分的ldpe，可以使用borealis公司或borouge公司生产的树脂ft6236。
[0116]
优选地，在本发明的膜中，组分ai和/或ao在各自的层中存在的量为45wt.％至75wt.％，更优选地，存在的量为50wt.％至70wt.％，最优选地，存在的量为55wt.％至65wt.％。
[0117]
优选地，在本发明的膜中，组分bi和/或bo在各自的层中存在的量为20wt.％至40wt.％，更优选地，存在的量为22wt.％至38wt.％，最优选地，存在的量为25wt.％至35wt.％。
[0118]
优选地，在本发明的膜中，组分ci和/或co在各自的层中存在的量为5wt.％至20wt.％，更优选地，存在的量为6wt.％至18wt.％，最优选地，存在的量为8wt.％至15wt.％。
[0119]
本发明的膜具有改善的机械性能。因此，当根据astm d882测量时，本发明的膜具有至少500mpa的在纵向(md)的拉伸模量(1％割线模量)，优选为510mpa至700mpa，更优选为520mpa至650mpa。
[0120]
此外，当根据astm d882测量时，本发明的膜优选具有至少600mpa的在横向(td)的拉伸模量(1％割线模量)，更优选为620mpa至1000mpa，最优选为650mpa至900mpa。
[0121]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少40.0mpa的在纵向(md)的断裂拉伸应力，更优选为44.0mpa至70.0mpa，最优选为45.5mpa至60.0mpa。
[0122]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少30.0mpa的在横向(td)的断裂拉伸应力，更优选为31.0mpa至60.0mpa，最优选为32.0mpa至50.0mpa。
[0123]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少300％的在纵向(md)的断裂伸长率，更优选为350％至800％，最优选为400％至700％。
[0124]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少400％的在横向(td)的断裂伸长率，更优选为450％至1000％，最优选为500％至900％。
[0125]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少14.0mpa的在纵向(md)的屈服拉伸应力，更优选为15.0mpa至40.0mpa，最优选为16.0mpa至30.0mpa。
[0126]
此外，当根据iso 527-3测量时，本发明的膜优选具有至少14.0mpa的在横向(td)的屈服拉伸应力，更优选为16.0mpa至40.0mpa，最优选为18.0mpa至30.0mpa。
[0127]
此外，当根据astm d1922测量时，本发明的膜优选具有至少0.1n的在纵向(md)的撕裂强度(elmendorf)，更优选为0.15n至1.0n，最优选为0.2n至0.9n。
[0128]
此外，当根据astm d1922测量时，本发明的膜优选具有至少7.0n的在横向(td)的撕裂强度(elmendorf)，更优选为7.5n至20.0n，最优选为8.0n至18.0n。
[0129]
此外，当根据astm d1709“方法a”测量时，本发明的膜优选具有至少20g的落镖冲击，更优选为25g至100g，最优选为30g至90g。
[0130]
具有这些拉伸性能的膜可以在印刷应用期间承受高的缠绕张力。特别是，具有这些拉伸性能的膜能够在高速印刷机上进行印刷操作。
[0131]
优选地，本发明的膜能够在凹版印刷机和/或柔版印刷机上进行非常好的印刷。
[0132]
根据astm f 2029和astm f 88测量，本发明的膜具有102℃至120℃的在5n下的热密封起始温度(sit)，优选为103℃至118℃，更优选为104℃至116℃，最优选为105℃至115℃。较高的密封起始温度表明，膜具有在其他机器上运行时后续步骤中的改善的可操作性以及优异的耐热性。
[0133]
优选地，根据astm d1003测量，本发明的膜具有小于12％的雾度值，更优选为11％至3％，最优选为10％至5％。所述雾度是膜透明度的一种衡量且该值表示良好的透明度。
[0134]
优选地，当根据iso 2813在60
°
下测量光泽度时，根据本发明的膜具有至少90的光泽度值，更优选为92至135，最优选为95至130。因此，所述膜对于内层i和/或外层o也具有良好的光学性能。
[0135]
优选地，当根据iso 2813在60
°
下测量光泽度时，根据本发明的膜的层o具有至少90的光泽度值，更优选为95至140，最优选为100至135。
[0136]
优选地，当根据iso 2813在60
°
下测量光泽度时，根据本发明的膜的层i具有至少90的光泽度值，更优选为92至135，最优选为95至130。
[0137]
优选地，本发明的膜具有20微米至35微米的厚度，更优选为21微米至33微米，最优选为22微米至30微米。
[0138]
本发明的膜中的核心层c优选具有总膜厚度的25％至75％的厚度，更优选为总膜厚度的30％至70％，且最优选为总膜厚度的40％至60％。层i和/或层o的每一层优选具有总膜厚度的5％至35％的厚度，且最优选为总膜厚度的15％至30％。
[0139]
根据本发明的膜可由内层i、外层o以及所述内层与所述外层之间的核心层c组成，但该膜还可以进一步包含一个或多个更多的层。
[0140]
特别是，它还可以进一步包含核心层c、内层i和外层o之间的一个或多个中间层x，例如在五层膜o/x1/c/x2/i中。
[0141]
如果存在，一个或多个中间层x优选包含与其紧邻的层的成分相类似的成分，或由与其紧邻的层的成分相似的成分所组成，因此，该成分可以是核心层c的成分，或是聚乙烯材料的紧邻内层i或紧邻外层o的成分。
[0142]
如果存在一个以上的中间层x，可以由相同或不同的材料制成。
[0143]
优选地，本发明的膜包含多达五层。
[0144]
本发明的聚乙烯多层膜是一种“聚乙烯膜”，即包含至少一种类型的乙烯聚合物，或由至少一种类型的乙烯聚合物组成，该乙烯聚合物可以是乙烯的均聚物或共聚物。优选地，基于聚乙烯膜的总重量，聚烯烃膜包含至少90wt％的乙烯聚合物，更优选包含至少95wt.％的乙烯聚合物，最优选包含至少98wt.％的乙烯聚合物。优选地，基于聚乙烯膜的总重量，聚乙烯膜包含90wt.％至100wt.％的乙烯聚合物，更优选包含95wt.％至100wt.％的乙烯聚合物，最优选包含98wt.％至100wt.％的乙烯聚合物。最优选地，聚乙烯膜仅由一种或多种乙烯聚合物组成。乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯与丙烯和/或任何具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。在一个实施方式中，聚乙烯膜不含非烯烃聚合物，优选为不含非乙烯聚合物。
[0145]
聚乙烯多层膜的任一层均可包含诸如稳定剂、加工助剂和/或颜料等的添加剂。这类添加剂的例子有抗氧化剂、uv稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂、光滑剂等，以及聚合物加工试剂(ppa)。添加剂可以以相同或不同的含量存在于聚乙烯多层膜的某些层或仅一层中。例如，外层可包含光滑剂和防粘连剂。
[0146]
通常，基于聚乙烯多层膜各层的总重量，每种添加剂存在的量可以为0ppm至5000ppm。添加剂通常可从几个供应商处获得，并作为单一添加剂或两种或多种添加剂的掺合物包含在组合物中。基于聚乙烯多层膜各层的重量，此类组合物通常可在层中存在的量为0wt.％至5wt.％。
[0147]
优选地，所述膜仅包含由乙烯聚合物组成的层。
[0148]
本发明还涉及一种用于生产多层膜的方法，其中所述膜的各层是共挤出的。
[0149]
在膜的任何层中的不同聚合物组分通常在层形成之前充分混合，例如使用双螺杆挤出机，优选为异向旋转挤出机或同向旋转挤出机。然后，混合物转化为共挤出膜。
[0150]
优选地，本发明的膜可通过吹膜工艺或铸膜工艺生产。
[0151]
为了制造根据本发明这样的多层膜，例如，通常至少有两股聚合物熔体流同时通过多通道管状、环状或圆形模具挤出(即共挤出)，形成管状物，其进行吹胀、胀大和/或使用空气(或气体的组合)冷却以形成膜。吹膜的制造是一种众所周知的工艺。
[0152]
吹膜(共)挤出可在150℃至240℃范围进行，更优选为160℃至230℃，并在10℃至40℃温度下通过吹气(一般为空气)冷却，更优选12℃至14℃，以提供0.5至4倍于模具直径的霜线高度，更优选为1至2倍。
[0153]
吹胀比(bur)一般应在1.5至3.5的范围，优选为2.0至3.0，更优选为2.1至2.8。
[0154]
本发明的多层膜还可以经过拉伸步骤，其中生产后的膜沿纵向(mdo)拉伸。所述拉伸可以通过使用本领域技术人员所熟知的任何常规拉伸装置的任何常规技术来进行。
[0155]
本发明的膜还具有改进的水汽阻隔性能。优选地，根据astm f-1249、37.8℃、90％湿度测量，本发明的膜具有不大于12.0g/m2/天的水汽透过率，更优选为3.0g/m2/天至12.0g/m2/天，最优选为4.0g/m2/天至11.0g/m2/天。
[0156]
优选地，根据astm d3985、23℃、0％相对湿度测量，本发明的膜具有不大于5000cm3/m2/天的氧气透过率，更优选为1000cm3/m2/天至5000cm3/m2/天，更优选为2000cm3/m2/天至4500cm3/m2/天。
[0157]
本发明的聚乙烯多层膜优选为基材膜，更优选为(基材)印刷膜。基材膜有助于膜的机械性能和/或光学性能。印刷膜是一种包含可用于印刷操作的层的膜。所述膜可以是非印刷的膜或印刷的膜。
[0158]
本发明还涉及一种包含根据本发明的膜的层压制品。例如，膜可被层压至密封膜上，因此层压制品包含本发明的膜和密封膜，或优选由本发明的膜和密封膜组成。密封膜是包含密封层的膜，所述密封层是促进与另一膜、层或制品粘接的层。
[0159]
优选地，所述密封膜包含乙烯聚合物。优选地，所述密封膜为如上所定义的用于本发明的聚乙烯多层膜的“聚乙烯膜”。优选地，所述密封膜仅包含由乙烯聚合物组成的层。更优选地，根据本发明的密封膜和聚乙烯多层膜仅包含由乙烯聚合物组成的层。因此，优选地，所述层压制品是由乙烯聚合物组成的单材料层压制品。
[0160]
本发明还涉及根据本发明的层压制品和/或根据本发明的膜用于制品包装的用
途。特别地，它们可用于成形、填充和密封包装技术中，或用于小袋(pouches)(如自立袋)、包布袋(sacks)、袋子(bags)、密封小袋(sachets)或拉米管(lamitubes)的形成。
[0161]
本文所述的本发明实施方式中的任何一个都可以与这些实施方式中的一个或多个组合。特别地，本发明所述的膜的任何一个实施方式都适用于层压制品和膜或层压制品的用途。
附图说明
[0162]
在下文中，本发明将通过参考附图的实施例进一步加以说明，如下所示：
[0163]
图1：pe膜结构
[0164]
图2：md(纵向)和td(横向)的拉伸强度和拉伸模量(1％割线)
[0165]
图3：膜样品的雾度(％)
[0166]
图4：膜样品的光泽度@60
°
(i层)
[0167]
图5：膜样品的密封起始温度(sit)
[0168]
图6：膜样品的阻隔性能
具体实施方式
[0169]
测量和测定方法
[0170]
除非另有定义，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及下列实施例。
[0171]
a)熔体流动速率mfr测定
[0172]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定，并以g/10min表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的mfr在190℃下测定，负载为2.16kg(mfr2)、5.00kg(mfr5)或21.6kg(mfr
21
)。
[0173]
frr(流速比)是分子量分布的一个指标，表示不同负载下流速的比例。因此，frr
21/5
表示mfr
21
/mfr5的值。
[0174]
b)密度
[0175]
聚合物的密度根据iso 1183-1:2004(方法a)在根据en iso 1872-2(2007年2月)制备的压塑成型试样上测量，以kg/m3表示。
[0176]
c)gpc
[0177]
(1)gpc常规法
[0178]
根据iso 16014-1:2003、iso 16014-2:2003、iso 16014-4:2003和astm d6474-99，使用下面的公式，用凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量平均值(mz，mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度，用多分散指数描述，pdi＝mw/mn(其中mn为数均分子量，mw为重均分子量)：
[0179][0180][0181]
[0182]
对于恒定洗脱体积间隔δvi，其中ai和mi为色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(mw)，分别与洗脱体积vi相关联，其中，n等于在积分限之间从色谱图获得的数据点的数量。
[0183]
使用配备红外(ir)检测器(来自西班牙瓦伦西亚polymerchar公司的ir4或ir5)或来自agilent technologies的示差折射计(ri)、配备3
×
agilent-plgel olexis和1
×
agilent-plgel olexis guard柱的高温gpc仪。使用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(tcb)为流动相。所述色谱系统在柱温160℃、检测器温度160℃、恒定流速1ml/min的条件下运行。每次分析注入200μl样品溶液。使用agilent cirrus 3.3版软件或polymerchar gpc-ir控制软件进行数据收集。
[0184]
色谱柱组使用19个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品进行校准。所述ps标准品在室温下溶解数小时。通过使用mark houwink方程和下面的mark houwink常数，完成了所述聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
[0185]kps
＝19x 10-3
ml/g，α
ps
＝0.655
[0186]kpe
＝39x 10-3
ml/g，α
pe
＝0.725
[0187]
采用三阶多项式拟合所述校准数据。
[0188]
所有样品均在1mg/ml左右的浓度范围内制备，并在160℃、3小时的条件下将pe溶解于新鲜蒸馏的tcb中，所述tcb用250ppm irgafos168在连续的轻微摇晃下稳定。
[0189]
(2)gpc粘度法
[0190]
采用通用校准的gpc-粘度法测定ldpe的分子量平均值(mz、mw和mn)和分子量分布(mwd)。根据iso 16014-4 2019，采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量平均值(mw，mn)、分子量分布(mwd)及其宽度，用多分散指数描述，pdi＝mw/mn(其中mn为数均分子量，mw为重均分子量)。使用配备ir4红外检测器和在线四个毛细管桥式粘度计(pl-bv 400-ht)的pl 220(polymer laboratories公司)gpc。采用来自polymer laboratories公司的3
×
olexis和1
×
olexis guard柱作为固定相，以1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，温度为160℃，恒定流速为1ml/min。每次分析注入200μl样品溶液。采用窄ps标准(mwd＝1.01)测定粘度计对应的检测器常数和检测器间延迟体积，所述ps的摩尔质量为132900g/mol以及固有粘度为0.4789dl/g。所述ir4检测器的检测器常数采用nist1475a测定，其dn/dc为0.094cm3/g。
[0191]
色谱柱组使用至少15个范围为0.5kg/mol至11600kg/mol的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品的通用校准法(根据iso 16014-2:2019)进行校准。根据所述ps标准品的对应浓度(ir4)、在线粘度计信号和测定的聚苯乙烯检测器常数计算其对应的固有粘度。对于摩尔质量低于3000g/mol的低分子量ps，由于红外探测器中的端基效应，使用初始质量浓度。
[0192]
使用通用校准法，在每个色谱片上的样品的分子量(m2)可以通过以下相关性计算：
[0193]
logm1[η1]＝vr＝logm2[η2]
[0194]
其中：m1为ps的摩尔质量；
[0195]
η1为ps的固有粘度；
[0196]
m2为样品的摩尔质量；
[0197]
η2为样品的固有粘度；
[0198]vr
为保留体积。
[0199]
所有数据处理和计算均使用cirrus multi-offline sec-software 3.2版本(varian有限公司的polymer laboratories)进行。
[0200]
所有样品的制备方法是将5.0mg-9.0mg聚合物(在160℃下)溶解于8ml稳定的tcb(也作为流动相)中，对于pp溶解2.5小时或对于pe最多溶解3小时。在160℃下持续轻微震动。
[0201]
d)共聚单体含量
[0202]
用nmr光谱定量微观结构
[0203]
定量核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
[0204]
使用bruker avanceⅲ500nmr光谱仪，对1h和
13
c而言，分别在500.13mhz和125.76mhz进行操作，在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。使用氮气用于所有气动，在150℃下使用
13
c优化7mm魔角旋转(mas)探头记录所有光谱。
[0205]
大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟的noe{pollard04,klimke06}和rs-hept去耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
[0206]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理和积分，并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移都内在参考位于30.00ppm处的主体亚甲基信号(δ+)。
[0207]
使用在30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点占每个单体报告位点的数量的积分来定量乙烯的含量：
[0208]
e＝i
δ+
/2
[0209]
孤立共聚单体单元的存在根据孤立共聚单体单元存在的数量进行校正：
[0210]
e总＝e+(3
*
b+2
*
h)/2
[0211]
其中，b和h根据它们各自的共聚单体定义。对于连续的和非连续的共聚单体掺入(当存在时)以类似的方式进行校正。
[0212]
观察由1-丁烯掺入产生的特征信号，并用1-丁烯在聚合物中相对于聚合物中所有单体的分数计算所述共聚单体的分数：
[0213]
fb总＝(b总/(e总+b总+h总)
[0214]
使用在38.3ppm处的*b2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eebee序列中孤立1-丁烯的掺入量：
[0215]
b＝ι
*b2
[0216]
使用在39.4ppm处的ααβ2β2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eebbee序列中连续1-丁烯的掺入量：
[0217]
bb＝2
*
ιααβ2β2
[0218]
使用在24.7ppm处的βββ2β2位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eebebee序列中非连续1-丁烯的掺入量：
[0219]
beb＝2
*
ιβββ2β2
[0220]
由于分别来自孤立的(eebee)和非连续掺入的(ebebe)1-丁烯的*b2和*ββb2b2位点的重叠，因此孤立的1-丁烯的掺入总量根据非连续的1-丁烯的存在量进行校正：
[0221]
b＝i
*b2-2
*iβββ2β2
[0222]
1-丁烯的总含量根据孤立、连续和非连续掺入的1-丁烯之和计算：
[0223]
b总＝b+bb+beb
[0224]
然后，计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
[0225]
fb＝(b总/(e总+b总+h总)
[0226]
观察与1-己烯掺入相对应的特征信号，并用聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数计算共聚单体的分数：
[0227]
fh总＝(h总/(e总+b总+h总)
[0228]
使用在39.9ppm处的*b4位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eehee序列中孤立1-己烯的掺入量：
[0229]
h＝ι
*b4
[0230]
使用在40.5ppm处的ααβ4β4位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eehhee序列中连续1-己烯的掺入量：
[0231]
hh＝2
*
ιααβ4β4
[0232]
使用在24.7ppm处的βββ4β4位点占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量在eehehee序列中非连续1-己烯的掺入量：
[0233]
heh＝2
*
ιβββ4β4
[0234]
然后，计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
[0235]
fh＝(h总/(e总+b总+h总)
[0236]
用摩尔分数计算共聚单体掺入量的摩尔百分比：
[0237]
b[mol％]＝100
*
fb
[0238]
h[mol％]＝100
*
fh
[0239]
用摩尔分数计算共聚单体掺入量的重量百分比：
[0240]
b[wt％]＝100
*
(fb
*
56.11)/((fb
*
56.11)+(fh
*
84.16)+((1-(fb+fh))
*
28.05))
[0241]
h[wt％]＝100
*
(fh
*
84.16)/((fb
*
56.11)+(fh
*
84.16)+((1-(fb+fh))
*
28.05))
[0242]
参考：
[0243]
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[0266]
e)机械性能
[0267]
拉伸模量和断裂拉伸应力
[0268]
膜拉伸性能在23℃下根据iso 527-3使用25微米厚吹膜的2型试样测量。根据astm d882，在5mm/min的测试速度和50mm的测量长度下，以1％的割线模量测量纵向(md)的拉伸模量和横向(td)的拉伸模量。
[0269]
断裂拉伸应力根据iso 527-3的2型试样进行测量，测量长度为50mm，测试速度为500mm/min。膜样品按照如下“实施例”所述生产。
[0270]
断裂伸长率
[0271]
膜td(横向)和md(纵向)。纵向和横向的断裂伸长率根据iso 527-3对厚度为25微米的膜进行测定，按照如下“实施例”所述生产。
[0272]
屈服拉伸应力
[0273]
膜td(横向)和md(纵向)。纵向和横向的屈服拉伸应力根据iso 527-3对厚度为25微米的膜进行测定，按照如下“实施例”所述生产。
[0274]
撕裂强度(elmendorf)
[0275]
膜td(横向)和md(纵向)。纵向和横向的撕裂强度根据astm d1922对厚度为25微米的膜进行测定，按照如下“实施例”所述生产。
[0276]
落镖冲击
[0277]
落镖冲击根据astm d1709“方法a”对厚度为25微米的膜进行测定，按照如下“实施例”所述生产。
[0278]
f)光学性能
[0279]
根据iso 2813(光泽度)和astm d1003(雾度和透明度)对厚度为25微米的膜进行光泽度、透明度和雾度作为光学外观的测量，其中膜按照如下“实施例”所述生产。
[0280]
o层和i层的光泽度根据iso 2813以60
°
角测定。根据iso 2813，三个测量角度
(20
°
、60
°
和85
°
)可以由byk-gardner micro-tri-gloss meter完成，且记录60
°
的光泽度值并以光泽度单位(gu)报告。相应地，在膜的两个表面测量光泽度且单独测量。内膜层(i)的光泽度是指“在膜的内侧的膜表面”(内膜面)上测量的光泽度，同样外膜层(o)的光泽度是指“在膜的外侧的膜表面”(外膜面)上测量的光泽度。
[0281]
g)密封起始温度(sit)
[0282]
大体上，热封是通过将两个膜(聚合物)粘合在一起形成的，其表面在至少部分熔融的情况下被压在一起形成紧密接触。本测试方法也涵盖了热封工艺进行后的评价部分。使用utm测量分离含有密封材料的测试条所需的力(也用于识别试样的失效模式)。遵循astm f 2029和astm f 88标准，膜厚度为25微米的测试试样按以下“实施例”所述生产，选择其中密封的表面。进行测试时，每个密封温度至少应使用5个试样。术语“密封起始温度”(sit)被指定为“在5n下的热密封起始温度”，表示密封形成的温度，在冷却后将具有5n的强度。在密封操作(密封时间1.0秒，密封压力3bar)后立即形成热密封的温度下，在规定的时间间隔内(密封循环完成后至少24小时，且所述密封冷却到环境温度并达到最大强度后)测量热封的强度。
[0283]
h)水汽透过率
[0284]
根据astm f-1249标准，测定如下“实施例”所述生产的厚度为25微米的膜的水汽透过率。水汽透过率(wvtr)测试按照astm f1249:2006和/或iso15106-2:2003，在37.8℃和90％相对湿度(rh)下进行。
[0285]
i)氧气透过率(otr)
[0286]
氧气阻隔性，即氧气透过率，是在厚度为25μm的吹膜上测定的。在环境大气压下，试样作为密封的半屏障安装在两个腔室之间。一个腔室在给定的温度和相对湿度下，用氮气和氢气的混合流(n2中含有2％h2)缓慢吹扫，另一个腔室在与n2流相同的温度和相对湿度下，用氧气流吹扫。当氧气穿过膜进入到氮气载气中时，它被输送到库仑检测器，在其中产生电流，电流的大小与单位时间内流入检测器的氧气量成正比。氧气透过率(otr)测试按照astm d 3985进行，在23℃和0％相对湿度下，使用10sccm的n2/h2和o2(99.999％)气体，膜表面积为1cm2。
[0287]
j)厚度
[0288]
膜的厚度根据astm d6988测定。
[0289]
实施例
[0290]
制作了由核心层c、内层i和外层o组成的层状薄膜。三个层状膜ie1至ie3是根据本发明的薄膜，两个是对比的ce1和ce2。在大型吹膜设备(polyrema machinery公司)上对本发明的多层膜的性能进行了评价，并与参考对比例进行了比较。本发明的膜非常容易加工，并表现出良好的气泡稳定性。
[0291]
在25微米厚的吹膜上分析了所制膜的性能，该吹膜在下文表3所示的工艺操作条件下制备，模具间隙为1.8mm，较低的颈高(neck-height)，吹胀比为2.5:1。
[0292]
用于制作本发明和对比例的层状膜的聚合物如下表1所示。
[0293]
表1：
[0294][0295]
所述ce和ie如下：
[0296]
·
ce1：市场参考薄膜配方，产自埃克森美孚公司的exceed 1018kb和sabic的118w，以及少量ldpe。
[0297]
·
ce2：市场参考薄膜配方，产自anteo fk1828和borstar fb2230，以及市场上使用的常规lldpe sabic 118w。
[0298]
·
ie1、ie2、ie3：本发明的可印刷基材膜样品，通过使用聚乙烯fb1350或fb2230和fb5600以及双峰三元共聚物anteo fk1828/fk1820商品生产。
[0299]
所制备的ce1、ce2和ie至ie3层状膜的组分细节和结构见表2。所制聚乙烯膜的厚度均为25微米。对于所有本发明的实施例ie1至ie3以及对比例ce1和ce2，核心层c的厚度为膜总厚度的50％，内层和外层的厚度各为膜总厚度的25％。表2中“i”表示内层，“o”表示外层，“c”表示核心层。
[0300]
表2：
[0301][0302]
在上述层中使用的任何聚乙烯共混物都可以通过任何合适的常规多层薄膜挤出生产线生产，优选为在150℃至240℃的温度下生产，更优选为在160℃至230℃的温度下生产。所有的聚乙烯膜都是在polyrema(带有内部气泡冷却系统的reifenhauser多层吹膜生产线)上生产的，其产量为150kgs/hr，冷却空气温度在12℃至14℃之间。所述吹膜生产线具有如下表3所示的性能：
[0303]
表3：
[0304][0305][0306]
所述吹膜生产线的温度分布，即吹膜生产线不同位置使用的温度(℃)如下：
[0307]
表4：
[0308][0309]
表5列举出了用于吹膜挤出机的不同层的吹膜生产线的熔融温度分布和各自的熔融压力。为了优化薄膜的美观性(光泽度和透明度/雾度)并提供稳定的生产，使用略有不同的工艺温度生产薄膜。
[0310]
表5：
[0311][0312]
对所生产的层状膜进行了以下测试：
[0313]
机械性能
[0314]
膜拉伸性能和拉伸模量(1％割线模量)
[0315]
参考图2，本发明的实施例显示了更高的拉伸模量和拉伸强度，其明显优于所述对比例。该薄膜有望在随后的印刷操作期间承受更高的缠绕张力。根据每台印刷机的要求(印刷机的线速及其缠绕张力)——更高的拉伸模量和/或更高的刚度——在本发明所描述的范围内可以使用不同的pe结构。
[0316]
在核心层中的borstar fb5600与在内层i和外层o中的anteo fk1828的组合表现出足够的刚度和光学平衡，这有利于例如在高速凹版印刷机上的印刷操作。
[0317]
光学性能光泽度和雾度
[0318]
参考图3和图4，与对比例相比，所有本发明的实施例都显示出类似的光泽度和可接受的雾度或透明度。通过平衡较高含量的anteo fk1828与内层i中适当百分比的borstar lldpe和ldpe，获得了本发明实施例中优秀的光泽度。ie-2和ie-3专为更高的耐热要求而设
计，其中透明度保持在可接受的范围内，这是通过在内层i中使用30％至40％的borstar fb1350或fb5600来实现的。外层o的光泽度也非常好，且通过使用超过50％的anteo fk1820来实现，这对多层膜的优秀表面光泽度有影响。
[0319]
膜的耐热性(在5n下的密封起始温度)：
[0320]
当pe膜在经过高速印刷、成型、填充和密封机的各种后续操作时，要求耐高温。参考图5，本发明的实施例ie1至ie3的sit越高，表明膜的耐热性越好。在保持良好的光学性能(高光泽度和低雾度)的同时实现了良好的耐热性。通过在膜基材的内层i中掺入borstar fb1350(ie2)或fb5600(ie3)，耐热性进一步提高了。在提供高耐热性的同时，实现了良好光学性能(高光泽度和可接受的雾度)的挑战性目标。
[0321]
膜阻隔性能(wvtr和otr)
[0322]
参考图6，本发明的实施例ie1至ie3的水汽阻隔性能和氧气阻隔性能明显优于所有对比例。如本发明的实施例ie2和ie3所示，当在核心层中使用更高百分比的双峰hdpe borstar fb5600以及在内层中使用30％至40％的双峰mdpe或hdpe时，可以提供进一步的改进。
[0323]
表6提供了ce和ie的进一步膜性能。
[0324]
表6：
[0325]
性能单位ce1ce2ie1ie2ie3断裂伸长率(md)％479423450565490断裂伸长率(td)％675747698790770屈服拉伸应力(md)mpa20.921.319.219.220.4屈服拉伸应力(td)mpa13.513.821.821.724.1撕裂强度(elmendorf)mdn《0.40.50.50.40.5撕裂强度(elmendorf)tdn8.59.78.910.19.9光泽度(60
°
)-层ogu115116112111113光泽度(60
°
)-层igu111110114105110落镖冲击g8478653542
[0326]
凹版印刷工艺和性能：
[0327]
然后印刷膜在bobst rotomec 4003 10-色凹版印刷机上进行反向印刷。对于12μm pet基材，缠绕张力通常在5bar至10bar的范围运行。对25μm pe膜的张力进行优化，并设法在4bar至6bar的张力之间在同一条线上运行/印刷，以避免pe基材拉伸。用于运行pe印刷膜的其他关键参数是50℃的干燥温度，且退绕张力保持在非常接近4bar至6bar的缠绕张力。
[0328]
参考表7，在所有本发明的实施例ie1至ie3中至少实现了良好的印刷质量，而ce由于薄膜的过度拉伸而不适合印刷。所有膜都是高速反向凹版印刷，线速度为200m/min。所有对比例都表现出薄膜拉伸和印刷配准失真。本发明的pe膜提供刚度以防止过度拉伸，从而在凹版印刷中实现所需的印刷性能。
[0329]
表7：
[0330]
样品印刷观察结果ce1过度拉伸，印刷配准不良ce2拉伸，印刷变形
ie1印刷质量良好ie2印刷质量优秀ie3印刷质量优秀
[0331]
本发明的高硬度pe多层膜适用于替代pet或其他膜，这些膜将用于单材料pe结构，可以提供充分可回收和可持续的包装应用。

技术特征：
1.一种包含内层i、外层o以及所述内层与所述外层之间的核心层c的聚乙烯多层膜，其中-内层i包含组分ai，所述组分ai为乙烯聚合物，具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2，并且其中-核心层c包含组分ac，所述组分ac为高密度聚乙烯，具有950kg/m3至970kg/m3的密度、根据iso 1133测量为0.2g/10min至2.0g/10min的mfr2和10至15的分子量分布，并且其中-外层o包含组分ao，所述组分ao为乙烯聚合物，具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2，其中内层i和/或外层o具有高于910kg/m3的密度，其中外层o具有等于或低于925kg/m3的密度，优选为918kg/m3至923kg/m3，并且其中内层i具有等于或高于外层o的密度，优选内层i具有920kg/m3至940kg/m3的密度。2.根据权利要求1所述的膜，其中所述组分ai和/或ao为具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯三元共聚物。3.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述内层i还包含组分bi，其中bi是bi1或bi2中的一种，其中bi1是线性低至中密度的聚乙烯，其具有高于所述组分ai的密度，具有915kg/m3至945kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.05g/10min至1.0g/10min的mfr2，bi2为具有950kg/m3至970kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.2g/10min至2.0g/10min的mfr2的高密度聚乙烯。4.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述组分bi2和/或ac具有955kg/m3至965kg/m3的密度和/或根据iso 1133测量为0.4g/10min至1.5g/10min的mfr2。5.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述组分ac在所述核心层c中存在的量可达90wt.％，优选存在的量为50wt.％至85wt.％。6.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述核心层c进一步包含组分bc，所述组分bc为线性低密度乙烯聚合物，优选为具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯共聚物，更优选为具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的mfr2的乙烯三元共聚物。7.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述组分ai和/或ao和/或bc具有910kg/m3至920kg/m3的密度和根据iso 1133测量为1.0g/10min至2.0g/10min的mfr2。8.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述外层o包含组分bo，其为线性低密度聚乙烯，具有915kg/m3至930kg/m3的密度和根据iso 1133测量为0.05g/10min至1.0g/10min的mfr2。9.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述内层i包含组分ci和/或所述外层o包含组分co，其为具有根据iso 1133测量为918kg/m3至928kg/m3的密度的ldpe。10.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述组分ai和/或ao在各自的层中存在的量为45wt.％至75wt.％，和/或其中所述组分bi和/或bo在各自的层中存在的量为20wt.％至40wt.％，和/或其中所述组分ci和/或co在各自的层中存在的量为5wt.％至15wt.％。11.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中当根据astm d882测量时，所述膜具有
500mpa至700mpa的在纵向(md)的拉伸模量(1％割线)。12.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中当根据astm f 2029和astm f 88测量时，所述膜具有102℃至120℃的在5n下的密封起始温度，和/或其中当根据astm d1003测量时，所述膜具有小于12％的雾度值，和/或当根据iso 2813在60
°
下测量光泽度时，所述膜具有至少90的光泽度值。13.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜具有20微米至35微米的厚度，和/或所述膜包含多达五层，和/或所述膜通过吹膜工艺或铸膜工艺生产。14.根据上述权利要求中任一项所述的膜，其中根据astm f-1249、37.8℃、90％湿度测量，所述膜具有不大于12g/m2/天的水汽透过率。15.一种层压制品，其包含根据上述权利要求中任一项所述的膜。16.根据权利要求15所述的层压制品，其还包含密封膜，其中所述密封膜包含乙烯聚合物。17.根据权利要求15或16所述的层压制品和/或根据权利要求1至14中任一项所述的膜用于制品包装的用途。

技术总结
本发明涉及一种包含内层I、外层O以及内层和外层之间的核心层C的聚乙烯多层膜，其中内层I包含组分AI，其为具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据ISO 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的MFR2的乙烯聚合物，核心层C包含组分AC，其为具有950kg/m3至970kg/m3的密度、根据ISO 1133测量为0.2g/10min至2.0g/10min的MFR2以及10到15的分子量分布的高密度聚乙烯，外层O包含组分AO，其为具有910kg/m3至925kg/m3的密度和根据ISO 1133测量为0.5g/10min至2.0g/10min的MFR2的乙烯聚合物，其中内层I和/或外层O具有高于910kg/m3的密度，其中外层O具有等于或低于925kg/m3的密度，优选为918kg/m3至923kg/m3，并且其中内层I具有等于或高于层O的密度，优选内层I具有920kg/m3至940kg/m3的密度。本发明还涉及包含该膜的层压制品。本发明还涉及所述层压制品和/或膜用于制品包装的用途。制品包装的用途。制品包装的用途。


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：博里利斯股份公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2023/10/6