一种碲锌镉废料的综合回收方法与流程

1.本发明涉及一种碲锌镉废料的综合回收方法，属于稀散金属冶金技术领域。


背景技术：

2.碲锌镉晶体(简写为czt)是宽禁带ii-vi族化合物半导体，可以看作是cdte和znte固溶而成。随着zn加入量的不同，碲锌镉晶体的熔点在1092℃到1295℃之间变化。碲锌镉(cd
(1-y)
znyte)是一种极具应用前景的化合物半导体材料。组分y≈0.04的碲锌镉(cd
0.96
zn
0.04
te)晶片，由于其晶格常数和化学性质与重要的红外探测器材料碲镉汞(hg
(1-x)
zn
x
te)相匹配，是当前外延碲镉汞薄膜的理想衬底材料。组分y＝0.1～0.2的碲锌镉材料，是近年来新兴的核辐射探测器材料，其诸多优良特性，使其广泛应用于核辐射探测器，x射线和γ射线探测器，像素阵列探测器，光电调制器，薄膜太阳能电池等领域，具有十分广阔的应用前景。
3.随着碲锌镉晶体材料在应用上的推广，碲锌镉的使用量不断增多，其在制造过程中将产生大量的尾料、废料等。李秋旭在《碲锌镉中碲的提取研究》中，殷亮在《从碲锌镉废料中回收碲的方法与流程》和《从薄膜太阳能碲锌镉废料中回收碲的研究》中，均研究了从碲锌镉中回收碲的方法。目前没有发现从高纯碲锌镉废料中，综合回收高纯碲、高纯锌、高纯镉的相关文献报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碲锌镉(cd
(1-y)
znyte)废料的综合回收方法，本发明的方法，可以从碲锌镉废料中，实现高纯碲、高纯锌、高纯镉的分离与回收。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明一种碲锌镉废料的综合回收方法，将碲锌镉废料细粉加入碱液中，第一次反应，固液分离，获得粗镉以及含碲、锌的滤液，于含碲、锌的滤液中加入酸，第二次反应，固液分离，获得teo2沉淀及含锌滤液，将teo2沉淀还原获得粗碲，于含锌滤液中加入含硫盐，第三次反应，固液分离，获得zns，将zns进行氧化获得zno、zno再进行还原即得粗锌。
7.本发明的回收方法，将碲锌镉废料细粉，加入到碱液中，将碲、锌浸出至滤液，而镉不与碱液反应，固液分离后，即获得粗cd单质和含碲、锌的滤液，然后于含碲、锌的滤液中加入酸，使锌继续溶解于酸中，分离过滤得到teo2沉淀，将teo2沉淀还原获得粗碲，所得含锌滤液中加入含硫盐，保障溶液中的te始终充分溶于溶液中，而zn则形成zns沉淀与溶液分离，zns依次进行氧化、还原即得粗锌。
8.优选的方案，所述碲锌镉废料细粉中，碲锌镉的化学式为cd(1-y)znyte。
9.优选的方案，所述碲锌镉废料细粉的粒径≤0.15mm。在本发明中，将粒径控制为小于0.15mm，回收率最高，主要就是粒径较高，碱浸时间过长。
10.优选的方案，所述碲锌镉废料细粉由高纯碲锌镉废料破碎过筛获得。在本发明中
所用高纯碲锌镉废料来源于制作过程中的切边余料，多余尾料，不合格品料，以及使用后的废品回收料，但它们并非因掺入了其它杂质而致废，更多的是物理加工或使用致废。
11.优选的方案，所述碱液为naoh溶液，naoh溶液的浓度为4～5mol/l。发明人发现，naoh溶液的浓度为4～5mol/l时，反应效率最高，浓度过大或过小均会使反应效率降低。
12.优选的方案，所述碲锌镉废料细粉与碱液的固液质量体积比为1g:5-8ml。
13.优选的方案，所述第一次反应的温度为85～100℃，第一次反应的时间为3-5h。第一次反应的温度控制在上述范围内，反应效率最高。
14.在碲锌镉粉料碱浸分离过程中，将naoh溶液的控制为4～5mol/l，固液比1:(5～8)，浸出温度(85～100)℃，浸出时间(3～5)h，这一最优工艺配合可以保障分离te和zn彻底分离。
15.优选的方案，将碲锌镉废料细粉加入碱液中，第一次反应，固液分离，所得固相置于纯水中，加入酸中和至中性，过滤获得粗镉。
16.进一步的优选，所述纯水的电阻率≥18.25mω
·
cm，所述酸为盐酸。采用电阻率≥18.25mω
·
cm的纯水进行清洗中和，可以很好的避免杂质的引入。
17.在本发明中，所得粗镉的纯度为4n。
18.优选的方案，将粗镉依次经过蒸馏提纯、拉单晶提纯获得纯镉。
19.在实际操作过程中，通过3次蒸馏提纯获得5n镉，之后经过2次拉单晶提纯获得6n镉，再经过1次拉单晶提纯获得7n高纯镉。
20.优选的方案，于含碲、锌的滤液中加入硫酸，保持溶液温度为90℃～100℃，于搅拌下进行第二次反应，直至液相的ph值为5.5～6.5，停止加入硫酸。
21.在本发明中，通过在含碲、锌的滤液中加入过量的浓硫酸，使加酸中和过程中产生的沉淀zn(oh)2沉淀再次溶解，使teo2从溶液中分离出来，从而实现te和zn的分离，发明人发现，当液相的ph值为5.5～6.5时，分离的效果最高。
22.进一步的优选，所述硫酸中，h2so4的质量分数为95％～98％。
23.进一步的优选，所述第二次反应的温度为90～95℃。
24.在发明中，第二次反应主要目的是中和沉碲。利用亚碲酸钠在微酸性溶液中容易水解沉淀出二氧化碲的特性设计该反应，发明人通过大量的实验发现，需要将温度控制在90～95℃，再协同加入硫酸的ph值为5.5～6.5，此时反应效果最佳，可以实现zn、te的有效分离。
25.优选的方案，将teo2沉淀在还原气氛下于500～700℃进行还原获得粗碲。
26.进一步的优选，所述还原气氛为h2。
27.在实际操作过程中，将固液分离所得teo2沉淀进行烘干后再进行还原。
28.通过还原获得4n粗te单质。
29.优选的方案，将粗碲进行蒸馏、区熔提纯，获得纯碲。
30.在本发明中，所用蒸馏、区熔提纯采用现有技术中的工艺即可，通过提纯后获得7n高纯te单质。
31.优选的方案，所述含硫盐为na2s。
32.优选的方案，所述含硫盐的加入量为117y
×
m/(240.011-47.021y)～156y
×
m/(240.011-47.021y)；其中，m为碲锌镉废料的质量，y为碲锌镉的化学式cd(1-y)znyte中的
y。
33.优选的方案，于含锌滤液中加入含硫盐，在搅拌于30～40℃进行第三次反应，控制第三次反应的终点ph为7～8。
34.发明人发现，沉锌的最佳温度为30～40℃，低于该温度反应较慢，高于该温度沉淀效率无明显提升。终点ph值低于7时，溶液中和沉锌不完全，ph值高于8时，证明添加的na2s已过量。
35.优选的方案，将zns氧化气氛下在850～900℃进行焙烧，获得zno。
36.优选的方案，将zno与活性碳粉混合均匀，并于900～1000℃温度下还原，即得粗锌。
37.优选的方案，将粗锌进行蒸馏、区熔提纯获得纯锌。
38.在本发明中，所用蒸馏、区熔提纯采用现有技术中的工艺即可，通过提纯后获得7n高纯zn单质。
39.原理与优势
40.本发明先将高纯碲锌镉(cd
(1-y)
znyte)废料，通过破碎过筛，浸入到碱液中，通过调整固液比，控制碱浸温度，分离回收得到4n粗cd单质和滤液一。对粗cd单质进一步进行蒸馏、拉单晶提纯，回收得到7n高纯cd单质。往滤液一中加入过量的浓硫酸，使过程中中和沉淀出来的zn(oh)2再次完全溶解于溶液中，控制终点ph值，之后分离过滤得到teo2沉淀和滤液二。对teo2沉淀进行烘干，并在高温下用h2还原，得到4n粗te单质。对粗te单质进行进一步蒸馏、区熔提纯，回收得到7n高纯碲单质。往滤液二中加入na2s盐，控制反应温度和终点ph值，之后分离过滤得到zns沉淀和废液。对zns沉淀进行烘干，并经高温氧化，得到zno。之后往zno中加入活性碳粉，再混合煅烧，得到4n粗zn单质。对粗zn单质进行蒸馏、区熔提纯，回收得到7n高纯zn单质。本发明的方法工艺简单，加工环境良好，所采用的物质均为常规物质，操作简便，成本较低，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
41.以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
42.实施例1
43.将高纯碲锌镉(cd
0.9
zn
0.1
te)废料，通过高速粉碎机破碎，过100目筛网。称量naoh碱片200kg，加入到1000l纯水(电阻率为18.25mω
·
cm以上)中，搅拌至完全溶解。称量已过100目筛网的高纯碲锌镉(cd
0.9
zn
0.1
te)粉料140kg，加入到事先调制好的naoh溶液中，加热搅拌，控制溶液温度90℃，浸出时间3h。之后过滤分离回收得到4n粗cd单质和滤液一。将过滤出来的粗cd单质放入纯水中搅拌清洗，滴加少量稀hcl中和，滤出并干燥后，继续蒸馏、拉单晶提纯，得到7n高纯cd单质。往滤液一中缓慢加入98％浓硫酸至稍过量，使期间中和沉淀出来的zn(oh)2再次完全溶解于溶液中。反应过程中保持搅拌，并保持溶液温度90～95℃，控制溶液ph值稳定在5.5～6.5间停止继续加酸。之后二次过滤分离回收得到teo2沉淀和滤液二。将过滤出来的teo2沉淀干燥后，在560℃温下通入h2还原，得到4n粗te单质。对粗te单质继续蒸馏、区熔提纯，得到7n高纯te单质。往滤液二中加入10gna2s盐，在30℃温度下搅拌1h，控制终点ph值7～8，中和沉淀出zns。将zns沉淀滤出并干燥，之后在850～900℃高温氧
化焙烧，得到zno。再将zno与活性碳粉混合均匀，在900～1000℃温度下还原煅烧得到粗zn单质。对粗zn单质进一步进行蒸馏、区熔提纯，回收得到7n高纯zn单质。
44.本实施例，单次生产过程耗用的原料及分离回收得到的高纯单质情况统计如下：
[0045][0046]
本实施例，投入5000kg原料连续生产后，分离回收得到的高纯单质情况如下：
[0047][0048]
单次生产过程的回收率要低于批量生产时的回收率是因为：在单次实验中，设备中残存料和次生料计入到了未回收出7n单质的料量中，综合导致实验统计的回收率偏低。实际在批量生产过程中，设备中残存料为固定量，生产投入原料量越大，设备中残料占总体比率越小；次生料也可累积后继续提纯，累积后提纯的总料量越大，次生料占总体比率也越小。
[0049]
实施例2
[0050]
将高纯碲锌镉(cd
0.9
zn
0.1
te)废料，通过高速粉碎机破碎，过100目筛网。称量naoh碱片100kg，加入到1000l纯水(电阻率为18.25mω
·
cm以上)中，搅拌至完全溶解。称量已过100目筛网的高纯碲锌镉(cd
0.9
zn
0.1
te)粉料140kg，加入到事先调制好的naoh溶液中，加热搅拌，控制溶液温度90℃，浸出时间3h。之后过滤分离回收得到4n粗cd单质和滤液一。将过滤出来的粗cd单质放入纯水中搅拌清洗，滴加少量稀hcl中和，滤出并干燥后，继续蒸馏、拉单晶提纯，得到7n高纯cd单质。往滤液一中缓慢加入98％浓硫酸至稍过量，使期间中和沉淀出来的zn(oh)2再次完全溶解于溶液中。反应过程中保持搅拌，并保持溶液温度90～95℃，控制溶液ph值稳定在5.5～6.5间停止继续加酸。之后二次过滤分离回收得到teo2沉淀和滤液二。将过滤出来的teo2沉淀干燥后，在560℃温下通入h2还原，得到4n粗te单质。对粗te单质继续蒸馏、区熔提纯，得到7n高纯te单质。往滤液二中加入10gna2s盐，在30℃温度下搅拌1h，控制终点ph值7～8，中和沉淀出zns。将zns沉淀滤出并干燥，之后在850～900℃高温氧化焙烧，得到zno。再将zno与活性碳粉混合均匀，在900～1000℃温度下还原煅烧得到粗zn单质。对粗zn单质进一步进行蒸馏、区熔提纯，回收得到7n高纯zn单质。本实施例，单次生产过程的原料及分离回收得到的高纯单质情况统计如下：
[0051]

技术特征：
1.一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：将碲锌镉废料细粉加入碱液中，第一次反应，固液分离，获得粗镉以及含碲、锌的滤液，于含碲、锌的滤液中加入酸，第二次反应，固液分离，获得teo2沉淀及含锌滤液，将teo2沉淀还原获得粗碲，于含锌滤液中加入含硫盐，第三次反应，固液分离，获得zns，将zns进行氧化获得zno、zno再进行还原即得粗锌。2.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：所述碲锌镉废料细粉中，碲锌镉的化学式为cd(1-y)znyte；所述碲锌镉废料细粉的粒径≤0.15mm。3.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：所述碱液为naoh溶液，naoh溶液的浓度为4～5mol/l；所述碲锌镉废料细粉与碱液的固液质量体积比为1g:5-8ml；所述第一次反应的温度为85～100℃，第一次反应的时间为3-5h。4.根据权利要求1或3所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：将碲锌镉废料细粉加入碱液中，第一次反应，固液分离，所得固相置于纯水中，加入酸中和至中性，过滤获得粗镉；所述纯水的电阻率≥18.25mω
·
cm，所述酸为盐酸；将粗镉依次经过蒸馏提纯、拉单晶提纯获得纯镉。5.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：于含碲、锌的滤液中加入硫酸，保持溶液温度为90℃～100℃，于搅拌下进行第二次反应，直至液相的ph值为5.5～6.5，停止加入硫酸；所述硫酸中，h2so4的质量分数为95％～98％。6.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：将teo2沉淀在还原气氛下于500～700℃进行还原获得粗碲；所述还原气氛为h2；将粗碲进行蒸馏、区熔提纯，获得纯碲。7.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：所述含硫盐为na2s；所述含硫盐的加入量为117y
×
m/(240.011-47.021y)～156y
×
m/(240.011-47.021y)；其中，m为碲锌镉废料的质量，y为碲锌镉的化学式cd(1-y)znyte中的y。8.根据权利要求1或7所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：于含锌滤液中加入含硫盐，在搅拌于30～40℃进行第三次反应，控制第三次反应的终点ph为7～8。9.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：将zns氧化气氛下在850～900℃进行焙烧，获得zno。10.根据权利要求1所述的一种碲锌镉废料的综合回收方法，其特征在于：将zno与活性碳粉混合均匀，并于900～1000℃温度下还原，即得粗锌；将粗锌进行蒸馏、区熔提纯获得纯锌。

技术总结
本发明公开了一种碲锌镉废料的综合回收方法，将碲锌镉废料细粉于碱液中，第一次反应，固液分离，获得粗镉以及含碲、锌的滤液，于含碲、锌的滤液中加入酸，第二次反应，固液分离，获得TeO2沉淀及含锌滤液，将TeO2沉淀还原获得粗碲，于含锌滤液中加入含硫盐，第三次反应，固液分离，获得ZnS，将ZnS进行氧化获得ZnO、ZnO再进行还原即得粗锌。本发明的方法工艺简单，加工环境良好，所采用的物质均为常规物质，操作简便，成本较低，适合工业化大规模生产。适合工业化大规模生产。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：浙江能鹏半导体材料有限责任公司
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/6