一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法。


背景技术：

2.碳纤维，指的是用腈纶和粘胶纤维做原料、经高温氧化碳化而成、含碳量在90％以上的高强度高模量无机纤维材料，耐高温居所有化纤之首，是制造航天航空等高技术器材的优良材料。但由于本身的脆性较大，在生产、运输及后续加工过程中会产生大量毛丝和表面沟槽，不仅使碳纤维本身的强度下降，也会影响碳纤维增强复合材料的综合力学机械性能。
3.碳纤维增强热固性树脂复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、轻量化等优异特性，使其在航空航天、体育休闲等多个领域被广泛应用。用于碳纤维增强树脂的热固性树脂最常用的就是环氧树脂。碳纤维增强环氧树脂基复合材料的机械性能主要由增强体碳纤维和环氧树脂基体本身的力学性能以及碳纤维与环氧树脂基体之间的界面黏结性能决定，因此需要对纤维进行上浆处理来改善碳纤维与环氧树脂基体的界面结合差的问题。
4.上浆过程是改善碳纤维界面性能的最佳表面改性方法。碳纤维环氧树脂上浆剂可以将碳纤维表面的许多沟槽填平，提高碳纤维自身的强度，还会增加碳纤维的集束性和浸润性，从而提高碳纤维与环氧树脂基体之间的界面，增强复合材料的层间剪切强度与界面剪切强度。
5.目前，碳纤维环氧树脂上浆剂以乳液型上浆剂为主体，由主聚合物加入表面活性剂等其他助剂，以水为分散剂形成的一种水溶性上浆剂，具有污染小、成本少、低残留的优点。
6.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性是一个重要的性能指标。乳胶粒之间存在范德华力(引力)，而范德华力使液体颗粒相互吸引并自发进行聚并。一般情况下，乳液粒径越小，乳液的稳定性越好，上浆均匀性也越好；而乳液粒径太大，不仅会影响乳液的稳定性，并且由于粒子大不容易渗透到丝束之间，还会影响上浆的均匀性。此外，zeta电位越高，乳液粒子所带的电荷一样，彼此之间的相互排斥性提高；当两者之间斥力大于范德华力时，液珠不易接触，因而发生聚并的可能性减小，进而提高了乳液的稳定性。
7.因此，如何提高碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，以解决现有技术中的不足。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向碳纤维环
氧树脂上浆剂中加入非离子表面活性剂至体系的hlb值为9.67-13.30，超声分散，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
11.进一步，上述非离子表面活性剂为斯盘40、吐温40、吐温80和吐温85中的至少一种。
12.更进一步，上述非离子表面活性剂为吐温80和吐温85，质量比为1:2；或，吐温40和吐温85，质量比为1:1；或，斯盘40和吐温40，质量比为2:1；或，斯盘40和吐温80，质量比为2:3；或，斯盘40和吐温85，质量比为1:4。
13.更进一步，上述非离子表面活性剂的用量为碳纤维环氧树脂上浆剂重量的1％。
14.进一步，上述超声分散的时间为0.5-3min，优选为2min。
15.进一步，上述碳纤维环氧树脂上浆剂包括以下原料：聚乙二醇、邻苯二甲酸酐和环氧树脂，摩尔比为1:1:1。
16.更进一步，上述聚乙二醇为聚乙二醇1000。
17.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，聚乙二醇1000(peg 1000)为环氧乙烷和水缩聚而成的混合物，分子式为ho(ch2ch2o)nh，其中n代表氧乙烯基的平均数。
18.更进一步，上述环氧树脂包括环氧树脂e51和环氧树脂e44。
19.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，环氧树脂e51是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料，产品环氧值高、粘度低、色泽浅。环氧树脂e44是双酚a型液体环氧树脂，属于基础环氧树脂，低毒、无色或淡黄色粘稠液体。
20.更进一步，上述环氧树脂e51和环氧树脂e44的质量比为2:1。
21.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，按照环氧树脂e51的环氧当量为190，环氧树脂e44的环氧当量为220，计算复配环氧树脂的环氧当量为200。
22.进一步，上述碳纤维环氧树脂上浆剂的制备方法具体包括以下步骤：
23.(1)按上述碳纤维环氧树脂上浆剂的摩尔比称取各原料；
24.(2)将聚乙二醇进行减压蒸馏，得到无水聚乙二醇；
25.(3)将无水聚乙二醇和邻苯二甲酸酐混合，加入催化剂a进行反应，得到邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇；
26.(4)将邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和环氧树脂混合，加入催化剂b进行反应，即得碳纤维环氧树脂上浆剂。
27.更进一步，上述步骤(3)中，催化剂a为甲苯磺酸；反应在氮气保护下进行，温度为120℃，时间为2.5h；上述步骤(4)中，催化剂b为过硫酸钾；反应在氮气保护下进行，温度为125℃，时间为4h。
28.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明利用邻苯二甲酸酐改性后的聚乙二醇作为与环氧树脂接枝的改性剂，因为邻苯二甲酸酐的分子结构的空间位阻较大，可以确保与环氧树脂反应过程中多数的反应以一端接枝反应为主，从而有利于制备一端疏水、一端亲水且具有自乳性能的水溶性碳纤维环氧树脂上浆剂。
29.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
30.1、针对碳纤维环氧树脂上浆剂稳定性的应用需要，需要在确保制备的碳纤维环氧树脂上浆剂具有相对小的乳液粒径同时，还要提高碳纤维环氧树脂上浆剂的zeta电位，让乳液粒子之间的斥力提高，减少乳液粒子聚并的可能性。为此，本发明通过添加常用的表面
活性剂，将其中的一种或两种复配表面活性剂，用来提高碳纤维环氧树脂上浆剂乳液的zeta电位。因碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性提高，可以减少在运输和存放时间内形成小的乳胶粒子沉淀，减少上浆后碳纤维表面缺陷，从而提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料的应用性能。
31.2、本发明通过提高碳纤维环氧树脂上浆剂的zeta电位以提高其稳定性，同时，为了适配多种碳纤维环氧树脂上浆剂稳定性的应用范围，本发明选择了不同的表面活性剂进行复配以满足不同粒度碳纤维环氧树脂上浆剂的需求。
32.3、本发明利用表面活性剂复配的方法以调节体系的hlb值(亲水-亲油平衡值)，使制备的碳纤维环氧树脂上浆剂具有良好稳定性、分散性和贮存时长。此外，本发明研究了复配表面活性剂(即图1中的“复合乳化剂”)在不同混合比例下计算hlb值对碳纤维环氧树脂上浆剂稳定性、界面结合性、粒度等对碳纤维表面改性的影响，并通过分析粒度、zeta电位、sem和机械稳定性等性能测试，分析碳纤维环氧树脂上浆剂在碳纤维表面形成有效的化学键合的效果，旨在建立稳定的浸润体系，改性惰性碳纤维的表面，从而提高碳纤维丝束的集束性和分散性。该部分的研究工作如图1所示。
33.4、本发明先向碳纤维环氧树脂上浆剂中加入复配表面活性剂，然后在水溶液体系中利用超声分散0.5-3min，得到高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂(即图2中的“浸润剂”)，再与表面处理后的碳纤维浸润进行上浆，并对上浆后的碳纤维进行表面增金处理，最后用场发射扫描电镜来观察碳纤维表面改性的效果，评估通过测试碳纤维环氧树脂上浆剂的粒度和zeta电位，来考察复配表面活性剂hlb值对碳纤维环氧树脂上浆剂稳定性的影响。该部分的研究工作如图2所示。
附图说明
34.图1为碳纤维环氧树脂上浆剂的乳化及稳定化过程图示；
35.图2为碳纤维表面浸润改性过程图示；
36.图3为表面处理、实施例2-3碳纤维环氧树脂上浆剂上浆和表面增金处理后碳纤维丝束的表面sem图；
37.图4为实施例2-6碳纤维环氧树脂上浆剂分别贮存30天、60天、180天和300天时的实物图。
具体实施方式
38.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.碳纤维环氧树脂上浆剂，包括以下原料：聚乙二醇1000、邻苯二甲酸酐和环氧树脂，摩尔比为1:1:1；其中，环氧树脂由环氧树脂e51和环氧树脂e44按照2:1的质量比复配得到；
41.上述碳纤维环氧树脂上浆剂的制备方法，具体包括以下步骤：
42.(1)按上述碳纤维环氧树脂上浆剂的摩尔比称取各原料；
43.(2)将聚乙二醇1000置于旋转蒸发器中进行减压蒸馏以完全除去其中的水分子，得到无水聚乙二醇1000；
44.(3)将无水聚乙二醇1000和邻苯二甲酸酐混合，置于装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，加入甲苯磺酸进行催化，加热至120℃反应2.5h，得到邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇；
45.(4)将邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和环氧树脂混合，置于装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，加入过硫酸钾进行催化，加热至125℃反应4h，即得碳纤维环氧树脂上浆剂。
46.实施例2
47.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂中加入1wt％由吐温80和吐温85按照1:2的质量比复配得到的非离子表面活性剂至体系的hlb值为12.30，超声分散1min，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
48.实施例3
49.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂中加入1wt％由吐温40和吐温85按照1:1的质量比复配得到的非离子表面活性剂至体系的hlb值为13.30，超声分散2min，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
50.实施例4
51.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂中加入1wt％由斯盘40和吐温40按照2:1的质量比复配得到的非离子表面活性剂至体系的hlb值为9.67，超声分散3min，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
52.实施例5
53.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂中加入1wt％由斯盘40和吐温80按照2:3的质量比复配得到的非离子表面活性剂至体系的hlb值为11.68，超声分散1.5min，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
54.实施例6
55.碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂中加入1wt％由斯盘40和吐温85按照1:4的质量比复配得到的非离子表面活性剂至体系的hlb值为10.14，超声分散0.5min，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。
56.性能测试
57.1、粒度和zeta电位测量试验
58.各取实施例1制得的碳纤维环氧树脂上浆剂和实施例2-6制得的高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂，分别加入蒸馏水中稀释到50-100kcps(kilo count per second)，然后分别采用激光粒度分析仪(nanobrook 90plus pals型，美国布鲁克海文仪器公司)测量
其粒度和zeta电位，并对比加入复配表面活性剂前后的粒度变化和zeta电位变化。结果如表1所示。
59.表1实施例1-6碳纤维环氧树脂上浆剂的粒度和zeta电位
60.测量项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6hlb值/12.3013.309.6711.6810.14粒度/nm81.28115.85108.90140.3694.22113.09zeta电位-26.64-39.95-38.89-53.98-44.33-44.58
61.由表1可知，与实施例1相比，加入复配表面活性剂后，实施例2-6高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂的zeta电位的数值高达35以上。此外，就整体趋势而言，hlb值越大，亲水性越好，因此所得的乳液粒度越小，从而越有利于提高碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性。
62.2、机械稳定性测定试验
63.各取实施例2-6制得的高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂，分别采用高速台式离心机(tgl-16b型，上海安亭，科学仪器厂)在3000r/min下高速离心30min，并分别在5min、10min、15min、20min、25min和30min时观察其分层情况。结果如表2所示。
64.表2实施例2-6碳纤维环氧树脂上浆剂的机械稳定性
[0065][0066]
由表2可知，加入复配表面活性剂后，实施例2-6碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性明显提高，在3000r/min下高速离心30min未见有分层现象。
[0067]
3、上浆效果测定试验
[0068]
分别将实施例2和实施例3制得的高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂均匀地上浆于表面处理后的t300碳纤维丝束上，然后将上浆后的碳纤维丝束进行表面增金处理，并采用场发射扫描电镜(jsm-7610fplus型，日本电子)测试碳纤维环氧树脂上浆剂的应用效果。结果如图3所示。
[0069]
图3中，图3(a)为表面处理、实施例2碳纤维环氧树脂上浆剂上浆和表面增金处理后碳纤维丝束的表面sem图，图3(b)为表面处理、实施例3碳纤维环氧树脂上浆剂上浆和表面增金处理后碳纤维丝束的表面sem图。
[0070]
由图3可知，实施例2和实施例3高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂可以在碳纤维表面形成完整的包覆，并且对于碳纤维表面的分散效果有所提高。
[0071]
4、贮存稳定性测定试验
[0072]
各取实施例2-6制得的高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂，静止放置，贮存300天，并分别在30天、60天、180天和300天时观察其底部是否有沉降粒子。结果如图4所示。
[0073]
图4中，“一”、“二”、“三”、“四”、“五”依次对应实施例2-6高分散稳定的碳纤维环氧
树脂上浆剂。
[0074]
由图4可知，300天内，实施例2-6高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂底部无沉降粒子。
[0075]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，具体包括以下步骤：向碳纤维环氧树脂上浆剂中加入非离子表面活性剂至体系的hlb值为9.67-13.30，超声分散，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。2.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为斯盘40、吐温40、吐温80和吐温85中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为吐温80和吐温85，质量比为1:2；或，吐温40和吐温85，质量比为1:1；或，斯盘40和吐温40，质量比为2:1；或，斯盘40和吐温80，质量比为2:3；或，斯盘40和吐温85，质量比为1:4。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的用量为碳纤维环氧树脂上浆剂重量的1％。5.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述超声分散的时间为0.5-3min。6.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述碳纤维环氧树脂上浆剂包括以下原料：聚乙二醇、邻苯二甲酸酐和环氧树脂，摩尔比为1:1:1。7.根据权利要求6所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000。8.根据权利要求6所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述环氧树脂包括环氧树脂e51和环氧树脂e44，质量比为2:1。9.根据权利要求6-8任一项所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，所述碳纤维环氧树脂上浆剂的制备方法具体包括以下步骤：(1)按权利要求6-8任一项所述碳纤维环氧树脂上浆剂的摩尔比称取各原料；(2)将聚乙二醇进行减压蒸馏，得到无水聚乙二醇；(3)将无水聚乙二醇和邻苯二甲酸酐混合，加入催化剂a进行反应，得到邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇；(4)将邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和环氧树脂混合，加入催化剂b进行反应，即得所述碳纤维环氧树脂上浆剂。10.根据权利要求8所述的一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂a为甲苯磺酸；所述反应在氮气保护下进行，温度为120℃，时间为2.5h；步骤(4)中，所述催化剂b为过硫酸钾；所述反应在氮气保护下进行，温度为125℃，时间为4h。

技术总结
本发明公开了一种碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性调整方法，具体包括以下步骤：向碳纤维环氧树脂上浆剂中加入非离子表面活性剂至体系的HLB值为9.67-13.30，超声分散，即得高分散稳定的碳纤维环氧树脂上浆剂。本发明方法显著提高了碳纤维环氧树脂上浆剂的稳定性，可以减少在运输和存放时间内形成小的乳胶粒子沉淀，减少上浆后碳纤维表面缺陷，从而提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料的应用性能。维增强环氧树脂基复合材料的应用性能。维增强环氧树脂基复合材料的应用性能。


技术研发人员：马晓坤 徐金尧 李莹 李雪 候雯波
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/6