无卤抗菌聚酰胺及其制备方法

1.本发明涉及无卤抗菌聚酰胺及其制备方法，具体涉及一种基于无卤型咪唑结构的抗菌聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料合成领域。


背景技术：

2.聚酰胺(pa)纤维亦称尼龙，我国的商品名称为锦纶，是五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的工程塑料品种。pa材料由于具有较高的强力、弹性，以及优良的尺寸稳定性、耐腐蚀性和耐磨性，因此被广泛应用于服装服饰、户外纺织品和包装材料等。
3.然而，随着生活水平的提高，人们对产品性能的需求超出了传统pa材料的固有性能，因此具有特殊性能的功能化pa材料是未来发展的方向。传统的pa本身不具有抗菌性，并且具有吸水率较高，耐热性能和力学性能较差等缺陷，限制了其应用领域。因此，从分子结构设计角度出发，对pa进行改性以提高其抗菌性能、耐热性能和力学性能等，成为高分子材料的一个重要研究方向。无卤型咪唑胺具有抗菌活性的咪唑环结构，且不含卤素，在抗菌活性、稳定性和生物相容性等方面具有优势，被广泛应用于医药、农业和日化等领域。本发明将具有咪唑环结构的苯并咪唑-2-基-甲胺(bzpma)引入pa分子链中，无需额外添加抗菌剂就能达到高效的抗菌活性，有效克服传统抗菌剂在pa产品中的分布不均的问题，并且能够避免因抗菌剂析出所导致的抗菌性能下降以及抗菌剂污染等问题。同时，本发明通过将bzpma作为封端剂和分子量调节剂，共聚到pa大分子链的末端，在pa分子链中引入咪唑环结构，使pa具有一定的抗菌性，还能够有效提升其耐高温性能以及力学性能。本发明制得综合性能优异的无卤抗菌pa抗菌与传统抗菌pa材料相比，效果高效持久，且所合成的无卤抗菌pa具有更加优异的耐热性能和力学性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量，可广泛应用于医疗、服装、家居用品等领域。
4.申请号为202211141310.6的中国发明专利申请，公开了一种抗菌聚酰胺纤维及其制备方法。该发明通过共混造粒制得的抗菌聚酰胺纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌的抗菌率均为85％以上，但是其存在强度下降、抗菌效果不够持久等问题。申请号为202110793536.3的中国发明专利申请，公开了一种高含量纳米氧化亚铜抗菌尼龙纱线及生产工艺。该发明制得的抗菌聚酰胺中纳米氧化亚铜的含量较高，提高了其抗菌性能，但其存在纳米氧化亚铜易游离的问题，使产品抗菌性能不稳定，还可能引起环境的重金属污染。申请号为202210355249.9的中国发明专利申请，公开了一种抗菌尼龙6及其制备方法，采用新型亲水抗菌咪唑鎓盐共聚单体，对聚酰胺6大分子链进行共聚改性，从而得到咪唑鎓盐封端的聚酰胺，提高尼龙6树脂的抗菌性和亲水性以及抗菌亲水使用寿命。该产品需要用到卤素，存在环保风险，生产成本较高，且抗菌活性和生物相容性需要进一步提高。


技术实现要素：

5.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供无卤抗菌聚酰胺。
6.本发明无卤抗菌聚酰胺，其结构式如式i所示：
[0007][0008]
其中，n的取值范围：80～110。
[0009]
本发明解决的第二个技术问题是提供无卤抗菌聚酰胺的制备方法。
[0010]
本发明无卤抗菌聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)向高压反应釜中加入脂肪族二元胺、芳香族二元酸、无卤型咪唑胺、催化剂和水后，在保护气氛下，升温并加压反应，反应温度为90～130℃，反应压力为0.15～0.25mpa，反应时间为0.5～2h；
[0012]
2)再次升温反应，反应温度为250～300℃，反应压力为1～2.5mpa，反应为2～5h；
[0013]
3)卸压至压力为0.4～0.6mpa，升温至反应温度为320
±
10℃；反应时间为0.3～0.8h，出料，得到无卤抗菌聚酰胺。
[0014]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，所述的脂肪族二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺中的至少一种；芳香族二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺、甲嗪咪唑胺、5-甲基-1h-咪唑-2-丙胺、4-(1h-苯并咪唑-2-基)苯胺中的至少一种；催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；水为去离子水。
[0015]
在一个具体的实施例中，脂肪族二元胺为癸二胺；芳香族二元酸为对苯二甲酸；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺；催化剂为次磷酸钠。
[0016]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，脂肪族二元胺与芳香族二元酸的摩尔比为1:0.5～1:0.9；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.03～1:0.08；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.1％～0.2％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的20～30％；
[0017]
优选的，肪族二元胺与芳香族二元酸的摩尔比为1:0.8；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.06；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.15％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的25％。
[0018]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应时搅拌，搅拌速度为500～600r/min。
[0019]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应温度为110℃，反应压力为0.2mpa，反应时间为1h。
[0020]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，反应温度为275℃，反应压力为1.8mpa，反应时间为3h。
[0021]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，梯度升温至反应温度，升温速率为20℃/min。
[0022]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤3)中，卸压至压力为0.5mpa，反应时间为0.5h。
[0023]
本发明还提供本发明无卤抗菌聚酰胺的制备方法制备得到的无卤抗菌聚酰胺。
[0024]
本发明抗菌聚酰胺，具有优异的抗菌性能、耐热性能和力学性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量，且具有抗菌效果高效持久和操作简便等优点。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
(1)本发明所用单体不含卤素，在抗菌活性和生物相容性等方面具有优势。
[0027]
(2)本发明制得抗菌聚酰胺同时具有优异的耐热性能，以及较低的吸水率。
[0028]
(3)本发明将bzpma单体引入聚酰胺主链上，抗菌效果高效持久。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1制备的pba-1的ft-ir曲线。
具体实施方式
[0030]
本发明无卤抗菌聚酰胺，其结构式如式i所示：
[0031][0032]
其中，n的取值范围：80～110。
[0033]
本发明抗菌聚酰胺，将具有咪唑环结构的苯并咪唑-2-基-甲胺(bzpma)引入聚酰胺分子链中，在聚酰胺分子链中引入咪唑环结构，能够赋予其更加优异的抗菌性能、耐热性能和力学性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量。
[0034]
本发明解决的第二个技术问题是提供无卤抗菌聚酰胺的制备方法。
[0035]
本发明无卤抗菌聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
1)向高压反应釜中加入脂肪族二元胺、芳香族二元酸、无卤型咪唑胺、催化剂和水后，在保护气氛下，升温并加压反应，反应温度为90～130℃，反应压力为0.15～0.25mpa，反应时间为0.5～2h；
[0037]
2)再次升温反应，反应温度为250～300℃，反应压力为1～2.5mpa，反应为2～5h；
[0038]
3)卸压至压力为0.4～0.6mpa，升温至反应温度为320
±
10℃；反应时间为0.3～0.8h，出料，得到无卤抗菌聚酰胺。
[0039]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，所述的脂肪族二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺中的至少一种；芳香族二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺、甲嗪咪唑胺、5-甲基-1h-咪唑-2-丙胺、4-(1h-苯并咪唑-2-基)苯胺中的至少一种；催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；水为去离子水。
[0040]
在一个具体的实施例中，脂肪族二元胺为癸二胺；芳香族二元酸为对苯二甲酸；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺；催化剂为次磷酸钠。
[0041]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，脂肪族二元胺与芳香族二元酸的摩
尔比为1:0.5～1:0.9；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.03～1:0.08；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.1％～0.2％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的20～30％；
[0042]
优选的，肪族二元胺与芳香族二元酸的摩尔比为1:0.8；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.06；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.15％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的25％。
[0043]
本发明的反应，均在保护气氛下进行，所述保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气气氛或惰性气体气氛。
[0044]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应时搅拌，搅拌速度为500～600r/min。
[0045]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应温度为110℃，反应压力为0.2mpa，反应时间为1h。
[0046]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，反应温度为275℃，反应压力为1.8mpa，反应时间为3h。
[0047]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，梯度升温至反应温度，升温速率为20℃/min。
[0048]
在本发明的一个具体实施方式中，步骤3)中，卸压至压力为0.5mpa，反应时间为0.5h。
[0049]
本发明还提供本发明无卤抗菌聚酰胺的制备方法制备得到的无卤抗菌聚酰胺。
[0050]
本发明抗菌聚酰胺，具有优异的抗菌性能、耐热性能和力学性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量，且具有抗菌效果高效持久和操作简便等优点。
[0051]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0052]
实施例1
[0053]
向反应釜中加入癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8；癸二胺与苯并咪唑-2-基-甲胺摩尔比为1:0.04；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.15％；去离子水质量分数为癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺质量之和的25％)，通入n2置换釜内空气。设置搅拌速度为550r/min，升温至110℃，并加压至0.2mpa，反应1h。以20℃/min的升温速率升温至275℃，并设置反应釜压力为1.8mpa，反应3h。然后卸压至0.5mpa，升温至320℃，反应0.5h，然后加压出料，得到抗菌聚酰胺(pba-1)。
[0054]
实施例2
[0055]
向反应釜中加入癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8；癸二胺与苯并咪唑-2-基-甲胺摩尔比为1:0.06；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.15％；去离子水质量分数为癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺质量之和的25％)，通入n2置换釜内空气。设置搅拌速度为550r/min，升温至110℃，并加压至0.2mpa，反应1h。以20℃/min的升温速率升温至275℃，并设置反应釜压力为1.8mpa，反应3h。然后卸压至0.5mpa，升温至320℃，反应0.5h，然后加压出料，得到抗菌聚酰胺(pba-2)。
[0056]
实施例3
[0057]
向反应釜中加入癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8；癸二胺与苯并咪唑-2-基-甲胺摩尔比为1:0.08；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.15％；去离子水质量分数为癸二胺、对苯二甲酸、苯并咪唑-2-基-甲胺质量之和的25％)，通入n2置换釜内空气。设置搅拌速度为550r/min，升温至110℃，并加压至0.2mpa，反应1h。以20℃/min的升温速率升温至275℃，并设置反应釜压力为1.8mpa，反应3h。然后卸压至0.5mpa，升温至320℃，反应0.5h，然后加压出料，得到抗菌聚酰胺(pba-3)。
[0058]
对比例1
[0059]
向反应釜中加入癸二胺、对苯二甲酸、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.15％；去离子水质量分数为癸二胺与对苯二甲酸质量之和的25％)，通入n2置换釜内空气。设置搅拌速度为550r/min，升温至110℃，并加压至0.2mpa，反应1h。以20℃/min的升温速率升温至275℃，并设置反应釜压力为1.8mpa，反应3h。然后卸压至0.5mpa，升温至320℃，反应0.5h，然后加压出料，得到聚酰胺(pa-1)。
[0060]
对比例2
[0061]
向反应釜中加入癸二胺、对苯二甲酸、甲嗪咪唑胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8；癸二胺与甲嗪咪唑胺摩尔比为1:0.04；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.15％；去离子水质量分数为癸二胺、对苯二甲酸、甲嗪咪唑胺质量之和的25％)，通入n2置换釜内空气。设置搅拌速度为550r/min，升温至110℃，并加压至0.2mpa，反应1h。以20℃/min的升温速率升温至275℃，并设置反应釜压力为1.8mpa，反应3h。然后卸压至0.5mpa，升温至320℃，反应0.5h，然后加压出料，得到抗菌聚酰胺(pa-2)。
[0062]
测定实施例1～3以及对比例1～2的抗菌聚酰胺/聚酰胺的抗菌性能，其结果见表1。测定实施例1～3以及对比例1～2的抗菌聚酰胺/聚酰胺的热性能、吸水率、力学性能、产率与分子量，其结果见表2。
[0063]
表1
[0064]
样品代号样品咪唑胺菌落数抑菌率(％)对比例1pa-1\178\对比例2pa-2甲嗪咪唑胺1989.3实施例1pba-1bzpma1193.8实施例2pba-2bzpma597.2实施例3pba-3bzpma895.5
[0065]
表2
[0066][0067]
其中，抗菌性能测试方法为：在24孔板中放置pa试样，使用浓度为1
×
108cfu/ml的大肠杆菌接种试样进行培养。然后，将培养后的菌液进行梯度稀释，取0.1ml菌悬液滴加到含有蛋白胨培养基的培养皿中，在37℃恒温条件下培养24小时。分别测定菌落数，并根据以下公式计算抑菌率:抑菌率＝(对比例1菌落数-实验样品菌落数)/对比例1菌落数。

技术特征：
1.无卤抗菌聚酰胺，其特征在于：其结构式如式i所示：其中，n的取值范围：80～110。2.无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向高压反应釜中加入脂肪族二元胺、芳香族二元酸、无卤型咪唑胺、催化剂和水后，在保护气氛下，升温并加压反应，反应温度为90～130℃，反应压力为0.15～0.25mpa，反应时间为0.5～2h；2)再次升温反应，反应温度为250～300℃，反应压力为1～2.5mpa，反应为2～5h；3)卸压至压力为0.4～0.6mpa，升温至反应温度为320
±
10℃；反应时间为0.3～0.8h，出料，得到无卤抗菌聚酰胺。3.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的脂肪族二元胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺中的至少一种；芳香族二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺、甲嗪咪唑胺、5-甲基-1h-咪唑-2-丙胺、4-(1h-苯并咪唑-2-基)苯胺中的至少一种；催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；水为去离子水；优选的，脂肪族二元胺为癸二胺；芳香族二元酸为对苯二甲酸；无卤型咪唑胺为苯并咪唑-2-基-甲胺；催化剂为次磷酸钠。4.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1)中，脂肪族二元胺与芳香族二元酸的摩尔比为1:0.5～1:0.9；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.03～1:0.08；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.1％～0.2％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的20～30％；优选的，肪族二元胺与芳香族二元酸的摩尔比为1:0.8；脂肪族二元胺与无卤型咪唑胺摩尔比为1:0.06；催化剂的摩尔量为脂肪族二元胺的摩尔量的0.15％；水质量分数为脂肪族二元胺、芳香族二元酸和无卤型咪唑胺质量之和的25％。5.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应时搅拌，搅拌速度为500～600r/min。6.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为110℃，反应压力为0.2mpa，反应时间为1h。7.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为275℃，反应压力为1.8mpa，反应时间为3h。8.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤2)中，梯度升温至反应温度，升温速率为20℃/min。9.根据权利要求2所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤3)中，卸压至
压力为0.5mpa，反应时间为0.5h。10.权利要求2～9任一项所述的无卤抗菌聚酰胺的制备方法制备得到的无卤抗菌聚酰胺。

技术总结
本发明涉及无卤抗菌聚酰胺及其制备方法，具体涉及一种基于无卤型咪唑结构的抗菌聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料合成领域。本发明解决的技术问题是提供无卤抗菌聚酰胺。本发明无卤抗菌聚酰胺的结构式如式I所示。本发明无卤抗菌聚酰胺所用单体不含卤素，在抗菌活性和生物相容性等方面具有优势。该抗菌聚酰胺同时具有优异的耐热性能，以及较低的吸水率，且抗菌效果高效持久。且抗菌效果高效持久。且抗菌效果高效持久。且抗菌效果高效持久。


技术研发人员：钟家春 朱容丽 蒲泽军 江薇薇
受保护的技术使用者：四川轻化工大学
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/10/6