一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法与流程

1.本技术涉及锂电池材料回收技术领域，尤其涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法。


背景技术：

2.随着人们对环保意识越来越强，传统汽车燃油消耗和尾气排放问题愈加突出，电动汽车作为一种替代能源逐渐得到了广泛关注和认可。然而，电动汽车的一个重要组成部分——动力电池，由于其使用寿命有限，一旦废旧会给环境造成极大的污染和威胁。因此，如何回收和处理这些废旧动力电池，成为了电动汽车产业中一个重要的话题。
3.随着技术日新月异，各国、企业和研究机构都在积极探索动力电池回收技术及相关政策法规。同时，越来越多的自然资源稀缺、储存容量有限的动力电池开始被报废，催生了动力电池回收产业的崛起，并在全球范围内不断扩大规模和应用领域。其中回收的核心点在于正极片回收，正极片由于具有镍钴锰等重金属以及锂，具有较高的回收价值，以及缓解锂资源短缺的问题。目前，传统的废旧三元锂电池正极材料回收利用方法主要是通过干法对材料进行分离、溶解、萃取得到想要的三元材料，但在此过程中反应不完全的铝会导致三元正极材料纯度降低，产生安全风险。同时，会耗费多余的镍钴锰等金属，造成资源浪费。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本技术提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，本发明通过于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中加入二氧化碳，将残留的铝氧化成氧化铝包覆在三元正极表面同时在三元正极表面包覆一层二氧化碳，提高材料的导电性。
5.第一方面，本技术提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
6.得到待回收废旧三元锂电池正极材料；
7.于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料。
8.进一步地，所述于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
9.将所述待回收废旧三元锂电池正极材料置于加热装置中，升温至500～900℃后进行一段保温2～10小时，后通入二氧化碳气体进行二段保温1～5小时，得到所述三元锂电池正极材料。
10.进一步地，所述升温的温度为700～900℃。
11.进一步地，所述一段保温的时间为3～5小时。
12.进一步地，所述二段保温的时间为3～5小时。
13.进一步地，所述得到待回收废旧三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
14.将待回收废旧三元锂电池正极片加入酸性溶液中进行搅拌，待正极片与集流体分离后取出集流体，得到待回收废旧三元锂电池正极浆料；
15.将所述待回收废旧三元锂电池正极浆料进行萃取，后干燥，得到所述待回收废旧三元锂电池正极材料。
16.进一步地，所述萃取的溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17.第二方面，本技术提供了一种三元锂电池正极材料，所述三元锂电池正极材料是采用第一方面任一项所述的方法制得。
18.第三方面，本技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液、隔膜、壳体、电池正极和电池负极；所述电池正极是采用包括第二方面任一项所述的三元锂电池正极材料所形成的正极浆料制得。
19.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
20.本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，本发明通过于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中加入二氧化碳，将未刻蚀掉的铝箔进行再次利用，通过铝与二氧化碳的反应，将残留的铝氧化成氧化铝包覆在三元正极表面同时在三元正极表面包覆一层二氧化碳。一方面氧化铝的包覆能够将三元正极与电解液隔绝，提高材料的循环性能以及吸收循环过程中生成的氢氟酸；另一方面，生成的碳层能够有效的提高材料的导电性，降低材料的内阻，提高循环性。
附图说明
21.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法流程示意图；
24.图2为本技术采用实施例和对比例所得三元锂电池正极材料的电池循环性能测试对比结果。
具体实施方式
25.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
26.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
27.第一方面，本技术提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
28.得到待回收废旧三元锂电池正极材料；
29.于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料。
30.本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，本发明通过于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中加入二氧化碳，将未刻蚀掉的铝箔进行再次利用，通过铝与二氧化碳的反应，将残留的铝氧化成氧化铝包覆在三元正极表面同时在三元正极表面包覆一层二氧化碳。一方面氧化铝的包覆能够将三元正极与电解液隔绝，提高材料的循环性能以及吸收循环过程中生成的氢氟酸；另一方面，生成的碳层能够有效的提高材料的导电性，降低材料的内阻，提高循环性。
31.在一些具体实施例中，所述于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
32.将所述待回收废旧三元锂电池正极材料置于加热装置中，升温至500～900℃后进行一段保温2～10小时，后通入二氧化碳气体进行二段保温1～5小时，得到所述三元锂电池正极材料。
33.本技术在待回收废旧三元锂电池正极材料的最后碳化阶段通入二氧化碳和控制二氧化碳的时间，回收所得的三元锂电池正极材料性能佳。
34.优选的，所述升温的温度为700～900℃，所述一段保温的时间为3～5小时，所述二段保温的时间为3～5小时。
35.在一些具体实施例中，所述石墨粉的粒径为200-600目，所述碳纤维的长度为4-10mm，直径为5-10μm。
36.在一些具体实施例中，所述得到待回收废旧三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：
37.将待回收废旧三元锂电池正极片加入酸性溶液中进行搅拌，待正极片与集流体分离后取出集流体，得到待回收废旧三元锂电池正极浆料；
38.将所述待回收废旧三元锂电池正极浆料进行萃取，后干燥，得到所述待回收废旧三元锂电池正极材料。
39.在一些具体实施例中，所述萃取的溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
40.在一些具体实施例中，本技术提供的废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法可包括以下过程：
41.将报废的三元正极极片放入0.01-10mol/l的酸性溶液中(盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种)，酸性溶液用量为0.5-5l，磁力搅拌1-10h。待极片与集流体分离后取出集流体，将溶液离心干燥。取干燥后的样品放于烧杯中加入一定浓度(0.1-2mol/l)一定量的(0.5-5l)的萃取剂(丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种)，搅拌后取出下层物质，蒸馏水酒精洗涤离心干燥。干燥后的样品放于管式炉中，升温速率1-5℃/min，升至500-900℃，保温时间2-10h，随后在相同温度下通入二氧化碳气体，保温时间1-5h，即制备得到回收利用后的三元锂电池正极材料。
42.第二方面，基于一个总的发明构思，本技术提供了一种三元锂电池正极材料，所述三元锂电池正极材料是采用第一方面任一项所述的方法制得。
43.本技术提供的三元锂电池正极材料是采用第一方面任一项所述的方法制得，具有良好的循环性能和导电性能。
44.第三方面，基于一个总的发明构思，本技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液、隔膜、壳体、电池正极和电池负极；所述电池正极是采用包括第二方面任一项所述的三元锂电池正极材料所形成的正极浆料制得。
45.在一些具体实施例中，电池正极是由锂离子电池正极浆料制得，锂离子电池正极浆料包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括正极活性物质、粘接剂和导电剂。其中，质量百分比分别为正极活性物质(90-98％)、粘接剂(1-3％)和导电剂(1-5％)。具体地：将锂离子电池正极浆料通过涂布于正极铝箔集流体，经过辊压、分切、模切和烘烤制得。其中，正极浆料，包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括正极活性物质、粘接剂和导电剂。
46.在一些具体实施例中，电池负极是由锂离子电池负极浆料制得，锂离子电池负极浆料包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂。其中，质量百分比分别为负极活性物质(90-96％)、粘接剂(1-2％)、增稠剂(1-2％)和导电剂(1-3％)。所述的导电剂为网状和棒状导电剂材料。具体地：将锂离子电池负极浆料通过涂布于负极铜箔集流体上，经过辊压、分切、模切和烘烤制得。其中，负极浆料，包括固体成分和溶剂。所述的固体成分包括负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂。
47.在一些具体实施例中，所述锂离子电池的方法包括以下步骤：
48.s1：分别配制锂离子电池正极和负极浆料，其特征在于，浆料成分包括正负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂。三元锂电池正极材料为上述采用第一方面任一项所述方法制备的三元锂电池正极材料。
49.作为优选，所述锂离子电池正极浆料成分中，正极活性物质为镍钴锰酸锂三元正极材料。粘接剂为聚偏氟乙烯，三元锂电池正极材料上述采用第一方面任一项所述方法制备的三元锂电池正极材料。
50.作为优选，所述锂离子电池负极浆料成分中，负极活性物质为石墨。粘接剂为丁苯橡胶，增稠剂为羧甲基纤维素钠，三元锂电池正极材料为上述采用第一方面任一项所述方法制备的三元锂电池正极材料。
51.s2：一种锂离子电池正极和负极，将正负极浆料分别涂布于正极和负极集流体上制备得到。
52.作为优选，所述正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
53.作为优选，所述锂离子电池正极和负极极片方法：将正负极浆料分别涂布于正极和负极集流体上，经过辊压、分切、模切和烘烤制得。
54.s3：一种锂离子电池，通过将锂离子电池正极和负极进行叠片、封装、注液、浸润、化成、degas(脱气)、老化、容量检测和分选所制得。
55.作为优选，所述锂离子电池包括电解液、隔膜、壳体和所述锂离子电池正极和负极。
56.作为优选，所述锂离子电池正极和负极用隔膜隔开，电解液隔膜和所述锂离子电池正极和负极位于壳体内部。
57.作为优选，所述锂离子电池壳体为方形软包或方形壳体。
58.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本申
请而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
59.实施例1
60.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
61.将报废的三元正极极片放入2mol/l的3l醋酸溶液中，磁力搅拌3h。待集流体与粉体分离后，将集流体取出，随后将溶液离心洗涤，放于烘箱中干燥。将干燥后的样品放于烧杯中加入1mol/l的3l的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌后取出下层物质，蒸馏水酒精洗涤离心干燥。干燥后的样品放于管式炉中，升温速率3℃/min，升至700℃，保温时间3h，随后在相同温度下通入二氧化碳气体(通入速度为60sccm)，保温时间3h，即制备出样品-回收后的三元锂电池正极材料。
62.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm@al2o3@c。
63.实施例2
64.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：通入二氧化碳气体后的保温时间为1h，其余步骤及参数均相同。
65.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm@al2o3@c-1。
66.实施例3
67.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：通入二氧化碳气体后的保温时间为5h，其余步骤及参数均相同。
68.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm@al2o3@c-2。
69.实施例4
70.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：管式炉中温度为500℃，其余步骤及参数均相同。
71.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm@al2o3@c-3。
72.实施例5
73.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：管式炉中温度为900℃，其余步骤及参数均相同。
74.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm@al2o3@c-4。
75.对比例1
76.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：未通入二氧化碳气体。具体过程如下：
77.将报废的三元正极极片放入2mol/l的3l醋酸溶液中，磁力搅拌3h。待集流体与粉体分离后，将集流体取出，随后将溶液离心洗涤，放于烘箱中干燥。将干燥后的样品放于烧杯中加入1mol/l的3l的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌后取出下层物质，蒸馏水酒精洗涤离心干燥。干燥后的样品放于管式炉中，升温速率3℃/min，升至700℃，保温时间6h，即制备出样品-回收后的三元锂电池正极材料。
78.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm。
79.对比例2
80.本例提供一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，与实施例1的区别仅在于：将通入的二氧化碳气体调整为氮气，其余步骤及参数均相同。
81.本例最终所得的三元锂电池正极材料记为ncm-1。
82.测试例
83.本例将实施例1～5和对比例1～3所得的回收三元锂电池正极材料分别与pvdf、sp按照一定的比例(具体比例为95:2.5:2.5)进行混合，最后制作成cr2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0-4.35v进行测试。结果如表1-2所示。
84.表1各例所得材料的xrd对比
85.材料名称i
(003)/i(104)i(006)+i(102)/i(101)
ncm1.5125642650.56325466ncm-11.5124553310.561524542ncm@al2o3@c1.6456132540.512542134ncm@al2o3@c-11.6232632450.532565665ncm@al2o3@c-21.6325465450.512836523ncm@al2o3@c-31.425623650.578556586ncm@al2o3@c-41.5945254620.51355456
86.由表1可知，实施例1～5所得材料的003/104的比值均在1.20以上，证明较少发生锂镍混排且处理后的正极材料的003/104的比值大于未处理的。其中处理后的样品中，通入二氧化碳1h的数据要劣于通入3h与5h的，这主要由于通入时间较短，二氧化碳并未与铝充分反应。而通入时间3h与5h的几乎无区别。不通入气体的三元正极材料与通入氮气的三元正极材料的比值几乎无区别，这是因为氮气仅能起到保护气体的作用，对于材料无影响。窑炉温度500℃时，样品并未发生反应，因此样品的性能最差。窑炉温度900℃则会导致正极材料的颗粒粒径变小，从而结构变差。
87.表2可溶锂测试结果
88.材料名称碳酸根氢氧根ph可溶锂ncm2325325411.491380ncm-12678350211.511518ncm@al2o3@c1451221411.24914ncm@al2o3@c-12451321411.421392ncm@al2o3@c-21568235411.30976ncm@al2o3@c-33125652111.822477ncm@al2o3@c-41545242011.26992
89.通过可溶锂测试表明，氧化铝与碳包覆的材料的可溶锂以及ph远低于未包覆的，表明氧化铝能够进一步消耗材料表面的残锂，降低可溶锂。二氧化碳通入时间为3h与5h的性能要优于1h。而管式炉温度900℃与通入时间3h的性能要优于通入时间5h与1h以及未通入气体和通入氮气的。
90.另外，通过对ncm、ncm-1、ncm@al2o3@c、ncm@al2o3@c-1、ncm@al2o3@c-2、ncm@al2o3@c-3和ncm@al2o3@c-4进行循环性能测试，结果如图2所示。由图2可知，包覆后材料的放电容量要高于未包覆的材料，这时由于碳能够在首次形成sei膜时减少不可逆容量的损失，从而
提高容量，同时由于材料表面包覆了一层氧化铝，能够有效的隔绝电解液，从而提高循环性能。而3种包覆的材料中，ncm@al2o3@c-1由于时间较短，仅此包覆效果有限，对于不可逆容量损失的抑制效果有限，以及生成的碳层较薄，所以性能要劣于ncm@al2o3@c与ncm@al2o3@c-3。而ncm@al2o3@c-3通入时间较长，生成的碳层较厚，因此容量相较于ncm@al2o3@c会下降一些。
91.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
92.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
93.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：得到待回收废旧三元锂电池正极材料；于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：将所述待回收废旧三元锂电池正极材料置于加热装置中，升温至500～900℃后进行一段保温2～10小时，后通入二氧化碳气体进行二段保温1～5小时，得到所述三元锂电池正极材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述升温的温度为700～900℃。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一段保温的时间为3～5小时。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二段保温的时间为3～5小时。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述得到待回收废旧三元锂电池正极材料的步骤包括以下过程：将待回收废旧三元锂电池正极片加入酸性溶液中进行搅拌，待正极片与集流体分离后取出集流体，得到待回收废旧三元锂电池正极浆料；将所述待回收废旧三元锂电池正极浆料进行萃取，后干燥，得到所述待回收废旧三元锂电池正极材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取的溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。8.一种三元锂电池正极材料，其特征在于，所述三元锂电池正极材料是采用权利要求1～7任一项所述的方法所制得。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电解液、隔膜、壳体、电池正极和电池负极；所述电池正极是采用包括权利要求8所述的正极材料所形成的正极浆料制得。

技术总结
本发明涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，涉及锂电池材料回收技术领域，所述方法包括以下步骤：得到待回收废旧三元锂电池正极材料；于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中通入二氧化碳，得到三元锂电池正极材料。本发明通过于所述待回收废旧三元锂电池正极材料的烧结过程中加入二氧化碳，将未刻蚀掉的铝箔进行再次利用，通过铝与二氧化碳的反应，将残留的铝氧化成氧化铝包覆在三元正极表面同时在三元正极表面包覆一层二氧化碳。一方面氧化铝的包覆能够将三元正极与电解液隔绝，提高材料的循环性能以及吸收循环过程中生成的氢氟酸；另一方面，生成的碳层能够有效的提高材料的导电性，降低材料的内阻，提高循环性。提高循环性。提高循环性。


技术研发人员：吴波
受保护的技术使用者：华鼎国联四川动力电池有限公司
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/6