一种锂离子电池用电解液的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及一种用于锂离子电池的电解液的制备方法及其产品和应用，属于电化学领域。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好的绿色化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。
3.锂电池电解液是电池中的重要组成部分，是电池中离子传输的载体，电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。目前锂离子电池使用的电解液溶剂几乎全部是以碳酸乙烯酯(ec)为主要组分加入一些链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)等所组成的混和溶剂。碳酸乙烯酯的最大优势在于能够在高度石墨化碳材料表面形成致密稳定的固体电解质界面膜(sei膜), 由于所形成的钝化膜较为致密，可以有效的防止碳酸乙烯酯的进一步分解及共嵌，从而保证碳负极材料正常的电化学性能。但是ec本身的熔点较高(约36摄氏度)，尽管可以通过加入dec、dmc等共溶剂降低电解液的熔点，但是通常其最低使用温度也仅仅为-20摄氏度，这很大程度的限制了锂离子电池在低温条件下的性能。目前随着军事、极地科考以及航空航天等高新技术领域的迅猛发展，对锂离子电池的低温使用范围和性能提出了很高的要求，因此锂离子电池的低温性能是必须解决的迫切问题之一，电解液的主要组成对锂离子电池性能的扩展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(pc)为溶剂的电解液体系为解决该问题提供了一种可行的途径。
4.pc的熔点比ec低得多，约为-49摄氏度，具有优良的低温性能，而且其电导率更高，价格也便宜，因此被认为是最合适的用于低温电解液的溶剂。但是以pc为主要溶剂组分的电解液与高度石墨化的碳电极材料的相容性差，充放电效率低，其主要原因是pc在石墨电极的表面发生分解，不能形成致密、有效的sei膜，在放电曲线上呈现对应于溶剂化li
+
共嵌的0.7-0.8v(相对于li/li
+
)左右的平台，最终导致石墨电极的剥离，发生粉化，致使石墨电极可逆容量明显下降甚至是循环性能的完全丧失，因此一般认为pc电解液不适合用于石墨化材料作为负极的锂离子电池中。
5.成膜添加剂是其在石墨等负极材料表面优先还原，形成sei膜的一类电解液添加剂。通过在pc基电解液中加入成膜添加剂，可以使石墨化碳材料在pc基电解液中具有良好的电化学性能，从而起到改善锂离子电池低温性能，扩展锂离子电池使用范围的作用。目前，研究使用的成膜添加剂主要有：以co2、so2为代表的气体、以lico3为代表的固体及以碳酸亚乙烯酯（vc）、苯并咪唑、亚硫酸乙烯酯、氰基呋喃等为代表的液体添加剂。但是，固体和气体添加剂存在溶解度低的问题，因此限制了其作用的发挥。而液体添加剂则往往存在稳定性和毒性方面的问题，这些问题限制了石墨电极在pc基电解液中的，从而最终限制了锂离子电池在低温条件下的应用。因此开发高安全性、低温性能、耐高温性能、高倍率、长循环
寿命的电解液始终是电解液的重要发展的方向。


技术实现要素：

6.本发明目的是提供的一种锂离子电池用电解液的制备方法。
7.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的锂离子电池用电解液产品。
8.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
9.本发明目的提供以下方案实现：一种锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于在pc基电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在pc基电解液中生成sei膜，提高电解液的稳定性，添加剂在pc基电解液中的质量分数为0.5%-5%。
10.上述添加剂具体指三氟甲磺酰胺、氟代二甲基肼、氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯的一种或多种化合物的组合。
11.本发明所述的pc基电解液是指以pc为主要溶剂组成的电解液体系，即是pc与ec、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等溶剂的二元或多元混合溶剂，其中pc在溶剂中的质量分数为50%-99.5%，即成为溶剂的主要成分，其目的是在于降低整个电解液体系的熔点，降低电解液的使用温度。
12.本发明提供一种上述方法制备的锂离子电池用电解液产品。
13.本发明提供一种上述产品的应用。
14.本发明提供一种采用含有添加剂的pc基电解液组装的锂离子电池，由于添加剂的加入可以使石墨在pc基电解液中形成sei膜，提高电解液的稳定性，并且pc是电解液溶剂中的主要或唯一成分，电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的pc基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能。
15.本发明使用由在碳酸丙烯酯基电解液体系中加入添加剂。由于添加剂的加入可以使石墨在pc基电解液中形成sei膜，提高了电解液的稳定性，并且pc是电解液溶剂中的主要或唯一成分，电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的pc基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能和稳定性。
具体实施方式
16.本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
17.本发明实施例中，所得锂离子电池用电解液性能测试采用以石墨电极为负极，可以用现有石墨电极或实验室自制。
18.实施例1一种锂离子电池用电解液，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入三氟甲磺酰胺、氟代二甲基肼，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc和dmc质量比为1：1的lipf6浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置；在9.8克该种电解液中加入0.1克三氟甲磺酰胺和0.1克氟代二甲基肼，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。
19.石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（cms）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp），
得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120℃真空条件下烘12小时，碾压后得到石墨电极作为负极极片。
20.锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的pc基电解液为电解液，以celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2v（相对于li/li
+
），充放电速率为0.2c。
21.实施例2一种锂离子电池用电解液，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入氟代二甲基肼、氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc、dmc、dec质量比为2:1:1的libf4浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置；在9.8克该种电解液中加入0.05克氟代二甲基肼、0.1克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯和0.05氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。
22.石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（cms）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp），得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120℃真空条件下烘12小时，碾压后得到石墨电极作为负极极片。
23.锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的pc基电解液为电解液，以celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2v（相对于li/li
+
），充放电速率为0.2c。
24.实施例3一种锂离子电池用电解液，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入三氟甲磺酰胺和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc、dmc、dec质量比为4:1:1的lin(cf3so2)2浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置。在9.96克该种电解液中加入0.02克三氟甲磺酰胺和0.02克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。
25.石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（cms）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp），得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120℃真空条件下烘12小时，碾压后得到负极极片。
26.锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的pc基电解液为电解液，以celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2v（相对于li/li
+
），充放电速率为0.2c。
27.实施例4一种锂离子电池用电解液，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入氟代二甲基肼和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制lipf6浓度为1mol/l的纯pc电解液500ml，混匀静置。在9.8克该种电解液中加入0.1克氟代二甲基肼和0.1克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。
28.石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（cms）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮（nmp），得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120oc真空条件下烘12小时，碾压后得到负极极片。
29.锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的pc基电解液为电解液，以celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2v（相对于li/li
+
），充放电速率为0.2c。

技术特征：
1.一种锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在碳酸丙烯酯基电解液中生成固体电解质界面膜(sei膜)，添加剂在电解液中的质量分数为0.5%-5%；其中，所述添加剂是指三氟甲磺酰胺、氟代二甲基肼、氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯的一种或多种化合物的组合；所述的pc基电解液是指以pc为唯一或pc为主要溶剂组成的电解液体系。2.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述的pc为主要溶剂组成的电解液体系中，由pc与碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)组成的二元或多元混合溶剂，且pc在溶剂中的质量分数为50%-99.5%。3.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入三氟甲磺酰胺、氟代二甲基肼，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc和dmc质量比为1：1的lipf6浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置；在9.8克该种电解液中加入0.1克三氟甲磺酰胺和0.1克氟代二甲基肼，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。4.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入氟代二甲基肼、氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc、dmc、dec质量比为2:1:1的libf4浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置；在9.8克该种电解液中加入0.05克氟代二甲基肼、0.1克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯和0.05氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。5.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入三氟甲磺酰胺和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制pc、dmc、dec质量比为4:1:1的lin(cf3so2)2浓度为1mol/l的pc基电解液500ml，混匀静置。在9.96克该种电解液中加入0.02克三氟甲磺酰胺和0.02克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。6.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯基（pc基）电解液中通过加入氟代二甲基肼和氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，按下述步骤制备：在手套箱内配制lipf6浓度为1mol/l的纯pc电解液500ml，混匀静置。在9.8克该种电解液中加入0.1克氟代二甲基肼和0.1克氟代苯甲酸二甲基氨基乙酯，混匀静置，得到含有添加剂的pc基电解液。7.一种锂离子电池用电解液，其特征在于根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到。8.一种根据权利要求7所述电解液在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池用电解液的制备方法及其产品和应用，属于电化学领域。本发明在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在碳酸丙烯酯基电解液中生成固体电解质界面膜(SEI膜)，添加剂在电解液中的质量分数为0.5%-5%。由于添加剂的加入可以使石墨在PC基电解液中形成SEI膜，提高了电解液的稳定性，并且PC是电解液溶剂中的主要或唯一成分，电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的PC基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能和稳定性。电池具有较好的低温性能和稳定性。


技术研发人员：崔大祥 王丹
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/6