导电性能优良的钠离子电池正极极片的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极极片制备技术领域，特别是一种导电性能优良的钠离子电池正极极片的制备方法及其应用。


背景技术：

2.由于碳酸锂的价格大幅上涨，钠离子电池成为新的风口。目前已有大量文献报道钠离子电池的正极材料，其中层状氧化正极材料因其合成工艺简单、能量密度高等获得了较多关注。钠离子电池的工作原理和锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆嵌入脱出来实现能量的存储与释放。mn基钠离子电池因其成本低而备受关注，但其导电性较差会导致倍率性能差。锂离子电池材料制浆的配比几乎已经固定，导电剂通常为导电炭黑、碳纳米管等。但对于mn基钠离子电池正极材料的导电剂还有待探究。
3.目前，所报道的低成本钠离子电池正极材料导电性都比较差，电池材料的导电性能差会导致电池倍率性能不好，并且在充放电过程中极化程度大，进一步导致低容量。在制作电池的时候要想导电剂完美发挥作用，需要保证其在浆料中均匀分布，不只是宏观均匀，更是微观均匀，这一点是非常难做到的。
4.而导电云母粉是在白云母表面形成导电性氧化层，有导电性良好、易分散、耐热、化学稳定性高、耐腐蚀、价格低等优点。由于其分散度非常好，所以在材料中混合十分均匀，并且微量添加就可以明显提高材料的导电性。导电云母粉的主要成分是二氧化硅和氧化铝，均不与电解液发生反应。导电云母粉与常被用作导电剂的导电炭黑作用类似，但是导电云母粉的分散性更好，价格更低。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料极片的制备方法及其应用，旨在改善钠离子电池正极材料极片的导电性能及进一步提高其倍率性能和容量，从而得到一种低成本、高性能、导电性能优良的钠离子电池正极极片及其制备方法和应用。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明所述导电性能优良的钠离子电池正极极片的制备方法，其特点是：包括以下步骤：
8.(1)、采用烧结方法制备钠活性物质，所述钠活性物质的化学式为na
xey
mnzo2，其中e为除锰以外的过渡金属元素中的一种或多种，所述0.6《x≤1，0《y≤0.5,0.05≤z＜1；进一步是：0.3≤z＜1。
9.(2)、将烧结好的钠活性物质先与导电云母粉按质量比为8：a的比例混合均匀，得到混合有导电云母粉的钠活性物质,且0＜a≤0.5；
10.(3)、将混合有导电云母粉的钠活性物质与导电剂和粘合剂按照(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)混合均匀，并溶于nmp中制备正极活性浆料；
11.(4)、将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到钠离子电池正极极片。
12.其中，所述过渡金属元素e为镁、钛、铜、铁、镍、锌中的一种或多种。
13.本发明的导电剂可为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种。粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
14.导电云母粉与导电剂的质量比为(0.01-0.5)：(0.5-1)。
15.在上述步骤(2)中，混合均匀的方式可以有多种，如可以是在干房里以研磨的方式混合均匀，也可以是在充满氩气的手套箱中用研钵研磨混合均匀。
16.本发明中所述钠活性物质的制备方法是：
17.(一)、按照比例称取钠源材料、锰源材料、以及e金属源材料，混合均匀得到前驱体粉末；
18.(二)、前驱体粉末在空气中进行高温烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为10-24h，得到钠活性物质na
xey
mnzo2。
19.本发明还涉及所述钠离子电池正极极片的应用。
20.该钠离子电池正极极片应用于制备钠离子电池。
21.本发明与现有技术相比的优点是：
22.1、本发明将传统导电剂(如导电炭黑、碳纳米管等)的一部分换成导电云母粉，充分利用导电云母粉有导电性良好、易分散、耐热、化学稳定性高、耐腐蚀、价格低的优点。由于导电云母粉分散度非常好，所以在材料中混合十分均匀，并且微量添加就可以明显提高材料的导电性。尤其是本发明将导电云母粉先与活性物质混合可以提高其分散程度，改善其首圈放电比容量和循环性能，进一步提高了材料的导电性及提高了其倍率性能和容量。
23.2、本发明工艺简单、导电云母粉价格又低,所以整体生产成本低。
具体实施方式
24.本发明所述导电性能优良的钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)、采用烧结方法制备钠活性物质，所述钠活性物质的化学式为na
xey
mnzo2，其中e为除锰以外的过渡金属元素中的一种或多种，所述0.6《x≤1，0《y≤0.5,0.05≤z＜1；
26.(2)、将烧结好的钠活性物质先与导电云母粉按质量比为8：a的比例混合均匀，得到混合有导电云母粉的钠活性物质,且0＜a≤0.5；
27.(3)、将混合有导电云母粉的钠活性物质与导电剂和粘合剂按照(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)混合均匀，并溶于nmp中制备正极活性浆料；
28.(4)、将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到钠离子电池正极极片。
29.其中，所述过渡金属元素e为镁、钛、铜、铁、镍、锌中的一种或多种。优选是0.3≤z＜1。
30.在上述步骤(2)中，混合均匀的方式可以有多种，如可以是在干房里以研磨的方式混合均匀，也可以是在充满氩气的手套箱中用研钵研磨混合均匀。
31.本发明中所述钠活性物质的制备方法，包括以下步骤：
32.(一)、按照比例称取钠源材料、锰源材料、以及e金属源材料，混合均匀得到前驱体粉末；至于各组份的具体配比比例，根据所要形成的钠活性物质的化学式来确定。
33.(二)、前驱体粉末在空气中进行高温烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为10-24h，得到钠活性物质na
xey
mnzo2。
34.所述e金属源材料可以是包括有氧化镁、二氧化钛，得到的钠活性物质为na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2。当然e金属源材料还可以是只有氧化镁，也还可以是包括氧化铁、氧化镍。具体选择根据需要来定。所述钠源材料一般用碳酸钠。所述锰源材料一般用二氧化锰。
35.可将本发明中的钠离子电池正极极片应用于制备钠离子电池。
36.实施例1：
37.本实施例的钠活性物质的化学式为na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2，具体实施方法为固相烧结法。
38.(1)、按照化学计量比分别称取0.4mol的碳酸钠、0.2mol的氧化镁、0.2mol二氧化钛、0.6mol的二氧化锰，用搅拌罐或者球磨的方法在室温下混合均匀，得到前驱体粉末。
39.(2)、在空气气氛下进行高温烧结。950℃烧结12h，升温速度为4.5℃/min，得到钠活性物质na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2。
40.(3)、将烧结好的钠活性物质与导电云母粉按质量比80：1在充满氩气的手套箱中用研钵研磨30分钟混合均匀。
41.(4)、将混合有导电云母粉的钠活性物质与导电炭黑及pvdf按照8：1：1的质量比混合均匀并溶于nmp中制备浆料，得到正极活性浆料。
42.(5)、将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到钠离子电池正极极片。后续利用钠离子电池正极极片制备扣电半电池。
43.实施例2：
44.本实施例与实施例1的区别在于：钠活性物质化学式为namg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2。按化学计量比分别称取0.5mol的碳酸钠、0.2mol的氧化镁、0.2mol的二氧化钛和0.6mol的二氧化锰。其它步骤与实施例1同。
45.实施例3：
46.本实施例与实施例1的区别在于：钠活性物质与导电云母粉的质量比为25：1。其它步骤与实施例1同。
47.实施例4：
48.本实施例与实施例1的区别在于：钠活性物质与导电云母粉的质量比为16：1。其它步骤与实施例1同。
49.实施例5：
50.本实施例与实施例1的区别在于：钠活性物质化学式为na
0.8
mg
0.4
mn
0.6
o2。按化学计量比分别称取0.4mol的碳酸钠、0.4mol的氧化镁和0.6mol的二氧化锰。其它步骤与实施例1同。
51.对比例1：
52.本对比例1与实施例1的区别在于：制备好的钠活性物质na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2不与导电云母粉混合，直接与导电剂和粘合剂按照8：1：1混合均匀，并溶于nmp中制备正极活性浆料；再将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到钠离子电池正极极片。
53.对比例2：
54.本对比例2与实施例2的区别在于：制备好的钠活性物质namg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2不与导电云母粉混合。直接与导电剂和粘合剂按照8：1：1混合均匀，并溶于nmp中制备正极活性浆
料；再将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到钠离子电池正极极片。
55.对比例3
56.本对比例与实施例1的区别在于步骤(3)(4)有改动。
57.(1)、按照化学计量比分别称取0.4mol的碳酸钠、0.2mol的氧化镁、0.2mol二氧化钛、0.6mol的二氧化锰，用搅拌罐或者球磨的方法在室温下混合均匀，得到前驱体粉末。
58.(2)、在空气气氛下进行高温烧结。950℃烧结12h，升温速度为4.5℃/min，得到钠活性物质na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2。
59.(3)、将导电云母粉与导电炭黑按质量比10：1在充满氩气的手套箱中用研钵研磨30分钟混合均匀。
60.(4)、将钠活性物质与混有到导电云母粉的导电炭黑及pvdf按照8：1：1的质量比混合均匀并溶于nmp中制备浆料，得到正极活性浆料。
61.(5)、将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到钠离子电池正极极片。后续制备扣电半电池。
62.导电性能测试：
63.将各实施例和对比例制备的钠离子电池正极极片(简称正极极片)做成钠离子电池(扣式半电池)。扣式半电池制备方法：在充满氩气的手套箱中，按照正极壳/正极极片/电解液/隔膜/电解液/钠片/镍网/负极壳的顺序依次组装成为型号为cr2032的扣式电池。
64.将制备好的扣式电池在0.1c、1c、2c、5c的倍率下进行充放电测试。电压范围为1.0-4.0v，充放电测试所用的仪器为现有的电池测试系统。测试结果如表1所示：
65.表1：
[0066][0067]
由表1可以看出，对比例1与对比例2未掺杂导电云母粉的材料，其不论是首圈放电比容量还是倍率性能，都不如掺杂导电云母粉材料的实施例1-实施例4.这是因为实施例1-实施例4中添加有导电云母粉，导电云母粉均匀分散在正极材料的表面，提升了材料的导电性，从而减小了正极极片的电阻，最终使得电池的电化学性能有所提升。
[0068]
从对比例3可知，导电云母粉直接与传统导电剂混合制备扣电电池的电化学性能与实施例1相比，首圈放电比容量和倍率性能变差。而倍率性能与材料的导电性有一定关系，先将导电云母粉与正极材料混合，可以使其首先均匀的覆盖在材料表面，再与传统导电剂混合时，传统导电剂会附着在包覆导电云母粉的外层，可以更好的提升材料的导电性。如果导电云母粉直接与传统导电剂先混合，再与正极材料混合，则会是传统导电剂加导电云母的混合物包覆在正极材料表面，不能更好提升材料导电性，从而使得倍率性能也相对较差。
[0069]
尽管本发明是参照具体实施例来描述，但这种描述并不意味着对本发明构成限制。参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，对于本领域技术人员都是可以预料的，这种的变化应属于所属权利要求所限定的范围内。

技术特征：
1.一种导电性能优良的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)、采用烧结方法制备钠活性物质，所述钠活性物质的化学式为na
x
e
y
mn
z
o2，其中e为除锰以外的过渡金属元素中的一种或多种，所述0.6<x≤1，0<y≤0.5,0.05≤z＜1；(2)、将烧结好的钠活性物质先与导电云母粉按质量比为8：a的比例混合均匀，得到混合有导电云母粉的钠活性物质,0＜a≤0.5；(3)、将混合有导电云母粉的钠活性物质与导电剂和粘合剂按照(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比混合均匀，并溶于nmp中制备正极活性浆料；(4)、将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥，得到钠离子电池正极极片。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：所述过渡金属元素e为镁、钛、铜、铁、镍、锌中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：0.3≤z＜1。4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：导电云母粉与导电剂的质量比为(0.01-0.5)：(0.5-1)。5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：在上述步骤(2)中，混合均匀的方式是在干房里以研磨的方式混合均匀或者是在充满氩气的手套箱中用研钵研磨混合均匀。6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于所述钠活性物质的制备方法是：(一)、按照比例称取钠源材料、锰源材料、以及e金属源材料，混合均匀得到前驱体粉末；(二)、前驱体粉末在空气中进行高温烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为10-24h，得到钠活性物质na
x
e
y
mn
z
o2。7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：所述e金属源材料包括有氧化镁、二氧化钛，得到的钠活性物质为na
0.8
mg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2或namg
0.2
ti
0.2
mn
0.6
o2。8.根据权利要求6所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：所述e金属源材料为氧化镁，得到的钠活性物质为na
0.8
mg
0.4
mn
0.6
o2。9.根据权利要求6所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：所述锰源材料为二氧化锰，所述钠源材料为碳酸钠。10.一种钠离子电池，其特征在于：该钠离子电池包括根据权利要求1-7任一项制备方法制得的钠离子电池正极极片。

技术总结
本发明涉及钠离子电池正极极片的制备方法及其应用。所述钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：采用烧结方法制备化学式为Na


技术研发人员：李修平 蔡伟华 赵建明 郭启涛
受保护的技术使用者：深圳华钠新材有限责任公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/10/6