一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法

1.本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的不断消耗，出现了能源危机和环境破坏等问题，发展二次电池势在必行，而锂硫电池作为一种具有超高能量密度的新型二次电池被广泛关注。传统的锂硫电池采用了过量的液体醚类电解液，在充放电过程中会导致多硫化锂向电解液中溶解，并且在浓度梯度作用下从正极穿梭到负极，导致活性物质流失及电池循环稳定性变差。因此，高性能锂硫电池用电解质的开发就十分关键。
3.满足锂硫电池使用的电解质的需要满足以下几个条件：第一，具有稳定的结构，在锂硫电池的工作电压范围内不会发生分解；第二，具有较高的离子电导率和锂离子迁移数；第三，在正极侧能实现对多硫化锂的吸附和催化转化；第四，在负极侧能诱导均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长。凝胶电解质是由聚合物链和分散在聚合物体相中的电解液微相组成。因此，采用凝胶电解质替代醚类电解液有望杜绝多硫化锂的穿梭。同时，在正负极之间的固态结构可以充当物理屏障，有效降低穿梭引起的活性物质流失。然而，常规的凝胶电解质仍然存在界面接触差、离子电导率低和吸附稳定性差等问题。此外，可溶性多硫化锂转化反应缓慢，在降低电解液用量的同时提高锂硫电池的稳定性是具有挑战性的，这是因为贫电解液可能增加多硫化锂的浓度，导致更显著的穿梭效应，减少锂离子转移和物质转化，导致循环效率迅速下降。
4.共价有机框架(cof)材料是一种多孔的结晶聚合物，在催化、吸附、分离和传感等诸多方面得到了广泛应用。cof具有高度有序结构，采用具有特殊官能团合成的cof能够实现活性位点的均匀分布。此外，cof具有多硫化锂吸附和催化转化能力，能与凝胶电解质协同作用，从而大幅度改善凝胶锂硫电池的电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决上述问题，提供一种所制得的材料具有良好的离子导电性，并且对多硫化锂具有很强的吸附和催化转化能力，可以明显提升锂硫电池的储能性能和稳定性的锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将聚合物溶解在有机溶剂中配制成纺丝液；
8.s2、将步骤s1制得的纺丝液用静电纺丝制备成聚合物膜；
9.s3、配制共价有机框架(cof)单体1和单体2溶液；
10.s4、将步骤s3制得的cof单体1和单体2溶液分别滴加在步骤s2制得的聚合物膜表面，充分反应并干燥后获得锂硫电池用cof增强的凝胶电解质材料。
11.进一步地，所述步骤s1中的有机聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，其中，优选为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
12.进一步地，所述步骤s1中有机溶剂包括但不限于n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮，其中，优选为n-甲基甲酰胺。
13.进一步地，所述步骤s1中的纺丝液配制方式为室温搅拌，搅拌时间为6-24h，优选为10-14h。
14.进一步地，所述步骤s2中的静电纺丝电压为10-30kv，优选为15-25kv；注射针头直径为0.3-0.9mm，优选为0.5-0.7mm；进液速度为5-30μl
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，优选为14-18μl
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；纺丝液用量为3-15ml；优选为5-9ml。
15.进一步地，所述步骤s3中的cof单体1包括但不限于2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐、1,4-苯二胺，溶剂为去离子水，并添加少量醋酸，其中，醋酸含量为0.1-0.3mol/l，优选为0.13-0.19mol/l；溶剂体积为10-30ml，优选为15-25ml；溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。
16.进一步地，所述步骤s3中的cof单体2包括但不限于1，3，5-均苯三甲醛，溶剂为环己烷；溶剂体积为10-30ml，优选为15-25ml；溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。
17.进一步地，所述步骤s4中的分步滴加cof单体操作步骤为在表面滴加cof单体1溶液，且静置吸液一段时间后去除多余的溶液，再在其表面滴加cof单体2溶液，充分反应一段时间形成cof。
18.进一步地，所述步骤s4中cof单体1溶液用量为5-20ml，优选为10-15ml；cof单体2溶液用量为1-10ml，优选为3-5ml；步骤4中反应时间为1-5h，优选为2-3小时。
19.进一步地，所述步骤s4中干燥温度为30-90℃，优选为50-70℃。
20.本发明的有益效果是：本发明所提供的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，通过凝胶电解质极大地减少电解液用量，抑制多硫化锂向电解质中溶解，同时保证高的离子电导率和锂离子迁移数。同时，cof阻挡层实现对多硫化锂的吸附和催化转化，提高多硫化锂在电极表面的转化效率，降低离子迁移能垒，促进了锂硫电池电化学反应的动力学。
附图说明
21.图1是本发明实施例一得到的共价有机框架增强的凝胶电解质材料的照片；
22.图2是本发明实施例一得到的共价有机框架增强的凝胶电解质材料的sem图；
23.图3是本发明实施例一制得的共价有机框架增强的凝胶电解质材料在0.2c电流密度下的锂硫电池性能。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
25.实施例一
26.如图1到图3所示，本发明提供的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，包括如下步骤：
27.s1、将聚合物溶解在有机溶剂中配制成纺丝液。
28.本步骤中的有机聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，其中，优选为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
29.本步骤中有机溶剂包括但不限于n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮，其中，优选为n-甲基甲酰胺。
30.本步骤中的纺丝液配制方式为室温搅拌，搅拌时间为6-24h，优选为10-14h。
31.在实际使用时，将5g pvdf-hfp溶解于20ml的n-甲基甲酰胺中，室温下搅拌12h，充分溶解后配制成纺丝液。
32.s2、将步骤s1制得的纺丝液用静电纺丝制备成聚合物膜。
33.本步骤中的静电纺丝电压为10-30kv，优选为15-25kv。注射针头直径为0.3-0.9mm，优选为0.5-0.7mm。进液速度为5-30μl
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，优选为14-18μl
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。纺丝液用量为3-15ml，优选为5-9ml。
34.在实际使用时，将步骤s1制得的7.5ml纺丝液在电压20kv、注射针头直径0.6mm、进液速度16μl
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等条件下进行静电纺丝，制备出pvdf-hfp膜。
35.s3、配制共价有机框架(cof)单体1和单体2溶液。
36.本步骤中的cof单体1包括但不限于2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐、1,4-苯二胺，溶剂为去离子水，并添加少量醋酸，其中，醋酸含量为0.1-0.3mol/l，优选为0.13-0.19mol/l；溶剂体积为10-30ml，优选为15-25ml；溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。
37.本步骤中的cof单体2包括但不限于1，3，5-均苯三甲醛，溶剂为环己烷。溶剂体积为10-30ml，优选为15-25ml。溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。
38.在实际使用时，将0.3g 1，3，5-均苯三甲醛溶解于20ml环己烷；将0.44g 2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐溶解于20ml去离子水中，并添加180μl冰醋酸作为催化剂。
39.s4、将步骤s3制得的cof单体1和单体2溶液分别滴加在步骤s2制得的基聚合物膜表面，充分反应并干燥后获得锂硫电池用cof增强的凝胶电解质材料。
40.本步骤中的分步滴加cof单体操作步骤为在表面滴加cof单体1溶液，且静置吸液一段时间后去除多余的溶液，再在其表面滴加cof单体2溶液，充分反应一段时间形成cof。
41.本步骤中cof单体1溶液用量为5-20ml，优选为10-15ml；cof单体2溶液用量为1-10ml，优选为3-5ml；步骤4中反应时间为1-5h，优选为2-3小时。本步骤中干燥温度为30-90℃，优选为50-70℃。
42.在实际使用时，在步骤s2制得的pvdf-hfp膜下垫上一层滤纸并固定在抽滤装置上，在表面滴加2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐溶液，静置吸液一段时间并去除多余溶液。之后，在该膜表面滴加3.0ml 1，3，5-均苯三甲醛环己烷溶液，充分反应后将膜在60℃真空干燥12h，获得一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质材料。
43.本发明中的电解质为准固态，共价有机框架作为功能化阻挡层原位生长在电解质膜表面。
44.实施例二
45.本实施例与实施例一的区别仅在于将其中pvdf-hfp改为聚氧乙烯，其余实验步骤与实施例一相同。
46.实施例三
47.本实施例与实施例一的区别仅在于将其中n-甲基甲酰胺改为n-甲基乙酰胺，其余实验步骤与实施例一相同。
48.实施例四
49.本实施例与实施例一的区别仅在于将其中进液速度16μl
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比改为20μl
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，其余实验步骤与实施例一相同。
50.实施例五
51.本实施例与实施例一的区别仅在于将步骤s3中2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐改为1，4-苯二胺，其余实验步骤与实施例一相同。
52.本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将聚合物溶解在有机溶剂中配制成纺丝液；s2、将步骤s1制得的纺丝液用静电纺丝制备成聚合物膜；s3、配制共价有机框架(cof)单体1和单体2溶液；s4、将步骤s3制得的cof单体1和单体2溶液分别滴加在步骤s2制得的基聚合物膜表面，充分反应并干燥后获得锂硫电池用cof增强的凝胶电解质材料。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的有机聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，其中，优选为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s1中有机溶剂包括但不限于n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮，其中，优选为n-甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的纺丝液配制方式为室温搅拌，搅拌时间为6-24h，优选为10-14h。5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的静电纺丝电压为10-30kv，优选为15-25kv；注射针头直径为0.3-0.9mm，优选为0.5-0.7mm；进液速度为5-30μl
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，优选为14-18μl
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；纺丝液用量为3-15ml；优选为5-9ml。6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s3中的cof单体1包括但不限于2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐、1,4-苯二胺，溶剂为去离子水，并添加少量醋酸，其中，醋酸含量为0.1-0.3mol/l，优选为0.13-0.19mol/l；溶剂体积为10-30ml，优选为15-25ml；溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s3中的cof单体2包括但不限于1，3，5-均苯三甲醛，溶剂为环己烷；溶剂体积为1030ml，优选为15-25ml；溶质质量为0.1-0.5g，优选为0.3-0.4g。8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s4中的分步滴加cof单体操作步骤为在表面滴加cof单体1溶液，且静置吸液一段时间后去除多余的溶液，再在其表面滴加cof单体2溶液，充分反应一段时间形成cof。9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s4中cof单体1溶液用量为5-20ml，优选为10-15ml；cof单体2溶液用量为1-10ml，优选为3-5ml；步骤4中反应时间为1-5h，优选为2-3小时。10.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，其特征在于：所述步骤s4中干燥温度为30-90℃，优选为50-70℃。

技术总结
本发明公开了一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，包括如下步骤：S1、将聚合物溶解在有机溶剂中配置成纺丝液；S2、将步骤S1制得的纺丝液用静电纺丝制备成聚合物膜；S3、配制共价有机框架(COF)单体1和单体2溶液；S4、将步骤S3制得的COF单体1和单体2溶液分别滴加在步骤S2制得的基聚合物膜表面，充分反应并干燥后获得锂硫电池用COF增强的凝胶电解质材料。本发明所提供的一种锂硫电池用共价有机框架增强的凝胶电解质制备方法，通过凝胶电解质极大地减少电解液用量，抑制多硫化锂向电解质中的溶解，同时保证高的离子电导率和锂离子迁移数。和锂离子迁移数。和锂离子迁移数。


技术研发人员：廖家轩 王思哲 毕林楠
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（衢州）
技术研发日：2023.08.03
技术公布日：2023/10/6