钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池

1.本技术实施例属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有循环稳定性高、容量大、重量轻等优点，在过去的20年中得到了广泛的研究。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接影响锂离子电池的电化学性能。然而，传统的碳基负极材料一直存在安全性差、速率高的问题，不能满足现代社会的需求，尤其是在电动汽车领域。其他一些电位负极材料，如硅基和锡基材料，由于其较高的理论容量而受到广泛关注。然而，这些阳极材料的实际应用受到li插入/提取过程中剧烈的比体积变化的阻碍，这导致循环稳定性差。钛基负极材料，尤其是li4ti5o
12
，因其优异的结构稳定性和较高的安全性而备受关注。然而，在li4ti5o
12
中发现的高浓度锂增加了li4ti5o
12
基锂离子电池的成本。此外，高压平台还会降低全lib的能量密度。
3.因此，开发具有低锂浓度、低电压平台和优异结构稳定性的新型钛基负极材料是非常有必要的。最近发现一种新型钛酸盐负极材料na2li2ti6o
14
拥有比li4ti5o
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更低的放电平台：表现出一个低电压平台(～1.25v,vs.li0/li+)，作为负极时可以增加全电池的电压。当na2li2ti6o
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中ti
4+
完全被还原为ti
3+
时拥有281mah/g的理论比容量。此外，由于钠的成本低于锂的成本，因此na2li2ti6o
14
基负极材料的成本可能低于li4ti5o
12
基负极材料，但是由于钛酸钠锂的导电性差，较差的可逆容量和循环稳定性限制了他们在高电流密度应用中的所有特性，从而限制了它的实际应用。
4.所以na2li2ti6o
14
阳极材料的实际应用仍然是一个挑战，因为其有限的扩散动力学和低的本征电子电导率，导致较差的倍率性能和在高倍率下较差的循环稳定性，而限制了它的实际应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术实施例提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池，以解决na2li2ti6o
14
低的本征电子电导率和低的锂离子迁移动力的技术问题，本技术通过钛酸钠锂的li空位掺杂，使其晶格间距扩大，从而使锂离子快速脱嵌，目的在于提供钙离子掺杂的na2li2ti6o
14
材料，本技术利用溶胶凝胶法与高温固相法相结合，通过改进的溶胶凝胶法进行钙离子的掺杂，制备出具有优异的电化学性能和极佳的循环稳定性的改性钛酸钠锂材料。
6.本技术实施例第一方面提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，所述改性钛酸钠锂材料的化学分子式为：na2ca
x
li
2-x
ti6o
14
，其中x的取值范围为0≤x≤0.30。
7.在可以包括上述实施例的一些实施例中，x的取值为0.05、0.1或0.15。
8.本技术实施例第二方面还提供一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的制备方法，
包括如下步骤：
9.步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，并称取一定量的络合剂，溶解于适量溶剂中，进行超声震荡并搅拌均匀，得到溶液a；
10.步骤二、称取一定量的钛源，溶解于适量乙醇中，搅拌均匀，得到溶液b；
11.步骤三、将所述溶液a和溶液b进行混合，得到溶液c；
12.步骤四、将所述溶液c搅拌均匀，处理成前躯体凝胶d；
13.步骤五、将所述前驱体凝胶d进行研磨，得到前驱体粉末e；
14.步骤六、将所述前躯体粉末e在惰性气氛下进行煅烧，对煅烧后的产物进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。
15.过量的锂源是为了弥补锂在高温烧结时造成的损失，超声混合均质的作用是使液体中的不溶固体粉碎成更细小的微粒并与周围液体充分混合形成乳化液，烧结后的材料球磨可以使改性钛酸钠锂材料减小粒子尺寸，机械合金化，改变粒子的形状。
16.在可以包括上述实施例的一些实施例中，具体包括以下步骤：
17.步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比1：1：1称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，钙源按5wt％、10wt％、15wt％质量百分数称量；并称取10wt％柠檬酸，溶解于10ml乙醇和10ml等离子水的混合液体中，进行超声震荡30-60min混合颗粒均质，并在搅拌器上搅拌2h混合均匀，得到溶液a；
18.步骤二、称取5mmol钛源，溶解于10-20ml乙醇中，在80℃条件下于恒温搅拌器中加热搅拌20-30min，得到溶液b；
19.步骤三、将所述溶液a缓慢滴加进所述溶液b进行混合，同时所述溶液b需剧烈搅拌，得到溶液c；
20.步骤四、将所述溶液c在80-100℃的烘箱里烘干8-12h至溶剂蒸干，处理成前躯体凝胶d；
21.步骤五、将所述前驱体凝胶d进行研磨，得到前驱体粉末e；
22.步骤六、将所述前躯体粉末e在氩气气氛条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为8-10h，将烧结后的产物在高能振动球磨机内进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。
23.在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钛源为钛酸四丁酯或二氧化钛。
24.在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钠源为乙酸钠、氯化钠、碳酸钠中的一种或几种。
25.在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
26.在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钙源为碳酸钙、乙酸钙、氯化钙中的一种或几种。
27.本技术实施例第三方面还提供一种负极片，该负极片含有上述改性钛酸钠锂材料或采用上述方法制备得到的改性钛酸钠锂材料。
28.本技术实施例第四方面还提供一种电池，该电池包括上述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。
29.本技术实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：
30.1、本技术中钙离子的掺杂使得改性钛酸钠锂材料颗粒粒径均一、结构稳定且致密，由于较大的ca
2+
占据了较小的li
+
的位置，以及一定量的ti
3+
离子向ti
4+
离子的过渡作为电荷补偿。因此，晶格扩展到一定程度，膨胀通道减少了li离子扩散的阻碍，从而提高了钛酸钠锂的离子电导率，一方面可以改善钛酸钠锂的结构稳定性，减缓结构的变化和容量衰减速度，提高电池的循环寿命；另一方面本技术中钙离子的掺杂可以提高钛酸钠锂的电子电导率；
31.2、本技术采用的制备方法简单、快速且采用的原料价格低廉；首先，选择了成本低廉且易得的起始原料，并结合溶胶凝胶法得到前驱体凝胶，将凝胶研磨成粉末后将前驱体粉末于氩气氛围的管式炉中煅烧后即可得到产物。该合成方法不需要昂贵的原料、装置或复杂的合成条件，大大降低了制备过程中的复杂性和成本，具有实际应用价值；
32.3、本技术制备出了具有优异电化学性能的材料，在电化学测试中，该材料表现出较高的放电比容量、较低的内阻和较好的循环寿命，这表明该材料在锂离子电池应用中具有潜力，能够满足性能和循环寿命两方面的需求。
附图说明
33.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本技术实施例1-3的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的xrd谱图；
35.图2为本技术对比例1的纯样钛酸钠锂材料的倍率图；
36.图3为本技术对比例1的纯样钛酸钠锂材料的长循环图；
37.图4为本技术实施例1的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的倍率图；
38.图5为本技术实施例1的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的长循环图；
39.图6为本技术实施例1的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的sem图；
40.图7为本技术对比例1的纯样钛酸钠锂材料的sem图。
具体实施方式
41.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
42.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或本领域公知的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
43.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，具体如下：醋酸锂(上海麦克林生化科技有限公司，99％)、乙酸钠(上海麦克林生化科技有限公司，99％)、柠檬酸(江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯)、钛酸四丁酯(无锡展望化工试剂有限公
司，化学纯)。
44.对比例1
45.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下700℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到纯样na2li2ti6o
14
电极材料。
46.实施例1
47.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、5wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下700℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
电极材料。
48.实施例2
49.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、10wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下700℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.1
li
1.9
ti6o
14
电极材料。
50.实施例3
51.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、15wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下700℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.15
li
1.85
ti6o
14
电极材料。
52.实施例4
53.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、5wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下600℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性
na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
电极材料。
54.实施例5
55.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、5wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下800℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
电极材料。
56.实施例6
57.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、5wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下900℃煅烧10h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
电极材料。
58.实施例7
59.先称取5mmol乙酸钠、5mmol醋酸锂、5mmol柠檬酸、5wt％碳酸钙溶于10ml等离子水和10ml乙醇的混合溶液中，于烧杯中搅拌均匀，在超声清洗器中超声1h得到溶液a。再称取5mmol钛酸四丁酯慢慢滴加溶于15ml乙醇中，于80℃恒温搅拌器加热搅拌25min得到溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，期间溶液a需剧烈搅拌，上述溶液搅拌2h混合均匀后，送入烘箱中于100℃烘干12h。取出干凝胶，置于研钵中研磨30min后，再在氩气气氛下700℃煅烧8h，再将烧结后的材料在高能振动球磨机内球磨2h，得到钙离子掺杂的改性na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
电极材料。
60.实施例8xrd测试
61.取实施例1-3制备的材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，不同掺杂比例制备出的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料的主要衍射峰位置一致，所有的主要衍射峰都与钛酸钠锂的标准谱图(pdf#52-0690)基本一致，说明合成的产物达到预期目标。
62.实施例9sem测试
63.取实施例1制备的材料进行sem测试，测试结果如图6所示。从图6可以看出，粉末形成了由细小的棒状颗粒组成的团聚体。取对比例1的纯样钛酸钠锂材料进行sem测试，测试结果如图7所示。对比图6和图7可知，钙离子成功掺杂。
64.实施例10电池性能测试
65.将实施例1的产品用于锂离子电池的电极材料
66.(1)将实施例1的材料与导电剂super p及pvdf按照质量比8:1:1的比例混合，在研钵中进行研磨并混合均匀，加入适量nmp再涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱里于80℃干燥12h，碾压裁片处理后得到电池负极片；
67.(2)以金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用
celgard2250隔膜，电解液采用浓度为1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)将所制得的2016型纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试所制得的锂离子电池的电化学储能性能。
68.(3)充放电范围为0.01-3v，充放电倍率为0.1a/g、0.2a/g、0.3a/g、0.5a/g、0.1a/g。测试所制得的锂离子电池的电化学储能性能，如图4、图5所示。
69.由图4可知，采用实施例1制得的na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
复合材料于不同的充放电0.1a/g、0.2a/g、0.3a/g、0.5a/g的电流密度下，放电比容量约为231.8mah/g、123mah/g、104.7mah/g、92.9mah/g，容量保持率分别为94.72％、97.07％、98.33％、98.84％。说明本材料具有较好的循环性能和较高的库伦效率。
70.由图5可知，采用实施例1制得的na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
复合材料于100ma/g的电流密度下循环100圈后，其比容量仍有约146.8mah/g，容量保持率约为98.09％。说明本材料具有较好的循环性能和较高的库伦效率。
71.采用上述同样的方法将对比例1的产品用于锂离子电池的电极材料。并得到如图2和图3所示的性能图。
72.由图2与图4对比可知，由实施例1制得的na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
复合材料在不同倍率下的充放电容量和循环稳定性均优于由对比例1制得的na2li2ti6o
14
纯样材料；由图3与图5的对比可知，由实施例1制得的na2ca
0.05
li
1.95
ti6o
14
复合材料在长循环中的比容量和循环稳定性均优于由对比例1制得的na2li2ti6o
14
纯样材料。
73.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，其特征在于，所述改性钛酸钠锂材料的化学分子式为：na2ca
x
li
2-x
ti6o
14
，其中x的取值范围为0≤x≤0.30。2.根据权利要求1所述的改性钛酸钠锂材料，其特征在于，x的取值为0.05、0.1或0.15。3.一种制备权利要求1或2所述的改性钛酸钠锂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，并称取一定量的络合剂，溶解于适量溶剂中，进行超声震荡并搅拌均匀，得到溶液a；步骤二、称取一定量的钛源，溶解于适量乙醇中，搅拌均匀，得到溶液b；步骤三、将所述溶液a和溶液b进行混合，得到溶液c；步骤四、将所述溶液c搅拌均匀，处理成前躯体凝胶d；步骤五、将所述前驱体凝胶d进行研磨，得到前驱体粉末e；步骤六、将所述前躯体粉末e在惰性气氛下进行煅烧，对煅烧后的产物进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、按照所述的改性钛酸钠锂材料的化学分子式的化学计量比1：1：1称取钙源、锂源、钠源，其中锂源添加过量10％，钙源按5wt％、10wt％、15wt％质量百分数称量；并称取10wt％柠檬酸，溶解于10ml乙醇和10ml等离子水的混合液体中，进行超声震荡30-60min混合颗粒均质，并在搅拌器上搅拌2h混合均匀，得到溶液a；步骤二、称取5mmol钛源，溶解于10-20ml乙醇中，在80℃条件下于恒温搅拌器中加热搅拌20-30min，得到溶液b；步骤三、将所述溶液a缓慢滴加进所述溶液b进行混合，同时所述溶液b需剧烈搅拌，得到溶液c；步骤四、将所述溶液c在80-100℃的烘箱里烘干8-12h至溶剂蒸干，处理成前躯体凝胶d；步骤五、将所述前驱体凝胶d进行研磨，得到前驱体粉末e；步骤六、将所述前躯体粉末e在氩气气氛条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为8-10h，将烧结后的产物在高能振动球磨机内进行球磨，得到钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或二氧化钛。6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钠源为乙酸钠、氯化钠、碳酸钠中的一种或几种。7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钙源为碳酸钙、乙酸钙、氯化钙中的一种或几种。9.一种负极片，其特征在于，该负极片含有权利要求1或2所述的改性钛酸钠锂材料或权利要求3-8中任一项所述的方法制备得到的改性钛酸钠锂材料。10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔
离膜和电解液。

技术总结
本申请实施例涉及钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料及其制备方法、负极片和电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。本申请实施例旨在解决现有技术中钛酸钠锂作为负极材料存在的电导率差、可逆容量低以及循环稳定性差的技术问题。本申请实施例的钙离子掺杂的改性钛酸钠锂材料，其化学分子式为：Na2Ca


技术研发人员：宋忠诚 吴琪琥 孙丽侠 郁超
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.08.03
技术公布日：2023/10/6